專利名稱:一氧化碳和乙烯的新型聚合物的制作方法
本發(fā)明涉及一氧化碳、乙烯和一個(gè)或幾個(gè)其它烯屬于不飽和烴的新型聚合物。
一氧化碳和乙烯的聚合物已為人所知多年。此類聚合物通常是在催化劑存在下，經(jīng)單體相互反應(yīng)而制備的。借助于齊格勒催化劑，可以制得含少量一氧化碳的高分子量乙烯聚合物。一氧化碳與乙烯，以及可能與其它烯屬不飽和烴的低分子量聚合物，且其中所有單體單元均呈無規(guī)分布者，可借助于過氧化物之類的游離基引發(fā)催化劑來制備。一氧化碳和乙烯聚合物的一個(gè)特類，是高分子量線形聚合物類，其中的單體單元呈交替有序分布，因此這類聚合物由結(jié)構(gòu)式為-CO-(C2H4)-的單元所構(gòu)成。應(yīng)用含磷、砷、銻或氰的鈀、鈷或鎳等的化合物作催化劑，可以制得這類聚合物。
一氧化碳和乙烯的高分子量線形交替聚合物具有優(yōu)良的機(jī)械性能，特別是具有非常高的強(qiáng)度、剛度和抗沖擊強(qiáng)度。盡管用廉價(jià)的原材料可以容易地制得這類聚合物，但是至今尚未找到這類化合物的實(shí)際用途。這主要是由于與這類聚合物的高熔點(diǎn)(約257℃)相關(guān)的穩(wěn)定性問題。加工這類聚合物(例如注塑)必須在熔融的狀態(tài)下進(jìn)行，因此這種材料至少要處于比其熔點(diǎn)高25℃，亦即高于280℃的溫度下?，F(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，在此高溫下該材料開始變色和分解。此外，加工得的聚合物呈現(xiàn)高的膠凝度。
由于受到降低聚合物的熔點(diǎn)以使其能在較低的溫度下加工或許有可能避免上述問題這種思路的啟示，以往曾設(shè)法通過化學(xué)反應(yīng)來降低熔點(diǎn)。這類化學(xué)反應(yīng)的例子是將聚合物中的部分羰基轉(zhuǎn)化成呋喃、吡咯、硫代或酮縮硫醇等基的化學(xué)反應(yīng)。雖然上述方法在許多情況下可使聚合物的熔點(diǎn)大幅度降低，從而相應(yīng)地降低所需的加工溫度，但是化學(xué)改性的結(jié)果經(jīng)常會使聚合物的熱穩(wěn)定性下降，以至于仍然會在同樣程度上發(fā)生上面提到的問題，只是現(xiàn)在在稍低的加工溫度上發(fā)生而已。
以上所述表明，所提出的問題仍然沒有得到解決，而且仍然迫切需要有一種既能降低聚合物的熔點(diǎn)而同時(shí)又不會大幅度降低熱穩(wěn)定性的方法。
申請人:已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過將比較少量的一種或幾種碳原子數(shù)少于20的其它烯屬不飽和烴(A)引入到待聚合的單體混合物內(nèi)，可以將上述一氧化碳和乙烯聚合物的熔點(diǎn)值降低到介乎150和245℃之間。如果應(yīng)用催化劑，使由結(jié)構(gòu)式為-CO-(C2H4)-單元構(gòu)成的高分子量線形交替聚合物能夠由一氧化碳和乙烯的混合物來制備，那么如果將可聚合的單體(A)化合物再加入上述單體混合物內(nèi)，則可形成一種含有結(jié)構(gòu)式為-CO-(C2H4)-的單元和結(jié)構(gòu)式為-CO-(A)-的單元的聚合物，且上述單元在聚合物骨架上呈無規(guī)分布。
一氧化碳聚合物與三元共聚物兩者結(jié)構(gòu)的唯一區(qū)別在于，對三元共聚物而言，-CO-(A)-單元在聚合物鏈中呈無規(guī)分布。這種結(jié)構(gòu)變化的意外結(jié)果是使熔點(diǎn)降低而又不嚴(yán)重?fù)p害熱穩(wěn)定性。研究結(jié)果顯示，除其它因素外，熔點(diǎn)降低幅度取決于m/n的商值，其中m為聚合物中結(jié)構(gòu)通式為-CO-(A)-的單元的平均數(shù)，n為聚合物中結(jié)構(gòu)式為-CO-(C2H4)-的單元的平均數(shù)。對于一氧化碳與乙烯和其它烯屬不飽和烴的聚合物而言，這種關(guān)系意味著
如果n變化，為了達(dá)到相同的熔點(diǎn)降低值，那末必須成比例地變化m;如果n不變，那末熔點(diǎn)降低幅度將隨m的增大或減小而增加或縮小。研究結(jié)果還說明，熔點(diǎn)降低幅度還取決于所謂其它單體(A)的分子量。最后，熔點(diǎn)降低幅度還取決于所謂其它單體(A)的結(jié)構(gòu)。
概而言之，可以將本發(fā)明涉及的聚合物定義如下a)這類聚合物具有線形結(jié)構(gòu);
b)這類聚合物由單元-CO-(C2H4)-和單元-CO-(A)-構(gòu)成;
c)該單元-CO-(A)-在聚合物鏈中呈無規(guī)分布;
和d)這類聚合物的熔點(diǎn)在150和245℃之間。
滿足a～d要求的聚合物是新型聚合物。
因此，本發(fā)明涉及一氧化碳與乙烯和一種或幾種碳原子數(shù)低于20的其它烯屬不飽和烴(A)的新型聚合物。這種聚合物滿足上述a～d項(xiàng)的要求。本發(fā)明還涉及這類聚合物的制備方法。
本發(fā)明的聚合物的熔點(diǎn)在150和245℃之間。較好的聚合物的熔點(diǎn)在170和240℃之間，特別是在195和235℃之間。如上所述，除其它因素外，熔點(diǎn)降低幅度取決于m/n的商值。例如，對于通過一氧化碳與乙烯和丙烯聚合制得的，并由平均n個(gè)結(jié)構(gòu)式為-CO-(C2H4)-的單元和平均m個(gè)結(jié)構(gòu)式為-CO-(C3H6)-的單元構(gòu)成的本發(fā)明聚合物，熔點(diǎn)245℃與約為0.023的m/n的商值相對應(yīng)，而熔點(diǎn)150℃則與約為0.33的m/n的商相對應(yīng)。正如上面也曾指出的，熔點(diǎn)降低幅度還取決于單體(A)的分子量。例如，對于通過一氧化碳與乙烯和1-丁烯制得的，并由平均n個(gè)結(jié)構(gòu)式為-CO-(C2H4)-的單元和平均m個(gè)結(jié)構(gòu)式為-CO-(C4H8)-的單元構(gòu)成的本發(fā)明聚合物，熔點(diǎn)244℃與約為0.007的m/n的商相對應(yīng);而對于一氧化碳與乙烯和丙烯的共聚物，熔點(diǎn)244℃與約為0.026的m/n的商相對應(yīng)。此外，對于一氧化碳與乙烯和1-辛烯制得的，并由平均n個(gè)結(jié)構(gòu)式為-CO-(C2H4)-的單元和平均m個(gè)結(jié)構(gòu)式為-CO-(C8H16)-的單元構(gòu)成的本發(fā)明聚合物，熔點(diǎn)225℃與約為0.057的m/n的商值相對應(yīng);而對于一氧化碳與乙烯和丙烯的聚合物，熔點(diǎn)225℃與約為0.068的m/n的商相對應(yīng)。
本發(fā)明聚合物的分子量越高，一般而言其所具的特性粘度就越高。為了測定本發(fā)明聚合物的特性粘度，首先按四種不同濃度將聚合物在100℃下溶解在間甲酚內(nèi)，配成四種溶液。在100℃下，用粘度計(jì)測定每種溶液相對于100℃下間甲酚的粘度。如果To為間甲酚的流出時(shí)間，而Tp為聚合物溶液的流出時(shí)間，那末由ηrel＝To/Tp可得到相對粘度(ηrel)。根據(jù)式ηinh＝(lnηrel)/C(式中C為以每100毫升溶液中聚合物的克數(shù)表示的聚合物的濃度)，由ηrel可算出比濃對數(shù)粘度(ηinh)。用圖解法，繪出已求得的四個(gè)聚合物溶液各自的ηinh對相應(yīng)濃度(C)的曲線，然后外推到C＝0，即可找到特性粘度η(分升/克)。在本專利申請書的以下敘述中，將不用“特性粘度”，而用國際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(lnternational Union of Pure and Applied Chemistry)推薦的“特性粘度(LVN)”這一技術(shù)術(shù)語。本發(fā)明聚合物所具有特性粘數(shù)一般在0.2和5.0分升/克之間。較佳聚合物所具的特性粘數(shù)在0.3和4.5分升/克之間，特別是在0.4和4.0分升/克之間。
如上所述，本發(fā)明由聚合物由結(jié)構(gòu)式為-CO-(C2H4)-的單元和結(jié)構(gòu)式為-CO-(A)-的單元構(gòu)成。后一類的單元可能全是相同的，或者是由不同的不飽和烴所組成，例如，在共聚用單體原料中的(A)可以是1-己烯和3-辛烯的混合物。此外，如果待聚合的混合物僅含一類其它烯屬不飽和烴(A)，由于異構(gòu)化的結(jié)果，可能在制得的聚合物內(nèi)有結(jié)構(gòu)通式同為-CO-(A)-的不同單元。在這種情況下，在不同的單元(A)中碳和氫的原子數(shù)一定是相同的，但是它們的結(jié)構(gòu)將不同。例如當(dāng)應(yīng)用丙烯時(shí)，結(jié)構(gòu)式為-CO-CH(CH3)-CH2-的單元和結(jié)構(gòu)式為-CO-CH2-CH(CH3)-的單元都可能存在;此外，當(dāng)應(yīng)用1-戊烯時(shí)，在制得的聚合物內(nèi)可能存在結(jié)構(gòu)式為-CO-CH(C3H7)-CH2-、-CO-CH2-CH(C3H7)-、-CO-CH(CH3)-CH(C2H5)-和-CO-CH(C2H5)-CH(CH3)-的單元。
較好聚合物是其中所有的-CO-(A)-單元均具有相同的碳原子數(shù)。此類聚合物可由如下的單體混合物制備，即除一氧化碳和乙烯外，單體混合物中僅含一種其它不飽和烴(A)。由碳原子數(shù)低于10的單體(A)生產(chǎn)出來的聚合物也是很好的。丙烯是最佳的烴(A)。
烯屬不飽和烴(A)也可以用結(jié)構(gòu)通式CHR1＝CHR2表示。式中基團(tuán)R1和R2兩者含碳原子的總數(shù)低于18，而且基團(tuán)R1和R2中的一個(gè)是烴基，另一個(gè)是氫或者也是烴基。在后一情況下，R1和R2可能一同形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一部分，正如單體為環(huán)己烯和環(huán)戊烯的情況。如果基團(tuán)R1和R2是烴基，那末較好的是烷基。更好的單體是基團(tuán)R1和R2中的一個(gè)是氫，另一個(gè)是烷基(且最好是甲基)的單體。
如上所述，借助于能夠由一氧化碳和乙烯混合物制備由結(jié)構(gòu)式為-CO-(C2H4)-的單元構(gòu)成的線形交替聚合物的催化劑，可以制得本發(fā)明聚合物。適用于此目的催化劑是前面提到過的鈀、鎳和鈷的化合物。屬于此類催化劑的例子有鈀的烷基和芳基膦絡(luò)合物，例如雙(三丁基膦)PdCl2、雙(三苯膦)PdCl2、π-烯丙基(三苯膦)PdCl、四(三苯膦)Pd、HPd(CN)3、Ni(CN)2;和含四氰基鎳陰離子的鉻合鎳鹽，例如雙(四丁基銨)四氰基鎳。
在制備本發(fā)明聚合物時(shí)特別偏向于采用下述類型的催化劑。這類具有比上述催化劑高得多的活性的催化劑是通過鈀、鈷或鎳的化合物與pKa低于2的酸(但須不是氫鹵酸)的陰離子和結(jié)構(gòu)式為R1R2-M-R-M-R3R4(式中M為磷、砷或銻，R1、R2、R3和R4為烴基，R為二價(jià)有機(jī)橋基，且橋中至少含有兩個(gè)碳原子)的二齒配位體三者的反應(yīng)而制得。為簡便起見，在本專利申請書的以下敘述中，稱此類催化劑為“BDL”(二齒配位體)催化劑。
對于制備本發(fā)明聚合物，最好是應(yīng)用以鈀化合物作為第Ⅷ族金屬化合物而制得的BDL催化劑。最適用于此目的的催化劑是羧酸的鈀鹽，而且特別是乙酸鈀。適用的pka低于2(18℃水溶液的測定結(jié)果)的酸的例子是，甲磺酸、三氟甲磺酸和對甲苯磺酸之類的磺酸，和三氯乙酸、二氟乙酸和三氟乙酸之類的羧酸。較好的是對甲苯磺酸和三氟乙酸。在制備BDL催化劑時(shí)，pka低于2的酸的陰離子最好是以每克第Ⅷ族金屬0.5到200(尤其是1.0到100)當(dāng)量的數(shù)量存在于混合物內(nèi)。在二齒配位體中，M最好是磷。烴基R1、R2、R3和R4最好含6到14個(gè)碳原子。尤以烴基R1、R2、R3和R4是苯基或烷基取代苯基的二齒配位體為佳。二價(jià)的有機(jī)橋基R最好在橋基中含有三個(gè)碳原子。適用的二齒配位體的例子有1，3-雙(二對甲苯膦)丙烷、1，3-雙(二苯膦)丙烷和2-甲基-2-(甲基二苯膦)-1，3-雙(二苯膦)丙烷。最好是應(yīng)用上述后兩種后二齒配位體中的一種。在制備BDL催化劑用的混合物中，最好是相應(yīng)于每摩爾的第Ⅷ族金屬化合物有0.1～2(特別是0.9～1.1)摩爾的二齒配位體。
聚合反應(yīng)最好是在一種液體稀釋劑中進(jìn)行。甲醇和乙醇之類的低級醇非常適于用作液體稀釋劑。制備本發(fā)明聚合物所用的BDL催化劑量可以在大范圍內(nèi)變動。最好是每摩爾的待聚合的烯屬不飽和烴應(yīng)用10-7～10-3(尤其是10-6～10-4)摩爾BDL催化劑。在待聚合的混合物中，烯屬不飽和烴與一氧化碳的摩爾比最好是10∶1～1∶5，尤以5∶1～1∶2為佳。在制備本發(fā)明聚合物用的混合物中，乙烯與其它烯屬不飽和烴(A)之間摩爾比的選定，應(yīng)使所獲得的聚合物具有所要求的低熔點(diǎn)。用于制備本發(fā)明聚合物的一氧化碳無須是純凈的，而且可以含有諸如氫、二氧化硅和氮之類的雜質(zhì)。
借助于BDL催化劑制備本發(fā)明聚合物，最好是在溫度為20～150℃和壓力為1～200巴下進(jìn)行，尤以在溫度為30～100℃和壓力為20～100巴下進(jìn)行為佳。
如上所述，本發(fā)明聚合物具有優(yōu)良的機(jī)械性能，特別是具有非常高的強(qiáng)度，剛度和抗沖擊強(qiáng)度。可用普通的技術(shù)將其加工成薄膜、板材、薄板、纖維和模制物等等。由于其優(yōu)良的性質(zhì)，本發(fā)明聚合物適于多方應(yīng)用。例如用于汽車工業(yè)，用于制造供食品和飲料包裝用的材料，用作建筑材料，用于制造纖維、長絲、紗線、繩子和各種各樣的民用物品。為了改善性能或提高強(qiáng)度，可以將本發(fā)明聚合物與其他各種材料復(fù)合應(yīng)用。
實(shí)例1(用于比較)按下述方法制備一種一氧化碳-乙烯共聚物。
將200毫升甲醇導(dǎo)入帶機(jī)械攪拌器的容積為300毫升的壓熱器內(nèi)。在壓熱器內(nèi)的物質(zhì)達(dá)到85℃的溫度后，將1∶1的一氧化碳與乙烯的混合物導(dǎo)入壓熱器內(nèi)，直至壓力達(dá)到55巴為止。然后，將催化劑溶液導(dǎo)入壓熱器內(nèi)。催化劑溶液的組成為6毫升甲醇，0.01毫摩爾乙酸鈀，0.01毫摩爾1，3-雙(二苯膦)丙烷，和0.02毫摩爾三氟乙酸。
用在壓力下導(dǎo)入1∶1的一氧化碳與乙烯混合物的方法，使壓力維持在55巴。5小時(shí)后，用釋放壓力的方法停止聚合反應(yīng)。濾出聚合物，用甲醇洗滌，然后在70℃下干燥。制得30克熔點(diǎn)為257℃和特性粘數(shù)為0.85分升/克的共聚物。
實(shí)例2(用于比較)按與例1中制備共聚物的方法基本相同的方法制備一氧化碳-乙烯共聚物，所不同之處在于a)用2-甲基-2-(甲基二苯膦)-1，3-雙(二苯膦)丙烷代替1，3-雙(二苯膦)丙烷。
b)用對甲苯磺酸代替三氟乙酸。
制得25克熔點(diǎn)為257℃和特性粘數(shù)為0.58分升/克的共聚物。
實(shí)例3(用于比較)除了在此例中的溫度是40℃而不是85℃外，制備一氧化碳-乙烯共聚物的方法與例2中制備共聚物的方法基本相同。制得3克熔點(diǎn)為257℃和特性粘數(shù)為3.3分升/克的共聚物。
實(shí)例4按下述方法制備一氧化碳-乙烯-丙烯三元共聚物。
將200毫升甲醇和5毫升液態(tài)丙烯導(dǎo)入帶機(jī)械攪拌器的、容積為300毫升的壓熱器內(nèi)。在壓熱器內(nèi)的物質(zhì)達(dá)到85℃后，將1∶1的一氧化碳與乙烯混合物導(dǎo)入壓熱器內(nèi)，直至壓力達(dá)到55巴。然后，將催化劑溶液導(dǎo)入壓熱器內(nèi)。催化劑溶液的組成為6毫升甲醇，0.01毫摩爾乙酸鈀，0.01毫摩爾1，3-雙(二苯膦)丙烷，和0.2毫摩爾三氟乙酸。
用在壓力下導(dǎo)入1∶1的一氧化碳和乙烯混合物的方法，維持壓力在55巴。7小時(shí)后，釋放壓力，使聚合反應(yīng)停止。濾出聚合物，用甲醇洗滌，然后在70℃下干燥。制得21克熔點(diǎn)為238℃和特性粘數(shù)為0.55分升/克的三元共聚物。
實(shí)例5按與例4中制備三元共聚物的方法基本相同的方法制備一氧化碳-乙烯-丙烯三元共聚物，所不同之處在于a)用20毫升的液態(tài)丙烯而不是5毫升;
b)4小時(shí)后停止聚合反應(yīng)而不是7小時(shí)。
制得21克熔點(diǎn)為220℃、特性粘數(shù)為0.4分升/克的三元共聚物。
實(shí)例6按與例4中制備三元共聚物的方法基本相同的方法制備一氧化碳-乙烯-丙烯三元共聚物，所不同之處在于a)用50毫升的液體丙烯而不是5毫升;
b)以60℃的溫度代替85℃的溫度;
c)以45巴的壓力代替55巴的壓力;
d)5小時(shí)后停止聚合反應(yīng)，而不是7小時(shí)后。
制得5克熔點(diǎn)為214℃和特性粘數(shù)力0.7分升/克的三元共聚物。
實(shí)例7按基本上與例4中的方法相同的方法制備一氧化碳-乙烯-丙烯三元共聚物，所不同之處在于a)用45毫升的液體丙烯而不是5毫升;
b)以45℃的溫度代替85℃的溫度;
c)以45巴的壓力代替55巴的壓力;
d)為了在壓熱器中產(chǎn)生壓力，用摩爾比為3∶1的一氧化碳與乙烯的混合物，代替摩爾比為1∶1的此類混合物;
e)5小時(shí)后停止聚合反應(yīng)，而不是7小時(shí)后。
制得1克熔點(diǎn)為178℃和特性粘數(shù)為1.4分升/克的三元共聚物。
實(shí)例8按與例4中制備三元共聚物的方法基本相同的方法制備一氧化碳-乙烯-1-丁烯三元共聚物，所不同之處在于a)用20毫升液態(tài)1-丁烯代替5毫升丙烯;
b)4小時(shí)后停止聚合反應(yīng)，而不是7小時(shí)后。
制得24克熔點(diǎn)為244℃和特性粘數(shù)為0.6分升/克的三元共聚物。
實(shí)例9按與例4中制備三元共聚物的方法基本相同的方法制備一氧化碳-乙烯-1-辛烯三元共聚物，所不同之處在于a)用39毫升1-辛烯代替5毫升丙烯;
b)應(yīng)用兩倍數(shù)量的催化劑溶液。
c)19小時(shí)后停止聚合反應(yīng)，而不是7小時(shí)后。
制得19克熔點(diǎn)為225℃和特性粘數(shù)為0.28分升/克的三元共聚物。
按照實(shí)例1～9制得的聚合物中，只有按照實(shí)例4～9制得的三元共聚物是本發(fā)明提出的聚合物。
借助于13C-核磁共振(NMR)分析，可以確定，按照實(shí)例1～3制得的一氧化碳-乙烯共聚物具有線形交替結(jié)構(gòu)，且這些共聚物由結(jié)構(gòu)式為-CO-(C2H4)-的單元構(gòu)成。從這些實(shí)例可見，用不同方法制得的且各具有不同特性粘數(shù)的三個(gè)聚合物，它們的熔點(diǎn)均為257℃。
此外，基于13C-核磁共振(NMR)分析亦可確定按照實(shí)例4～7制得的一氧化碳-乙烯-丙烯三元共聚物具有線形結(jié)構(gòu)，且是由結(jié)構(gòu)式為-CO-(C2H4)-和-CO-(C3H6)-的單元所構(gòu)成，而且這些單元在三元共聚物中以無規(guī)的方式分布。根據(jù)13C-核磁共振(NMR)的分析數(shù)據(jù)，可以確定按照實(shí)例4～7制得的每種三元共聚物的m/n的商值。這些數(shù)據(jù)已列舉于附表中?？梢钥闯?，m/n的商值越高，三元共聚物的熔點(diǎn)越低。
最后，還用13C-核磁共振(NMR)分析法確定了按照實(shí)例8和9制得的一氧化碳-乙烯-1-丁烯和一氧化碳-乙烯-1-辛烯兩種三元共聚物具有線形結(jié)構(gòu)，且分別由結(jié)構(gòu)式為-CO-(C2H4)-和-CO-(C4H8)-以及-CO-(C4H8)-的單元構(gòu)成。這些單元以無規(guī)的方式分布在三元共聚物內(nèi)。根據(jù)13C-核磁共振(NMR)分析數(shù)據(jù)，還確定了按照實(shí)例8和9制得的三元共聚物的m/n的商值。這些數(shù)值也已列舉在附表內(nèi)。
附表熔點(diǎn)m/n ℃CO/C2/C3按照實(shí)例4制得的三元共聚物 0.030 238″ ″ 5 ″ 0.073 220″ ″ 6 ″ 0.104 214″ ″ 7 ″ 0.235 178CO/C2/C4″ 8 ″ 0.007 244CO/C2/C8″ 9 ″ 0.057 225將一氧化碳-乙烯共聚物(按照實(shí)例3的方法制成，熔點(diǎn)為257℃)在285℃下壓15分鐘制平板，結(jié)果是共聚物完全膠凝化(100%)并變成深黃色。
將一氧化碳-乙烯-丙烯三元共聚物(按照實(shí)例6的方法制成，熔點(diǎn)為214℃)也壓15分鐘制平板，但此時(shí)是在240℃下進(jìn)行。在此情況下，設(shè)有膠凝化(低于0.5%)，且不變色。
取100毫克聚合物放入在100℃下的50毫升間甲酚內(nèi)，然后將此混合物用75微米濾器過濾，以測定聚合物的膠凝度。以留存在濾器上的聚合物的重量百分?jǐn)?shù)確定膠凝度。
權(quán)利要求
1.鏈烯和一氧化碳的共聚物的制備方法，其特征是乙烯、一氧化碳和一種碳原子數(shù)最多20的烯屬不飽和烴(A)進(jìn)行共聚，生成具有下述特點(diǎn)的共聚物a)該類聚合物具有線形結(jié)構(gòu)且熔點(diǎn)在150至245℃之間；b)該類聚合物由-CO-(C2H4)一單元和-CO-(A)一單元所構(gòu)成；c)上述-CO-(A)一單元無規(guī)地分布在聚合物中。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，特征是所述聚合物所具的熔點(diǎn)在170和240℃之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，特征是所述聚合物所具的熔點(diǎn)在195和235℃之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1～3中的一項(xiàng)或幾項(xiàng)的方法，特征是所述聚合物所具的特性粘數(shù)在0.2和5.0分升/克之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4的方法，特征是所述聚合物所具的特性粘數(shù)在0.3和4.5分升/克之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5的方法，特征是所述聚合物所具的特性粘數(shù)在0.4和4.0分升/克之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1～6中一項(xiàng)或幾項(xiàng)的方法，特征是所述聚合物由乙烯、一氧化碳和一種其它烯屬不飽和烴構(gòu)成。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1～7項(xiàng)中一項(xiàng)或幾項(xiàng)的方法，特征是所述其它烯屬不飽和烴所具的碳原子數(shù)低于10。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8的方法，特征是所述聚合物由結(jié)構(gòu)式為-CO-(C2H4)-的單元和結(jié)構(gòu)式為-CO-(C3H6)-的單元構(gòu)成。
10.根據(jù)權(quán)利要求
1～9項(xiàng)任何一項(xiàng)的聚合物的制備方法，特征是借助一種能夠自一氧化碳和乙烯的混合物制備線形交替聚合物的催化劑，使一氧化碳、乙烯和一種或幾種碳原子數(shù)低于20的其它烯屬不飽和烴的混合物發(fā)生聚合反應(yīng)。
11.根據(jù)權(quán)利要求
10的方法，特征是在制備聚合物用的單體混合物中，除了有一氧化碳和乙烯外，還有結(jié)構(gòu)通式為CHR1＝CHR2的一種或幾種烴;該通式中基團(tuán)R1和R2中的一個(gè)為烷基，另一個(gè)為氫或烷基，而且兩者所含的碳原子總數(shù)低于8。
12.根據(jù)權(quán)利要求
11的方法，特征是在結(jié)構(gòu)通式為CHR1＝CHR2的烴內(nèi)，基團(tuán)R1和R2中的一個(gè)是氫。
13.根據(jù)權(quán)利要求
10～12的方法，特征是采用含磷、砷、銻或氰的鈀、鈷或鎳的化合物作為催化劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求
13的方法，特征是所應(yīng)用的催化劑是通過鈀、鈷或鎳的化合物與pka低于2的酸(但須不是氫鹵酸)的陰離子和結(jié)構(gòu)通式為R1R2-M-R-M-R3R4的二齒配位體的反應(yīng)而制得的;該通式中，M為磷、砷或銻，R1、R2、R3和R4為烴基，且R為二價(jià)有機(jī)橋基，橋中至少含有二個(gè)碳原子。
專利摘要
本文介紹了一氧化碳與乙烯和一種或幾種碳原子數(shù)低于20的其它烯屬不飽和烴(A)的新型聚合物。該類聚合物的特征是a)該類聚合物具有線形結(jié)構(gòu)；b)該類聚合物由—CO—(Cc)上述—CO—(A)—單元以無規(guī)的方式分布；d)該類聚合物的熔點(diǎn)在150和245℃之間。
文檔編號C08G67/00GK86105214SQ86105214
公開日1987年3月4日 申請日期1986年8月26日
發(fā)明者約哈尼斯·阿德里魯斯·馬里·萬·布羅克霍溫, 伊特·德倫特, 埃伯爾厄利 申請人:國際殼牌研究有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan