專利名稱:烷基多硫化物降解為低硫水平多硫化物的方法
本發(fā)明是有關(guān)使二烷基多硫化物降解為其低硫量的同系物的方法。換言之，本發(fā)明的方法是通過降低多硫化物分子中的硫原子數(shù)來降解二烷基多硫化物。發(fā)明中也包括了這種方法的應(yīng)用，即溶解輸送含硫氣體的管道壁上的沉積硫，特別是應(yīng)用于高度含硫的天然氣的開采。發(fā)明還包括了用以溶解沉積或易于沉積于管壁的硫的溶劑的再生。
在某些工業(yè)操作條件下，二烷基多硫化物的形成受到促進(jìn)，其含硫水平大大超過2，可達(dá)到3～8之間，然而人們所需要的卻是二硫化物。例如，在一種大家所熟悉的方法中，為了除去天然氣管道中硫沉積物，使用了二甲基二硫化物來溶解沉積硫。這類方法的詳細(xì)情況可參看美國專利3，846，311和4，239，630。根據(jù)這些文獻(xiàn)的報導(dǎo)，當(dāng)有胺存在時，二甲基二硫化物對元素硫具有很強的溶解能力。硫的溶解度不僅僅是物理的性質(zhì)，而且由于催化劑和高溫因素的影響，更大程度上是化學(xué)的性質(zhì)，正如在生產(chǎn)天然氣的套管和油井中溶解硫的操作情況。事實上，所形成的二甲基多硫化物R-Sx-R中，X可以在3和8之間變化。
回收溶劑並使之循環(huán)使用是必要的。簡單的熱處理只能使部分溶劑再生，即所再生的是相當(dāng)于使硫物理溶解的那部分溶劑。如果希望使初始溶劑的大部份得到再生，則必須使含有硫的溶劑經(jīng)受一次化學(xué)再生。本專利所包括的方法能夠使多硫化物以二硫化物的形式存在，或者至少是以某種組成上與二硫化物接近的形式存在，從而可始終重新使用初始溶劑。
按照本發(fā)明的新方法的特點是，將一種或多種二烷基多硫化物與一種能溶解元素硫的物質(zhì)一起加熱，在冷卻以后使這種物質(zhì)與已降解的多硫化物分離。
方法的第一部分可用下列形式示意
R-Sx-R+M→R-S2-R+MS(x-2)(1)
M表示可以與游離硫相結(jié)合的物質(zhì)，一般來說是人們所熟悉的S8類物質(zhì)。
本發(fā)明的產(chǎn)生是基于用任何能與游離硫結(jié)合的物質(zhì)M進(jìn)行反應(yīng)(1)，條件是反應(yīng)在足夠高的溫度下進(jìn)行，一般是20～150℃，最好為30～100℃。物質(zhì)M必須能和一種或幾種多硫化物保持相當(dāng)長時間的接觸，以便使多硫化物降解為二硫化物。所能保持的時間自然決定于物質(zhì)M的性質(zhì)及溫度的高低。一般來說這一時間為0.1～6小時。在工業(yè)操作中人們希望通過操作溫度的選擇能使降解在0.1～3小時后結(jié)束。
易于溶解元素的物質(zhì)是專業(yè)人員所熟悉的，具體有堿金屬、堿土類和氨堿，氫硫化物、堿金屬硫酸鹽以及胺類等。這些物質(zhì)在美國專利3，331，657、3，489，677、3，545，916或4，033，410等中已有報導(dǎo)。由于在二烷基多硫化物中硫原子和分子的其它部分之間的連接鍵是相當(dāng)牢固的，苛性蘇打、氨、胺及其硫代衍生物能夠脫除多硫化物結(jié)構(gòu)中的硫原子是出人意料的;但是，已經(jīng)證明，只要在足夠高的溫度下，發(fā)生上述現(xiàn)象是可以理解的。
按照本發(fā)明定義，有許多種M物質(zhì)，其中本發(fā)明所用的按照組成可列出如下苛性蘇打、苛性鉀、石灰、氨，鈉、鉀、鈣、NH4或各種胺的硫化物，亞硫酸鹽和氫硫化物。堿金屬硫醇化物也是適用的。氨化合物和胺是優(yōu)選的M物質(zhì)。在非限制性的具體例子中，可列舉出乙胺、丙胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、二丙胺、丁胺、丙二胺、吡啶、吡咯哌啶等胺類物質(zhì)。
胺類和氨化合物的優(yōu)點之一是，這些反應(yīng)物在用后可以再生，然后可再次使用。實際上，M和多硫化物一起加熱時形成的絡(luò)合物MS(x-2)進(jìn)一步因加熱而解離，按照下列反應(yīng)式，一方面釋放出硫，另一方面釋放出胺或氨化合物
其中R是與胺相應(yīng)的H或烷基，這種胺特別是指上列的各種胺中的一種。
一般來說，在大約100～150℃的溫度下加熱來完成回收的操作，具體的溫度決定于組份的性質(zhì)。
本發(fā)明可應(yīng)用于各種烷基的多硫化物，尤其是C1～C18烷基，含硫量(X)可以變化，經(jīng)常在3～8之間。非常有趣的一種應(yīng)用是前面已提及的使天然氣管道去垢，所用的二甲基二硫化物，CH3SSCH3先被過硫化為CH3SxCH3，其中X＝5～7，然后按本發(fā)明的方法降解為二硫化物或至少是X值在2與3之間的多硫化物。這種多硫化物的優(yōu)點是能重新用來溶解硫。
反應(yīng)式(1)表明物質(zhì)M和所處理的多硫化物中的硫Sx之間有一定的化學(xué)計量比例，因而按照本發(fā)明所用的M物質(zhì)的重量比例，應(yīng)符合反應(yīng)(1)。
本發(fā)明可用以下幾個非限制性的例子來進(jìn)行說明。
例1
使用NaOH
在裝有攪拌器和恒溫控制器的反應(yīng)器中，裝入80克多硫化物CH3SxCH3，其x的平均值為6.5，再加入35%的苛性蘇打水溶液120克。因而，對0.34克分子的多硫化物用了1.05克分子的氫氧化鈉。
反應(yīng)物料在80℃下攪拌1小時。冷卻到室溫后，可傾倒出有機相30克，其平均組成為
CH3S2.1CH3(0.3克分子)
可見氫氧化鈉已去除了多硫化物分子中4.4個硫原子，使得多硫化物降解為一種很接近于二甲基二硫化物的物質(zhì)。后者的收率是
0.3∶0.34＝0.88，即88%。
例2
使用硫醇化物
操作方法與例1相同，只是苛性蘇打被代之以甲基硫醇鈉CH3SNa的水溶液。這種溶液可通過將甲基硫醇吸收于35%的苛性蘇打水溶液而得到。
對于相同量即80克CH3S6.5CH3(0.34克分子)，使用了0.6克分子CH3SNa。
加熱和傾析后，得到有機相50克，其平均組成為CH3S2.12CH3亦即得到0.51克分子。同上一例子一樣，使多硫化物的組成非常接近于二甲基二硫化物，其收率則為
0.51∶(0.34+ 0.60/2 )＝0.797即79.7%
用甲基硫醇鈉進(jìn)行處理的優(yōu)點是可以在反應(yīng)條件下產(chǎn)生二甲基二硫化物。由于使用硫醇化物可以形成新鮮的二甲基二硫化物，這就為探索這種溶劑的應(yīng)用找到了途徑，同時又能使多硫化物降解。
例3
使用亞硫酸鈉
用80克或0.34克分子與前面各例相同的x＝6.5的多硫化物混合物，與274克含35%Na2SO3(0.76克分子)的水溶液一起在80℃反應(yīng)2小時。冷卻到室溫並傾析后，得到46克多硫化物CH3S3.3CH3，或0.34克分子。
可以看到，所得后者的克分子數(shù)為起始多硫化物克分子數(shù)的100%x值的變化在這一操作中僅從6.5降為3.3，但如果調(diào)節(jié)亞硫酸鹽的用量，尤其是如果用1克分子的亞硫酸鹽，則x值可降得較低。
例4
使用硫化銨
按照例1的條件，用80克亦即0.34克分子，x＝6.5的相同的多硫化物，與0.3克分子硫化銨水溶液相混合。硫化銨溶液是用H2S和氨溶液作用而制得的。
反應(yīng)后進(jìn)行冷卻和傾析，得到42克組成為CH3S3.5CH3的有機相，亦即0.295克分子。
降解為S3.5的多硫化物的收率為
0.295∶0.34＝0.867 即86.7%
如果使用0.45克分子左右的(NH4)2S，可以使0.34克分子的初始多硫化物降解到接近S2。
例5
在較高溫度下使用硫化銨
重復(fù)例4，但溫度為110℃，反應(yīng)1小時?？傻玫?3克平均組成為CH3S2.7CH3的多硫化物，即0.28克分子。
產(chǎn)物收率為0.28∶0.34＝82%。
可以看到，適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)反應(yīng)物比例，加熱溫度和時間，可以使多硫化物降解到任何所需要的程度。
例6
使用乙胺
將80克二甲基多硫化物(0.34克分子)CH3S6.5CH3與100毫升0.5克分子的乙胺水溶液一起在70℃下在封閉的反應(yīng)器中攪動3小時。
冷卻並傾析后，得到36克二甲基多硫化物CH3S3.5CH3(0.25克分子)。由此可得出收率為0.25∶0.34＝75%。
如用0.7克分子的乙胺加熱4小時，可使多硫化物降解到接近S2。
在120℃～150℃下加熱分離多硫化物后的殘余物可以回收胺。
例7
使用乙二胺
用乙二胺代替乙胺重復(fù)例6的操作。
降解產(chǎn)物相應(yīng)的平均組成為CH3S2.2CH3。
例8
使硫被物理溶解的多硫化物的再生
將3.2克硫(0.1克分子)溶于100克二甲基多硫化物CH3S6.5CH3(0.43克分子)中。所得到的溶液與250毫升硫化銨水溶液反應(yīng)，這種水溶液是將H2S通入250毫升2N氨溶液后制得的。反應(yīng)在80℃下進(jìn)行，攪拌1小時，冷卻后進(jìn)行傾析可得到42克組成為CH3S2.5CH3的有機相(0.38克分子)。這一有機相中不再含有物理溶解的硫。
降解為S2.5的多硫化物的收率為
0.38∶0.43＝0.88 即88%。
例9
再生的多硫化物的循環(huán)再使用
將3000克新鮮的二甲基二硫化物與2000克元素硫一起放入一不銹鋼反應(yīng)器中。在80℃下加熱攪拌2小時，然后加入2300克硫化銨水溶液，其中含有15.7克分子(NH4)2S。硫化胺水溶液是用H2S和氨水溶液反應(yīng)而制得的。將該混合物加熱至90℃並攪拌3小時。
靜置后，分離所形成的NH4的多硫化物的水溶液層與二甲基多硫化物的有機層。該有機層可再次用來溶解硫，操作方法與前面所述相同。隨后還可以進(jìn)行第三次相同的循環(huán)。
下表給出了三次連續(xù)溶解的結(jié)果以及多硫化物溶劑的回收。
表
循環(huán)次數(shù)№ 1 2 3
使用的反應(yīng)物
CH3SxCH3，克分子數(shù) 32 27.9 27.5
x值 4 4.2 4
S，克原子數(shù) 62.6 27.8 26
S(NH4)2，克分子數(shù) 15.7 14 13
S，克原子總數(shù) 142.6 131 122
得到
水溶液
S，克原子數(shù) 44.1 42.5 38.1
(NH3)，克分子數(shù) 21.7 20.3 18.8
有機溶液
CH3SxCH3，克分子數(shù) 27.9 27.5 26
x值 3.2 3.03 2.9
S，克原子總數(shù) 133.4 126 113.5
結(jié)果
溶劑再生率 0.87 0.985 0.945
硫回收率 0.935 0.96 0.86
NH3回收率 0.69 0.725 0.73
雖然在進(jìn)行這些試驗時未采取任何特殊措施，但卻給出了良好的結(jié)果，例如得到了很高的溶劑回收率和硫回收率(0.86與0.98之間)。因此，有理由相信工業(yè)裝置實現(xiàn)最佳化后將取得更好的結(jié)果。
例10
經(jīng)過例9的三個循環(huán)之后所獲得的有機相，即26克分子的x＝2.9的CH3SxCH3再與1900克含13克分子(NH4)2S的水溶液混合。然后在90℃下將此混合物加熱3小時，同時進(jìn)行攪拌並且不加入硫。靜置之后分離出有機相，該有機相由CH3SxCH3組成，其中x＝2.4。這表明，已經(jīng)過降解的硫在不加入硫的情況下，還可進(jìn)一步降解。
權(quán)利要求
1、二烷基多硫化物降解為低硫量多硫化物的方法，其特點是，將需降解的多硫化物用一種能與元素硫反應(yīng)的物質(zhì)處理，然后從反應(yīng)介質(zhì)中分離已降解的多硫化物。
2、按照權(quán)項1的方法，其特點是，所使用的物質(zhì)為堿金屬、堿土金屬或氨堿。
3、按照權(quán)項1的方法，其特點是，所用的物質(zhì)為堿金屬、銨或胺的硫化物，氫硫化物或亞硫酸鹽。
4、按照權(quán)項1的方法，其特點是，所用的物質(zhì)為胺。
5、按照權(quán)項1的方法，其特點是，所用的物質(zhì)為堿金屬硫醇化物。
6、按照上述權(quán)項中的任何一項的方法，其特點是，多硫化物降解反應(yīng)的溫度是20～150℃，優(yōu)選是30～100℃，反應(yīng)時間是0.1～6小時，特別是0.1～3小時。
7、按照權(quán)項1的方法，這一方法中所用的物質(zhì)是胺或銨化合物，其其特點是，這種物質(zhì)可以通過加熱到大約100～150℃進(jìn)行回收並進(jìn)而再次使用。
8、上述權(quán)項中的任何一項所述的方法用于使多硫化物混合物CH3SxCH3，其中x的平均值在2.4與8之間，降解為二甲基二硫化物。
9、上述權(quán)項中的任何一項所述的方法用于使含有物理溶解硫的二烷基多硫化物的混合物再生。
10、上述權(quán)項中的任何一項所述的方法用于溶解管道內(nèi)沉積的硫，所用的溶劑是二甲基二硫化物，當(dāng)它被多硫化時還可以再次使用。
11、根據(jù)權(quán)項1至8中的任何一項的方法，其特點是，已降解的多硫化物混合物在不加入元素硫的情況下，通過所說的物質(zhì)與硫的反應(yīng)而再一次降解。
12、根據(jù)權(quán)項1至8或11中的任何一項的方法，其特點是，所說的能與硫反應(yīng)的物質(zhì)以水溶液的形式得到應(yīng)用。
專利摘要
多硫化物與一種能溶解元素硫的物質(zhì)一起加熱。冷卻以后，硫原子數(shù)已減少的多硫化物與上述物質(zhì)分離，上述物質(zhì)也從而得到回收。一種重要的應(yīng)用是，將用以溶解沉積在管道中的硫，尤其是天然氣管道中的硫的溶劑轉(zhuǎn)化成二甲基-二硫化物。
文檔編號C23G1/19GK86101929SQ86101929
公開日1986年9月24日 申請日期1986年3月25日
發(fā)明者伊維斯·拉巴特, 蓋·迪斯格朗德查姆普斯 申請人:埃爾夫·阿奎坦國營公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan