專利名稱：高流動(dòng)性高韌性聚丙烯塑料及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高流動(dòng)性耐沖擊的聚丙烯工程塑料及制備工藝。
聚丙烯是五大通用塑料之一，主要用于制備纖維、薄膜以及一般塑料制品。近年來在汽車工業(yè)和家用電器工業(yè)等領(lǐng)域越來越重視用工程塑料代替某些金屬部件。其中最受重視的是聚丙烯工程塑料，因?yàn)樗袃r(jià)廉、化學(xué)穩(wěn)定、耐水和易加工等優(yōu)點(diǎn)。
汽車或家用電器工業(yè)中采用的塑料部件具有形狀復(fù)狀、壁薄、整體化和大型化的特點(diǎn)。這就要求制備這些部件的聚丙烯工程塑料具有較高的流動(dòng)性和沖擊韌性。因?yàn)閺募庸こ尚凸に嚨慕嵌瓤紤]，具有高流動(dòng)性聚丙烯工程塑料能在注塑成型設(shè)備上一次注塑成大型復(fù)雜的塑料部件，改善了加工性能。從部件的使用性能角度考慮，具有高沖擊韌性的聚丙烯工程塑料能夠抗外界沖擊力的破壞，賦予部件優(yōu)良的力學(xué)性能。
一般情況下，通用聚丙烯樹脂所具有的流動(dòng)性和沖擊韌性不能滿足制備汽車工業(yè)和家用電器工業(yè)中的塑料部件的加工成型工藝和使用性能要求。必需經(jīng)過改性，改善樹脂的加工性能和沖擊韌性，才具有實(shí)用價(jià)值。改善樹脂的加工流動(dòng)性能在工業(yè)上廣泛應(yīng)用的是氫氣調(diào)節(jié)法和化學(xué)調(diào)節(jié)法。所謂氫氣調(diào)節(jié)法是在聚丙烯聚合反應(yīng)過程中將高純度的氫氣通入聚丙烯聚合反應(yīng)釜，氫氣與催化劑活性中心反應(yīng)，終止聚丙烯鏈的進(jìn)一步增長(zhǎng)，從而達(dá)到調(diào)節(jié)分子量即流動(dòng)性的目的，這種方法的缺點(diǎn)是產(chǎn)品分子量分布較寬，而對(duì)設(shè)備投資高。
化學(xué)調(diào)節(jié)法是將少量的化學(xué)試劑加入聚丙烯粉料或粒料中，在熔融狀態(tài)下化學(xué)試劑與聚丙烯分子鏈互相作用，產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，使聚丙烯分子鏈斷裂，降低樹脂分子量，達(dá)到提高流動(dòng)性的目的。國(guó)外已有利用過氧化物提高聚丙烯樹脂流動(dòng)性的報(bào)告和專利(Angew，Makromol，Chem，1980，89·41和Ger·Pat·1，495，285)。當(dāng)樹脂的流動(dòng)性改善后其沖擊韌性明顯下降。在聚丙烯樹脂中均勻地分散少量增韌劑可改善樹脂的抗沖擊韌性。工業(yè)上常見的方法有化學(xué)共聚法和機(jī)械共混法?；瘜W(xué)共聚法是在聚丙烯聚合反應(yīng)過程中將一定量的改性劑單體通入聚合反應(yīng)釜中，在催化劑的作用下，改性劑單體參與丙烯的聚合反應(yīng)形成共聚物，此法由于涉及到較復(fù)雜的聚合工藝過程，設(shè)備投資費(fèi)較高。因此通常采用機(jī)械共混法將乙丙橡膠或其他類型的橡膠改善聚丙烯的沖擊韌性，但是加入乙丙橡膠后，聚丙烯共混物的流動(dòng)性降低，加工工藝性能差。(昭85-71，652，PolymerEng·SCi·1982·22·536)。有專利(昭51-139845)報(bào)導(dǎo)過用有機(jī)過氧化物和乙丙橡膠用機(jī)械共混改性聚丙烯但所獲得塑料的熔融指數(shù)和相應(yīng)的抗沖擊強(qiáng)度仍不具有理想的加工時(shí)的高流動(dòng)性和適用的抗沖擊韌性。
本發(fā)明的目的是制備一種具有加工性能良好和沖擊韌性的聚丙烯工程塑料。在機(jī)械共混過程中，通過控制加入適量的流動(dòng)調(diào)節(jié)劑和增韌改性劑到聚丙烯樹脂中以達(dá)到在較寬范圍內(nèi)控制聚丙烯工程塑料在加工過程的流動(dòng)性和提高制品的沖擊韌性，從而可用于制備形狀復(fù)雜的大型薄壁的塑料制品，滿足汽車工業(yè)和家用電器工業(yè)等領(lǐng)域中使用聚丙烯工程塑料部件加工成型和使用要求。
基于有機(jī)過氧化物的分解可導(dǎo)致聚丙烯樹脂的分子鏈斷鏈而提高其流動(dòng)性，加入復(fù)合成核劑，改善聚丙烯基本的結(jié)晶行為增加晶核數(shù)目，細(xì)化球晶;和均勻分散在樹脂基體的橡膠粒子改性劑在受到外界沖擊應(yīng)力作用時(shí)，改性劑能夠?qū)е禄w中產(chǎn)生大量微銀紋，吸收外界沖擊能量，達(dá)到增加韌性的目的。本發(fā)明的聚丙烯工程塑料的制備方法是以聚丙烯樹脂為主體樹脂，控制加入適量的有機(jī)過氧化物作為流動(dòng)性調(diào)節(jié)劑改進(jìn)樹脂的熔融指數(shù)和復(fù)合成核劑、適量的乙丙橡膠增韌改性劑及其他助劑，在螺桿型共混機(jī)中進(jìn)行充分共混，制備了具有在加工時(shí)的高流動(dòng)性和制品的高沖擊性的聚丙烯工程塑料。按本發(fā)明方法制備的聚丙烯工程塑料具有較為理想的注塑成型工藝性能和抗沖擊破壞的能力，能用于制備各種形狀復(fù)雜的大型塑料制品。
本發(fā)明采用的主體樹脂是聚丙烯樹脂，它可以是丙烯的均聚物，也可以是丙烯與乙烯的嵌段共聚物。本發(fā)明采用的乙丙嵌段共聚物中乙烯的重量含量小于或等于45%。
本發(fā)明采用的有機(jī)過氧化物重量含量范圍在0.03-1份/100份樹脂，改性后的聚丙烯樹脂的熔融指數(shù)范圍為5-60。采用的有機(jī)過氧化物有過氧化叔丁基、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰，過氧化苯甲酸叔丁酯和2，5-二甲基-2·5-雙(叔丁過氧基)己烷等。本發(fā)明采用的有機(jī)過氧化物可用含有微量有機(jī)過氧化物的聚丙烯降溫母粒(中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所新技術(shù)發(fā)展公司銷售商品)作為流動(dòng)性調(diào)節(jié)劑加入，聚丙烯降溫母粒在聚丙烯樹脂的重量含量范圍是5-35份/100份，改性后的聚丙烯樹脂的熔融指數(shù)的變化范圍在5-60之間。聚丙烯降溫母粒和過氧化二異丙苯的含量對(duì)聚丙烯均聚物和乙丙嵌段共聚物(乙烯的重量含量為30%)的熔融指數(shù)的影響如

圖1和圖2所示。由于有機(jī)過氧化物分解產(chǎn)生的自由基導(dǎo)致聚丙烯產(chǎn)生降解反應(yīng)而使聚乙烯產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，因而聚丙烯樹脂中乙烯的含量對(duì)熔融指數(shù)的改變有明顯的影響。在制備工藝上采用聚丙烯降溫母粒作為流動(dòng)性能調(diào)節(jié)劑比直接將有機(jī)過氧化物加入到聚丙烯樹脂中操作更安全和方便。
本發(fā)明所采用的復(fù)合成核劑由己二酸和苯甲酸鈉組成，其重量配比為5-100∶100-5，復(fù)合成核劑在100份改性聚丙烯樹脂中的加入量是0.2-1份(重量)。
本發(fā)明的制備方法中采用的增韌改性劑乙丙橡膠，為克服純乙丙橡膠粒子自粘和不易分散的缺點(diǎn)，操作工藝方便，而且在與高流動(dòng)性聚丙烯樹脂共混時(shí)橡膠粒粒中的乙丙橡膠在聚丙烯樹脂中的分散性較好，將乙丙橡膠(其中乙烯的摩爾含量為25-80%)和聚丙烯樹脂共混，制成橡膠母粒，其中乙丙橡膠與聚丙烯樹脂或乙丙嵌段共聚物配比為30-70∶70-30(重量份)，最佳配比為50∶50(重量份)。橡膠母粒(乙丙橡膠/乙丙嵌段共聚物為50/50)含量對(duì)聚丙烯工程塑料的埃左(IZod)沖擊強(qiáng)度和熔融指數(shù)的影響如圖3所示。
本發(fā)明采用的機(jī)械共混設(shè)備是單螺桿或雙螺桿型共混擠出機(jī)。在熔融狀態(tài)下經(jīng)過一次共混或兩次分步共混，制備出聚丙烯工程塑料的23℃埃左(IZod)沖擊強(qiáng)度值在5-65公斤·厘米/厘米，并且具有較好的加工流動(dòng)性能。
本發(fā)明采用機(jī)械共混的制備方法比在丙烯聚合過程中化學(xué)改性方法具有不增加設(shè)備，投資少的優(yōu)點(diǎn)，尤其是國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的聚丙烯樹脂品種就可以直接用本發(fā)明的方法制得高流動(dòng)性和抗沖擊破壞的工程塑料，便于推廣應(yīng)用。用本發(fā)明方法制得的聚丙烯工程塑料其熔融指數(shù)和+23℃下的埃左沖擊強(qiáng)度值分別為5-45克/10分和5-65公斤·厘米/厘米之內(nèi)。因而應(yīng)用范圍廣，適用于制備各種大型化，薄壁化，復(fù)雜化和整體化的塑料部件。流動(dòng)性的改善與成核劑的加入還促使塑料部件的生產(chǎn)過程中縮短了成型周期，適于大規(guī)模生產(chǎn)，提高了生產(chǎn)能力?？箾_擊破壞能力的提高，改善了塑料制品的使用性能，延長(zhǎng)了使用壽命。與進(jìn)口日本聚丙烯樹脂相比在相同的熔融指數(shù)下具有較高的埃左沖擊強(qiáng)度(附表1)，因此用本發(fā)明方法改性國(guó)產(chǎn)的聚丙烯樹脂可代替進(jìn)口聚丙烯樹脂。而抗沖擊性能優(yōu)于進(jìn)口聚丙烯樹脂。
表1日本進(jìn)口聚丙烯和本發(fā)明改性聚丙烯樹脂KH-M-15及KH-M-9性能比較
實(shí)例1.橡膠母粒的制備配方乙丙橡膠(丙烯含量0.3〔重〕)100公斤乙丙嵌段共聚物(丙烯含量0.7〔摩爾〕)100公斤抗氧劑101050克制備
將乙丙橡膠在雙輥機(jī)上冷壓成0.5cm厚的橡膠片，再用旋轉(zhuǎn)式橡膠切粒機(jī)切成橡膠粒。按配方將橡膠?！ぞ郾┝Ａ虾涂寡鮿?010混合均勻，再在單螺桿擠出機(jī)共混并造粒，即得到橡膠母粒。
共混條件為螺桿直徑＝20毫米的單螺桿擠出機(jī);長(zhǎng)徑比20，控制溫度為200℃(機(jī)頭)、230℃，230℃和180℃(進(jìn)料口);
螺桿轉(zhuǎn)速120轉(zhuǎn)/分實(shí)例聚性改性聚丙烯樹脂的制備乙丙嵌段共聚物(丙烯含量0.7〔摩爾〕)100公斤聚丙烯降溫母粒18公斤抗氧劑101050克制備在混合器中將按配方配制的原料混合均勻，再在單螺桿擠出機(jī)中共混。共混條件與例1相同。擠出并造粒后即得到高流動(dòng)性聚丙烯樹脂。采用ASTMD1238-79塑料熔融指數(shù)(MI)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)在230℃和2.16公斤的重量下，測(cè)得其MI＝30。
實(shí)例3.改性聚丙烯樹脂的制備配方聚丙烯樹脂100公斤聚丙烯降溫母粒10公斤抗氧劑101050克制備和測(cè)試按照例2的制備方法和MI測(cè)定方法得到本配方的聚丙烯樹脂的MI＝29
實(shí)例4.改性聚丙烯樹脂的制備配方乙丙嵌段共聚物100公斤過氧化二異丙苯400克抗氧劑101050克制備和測(cè)試按照例2的制備方法和MI的測(cè)定方法，得到本配方的聚丙烯樹脂的MI＝22。
實(shí)例5.高流動(dòng)性高韌性聚丙烯工程塑料的制備。
配方改性聚丙烯樹脂(MI＝30)100公斤橡膠母粒20公斤復(fù)合成核劑200克抗紫外劑(uv-531)20克抗靜電劑(HE-1)20克油酰胺20克制備和測(cè)試按照例2的制備方法，可得到高流動(dòng)性高韌性聚丙烯工程塑料其MI＝10，按ASTMD256-78塑料懸臂樑沖擊強(qiáng)度(埃左沖擊強(qiáng)度)方法測(cè)定在23℃下的沖擊強(qiáng)度為20公斤·厘米/厘米。
實(shí)例6.高流動(dòng)性高韌性聚丙烯工程塑料的制備。
配方改性聚丙烯樹脂(MI＝30)100公斤橡膠母粒10公斤復(fù)合成核劑200克抗紫外劑(uv-531)20克抗靜電劑(HE-1)20克油酰胺20克制備和測(cè)試按照例5的制備和測(cè)定方法，得到的聚丙烯工程塑料的沖擊強(qiáng)度為11.4公斤·厘米/厘米，熔融指數(shù)MI＝15。
例7.高流動(dòng)性高沖擊韌性聚丙烯工程塑料的制備乙丙嵌段共聚物(乙烯含量0.7〔摩爾〕)100公斤聚丙烯降溫母粒17公斤復(fù)合成核劑200克橡膠母粒17.5公斤抗氧劑101050克制備和測(cè)試按照例5的制備和測(cè)定方法，得到的聚丙烯工程塑料的沖擊強(qiáng)度為11.1公斤·厘米/厘米(23℃)和熔融指數(shù)MI＝15。
例8.高流動(dòng)性高沖擊韌性聚丙烯工程塑料的制備改性聚丙烯樹脂100公斤橡膠母粒20公斤復(fù)合成核劑200克抗紫外劑(uv-531)20克抗靜電劑(HE-1)20克油酰胺20克制備和測(cè)試在混合器中將按配方配制的原料混合均勻，再在雙螺桿擠出機(jī)中共混。共混雙螺桿擠出的性能參數(shù)如下螺桿直徑(φ)30毫米長(zhǎng)徑比為90共混條件為控制溫度為200℃(機(jī)頭)，220℃，230℃230℃180℃(進(jìn)口)。
螺桿轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/分。
按照ASTMD1338-79和D256-78測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)分別測(cè)定制備的聚丙烯工程塑料的熔融指數(shù)和沖擊強(qiáng)度為11和23公斤·厘米/厘米。
實(shí)例9.高流動(dòng)性高沖擊韌性聚丙烯工程塑料的制備配方改性聚丙烯樹脂(MI＝45)100公斤橡膠母粒25公斤復(fù)合成核劑200克油酰胺20克制備和測(cè)試按照實(shí)例8的制備和測(cè)試方法，得到聚丙烯工程塑料的23℃下埃左沖擊強(qiáng)度為9.2公斤·厘米/厘米和熔融指數(shù)MI＝25。
權(quán)利要求
1.一種含有乙丙橡膠的聚丙烯工程塑料，其特征是含有以有機(jī)過氧化物改性的熔融指數(shù)為5-60克/10分鐘的聚丙烯樹脂為主體樹脂和由己二酸和苯甲酸鈉組成的復(fù)合成核劑的共混物，所述復(fù)合核劑中己二酸和苯甲酸鈉的重量配比為5-100∶100-5，共混物中含有(重量份)改性聚丙烯樹脂(熔融指數(shù)5-60克/10分) 100復(fù)合成核劑 0.2-1乙丙橡膠5-30。
2.一種制備權(quán)利要求1所述的聚丙烯工程塑料的方法，其特征是(a)將乙丙橡膠和聚丙烯樹脂按30-70∶70-30(重量份)及抗氧劑在螺桿型共混機(jī)中充分共混，共混溫度為180-230℃，制備橡膠母粒，乙丙橡膠和聚丙烯樹脂最佳配比是50∶50(重量份)(b)在100份(重量)的聚丙烯樹脂中加入0.03-1份(重量)的有機(jī)過氧化物及抗氧劑按(a)條件共混，制得熔融指數(shù)為5-60克/10分的改性聚丙烯樹脂，(c)將(a)制得的橡膠母粒和(b)制得的改性聚丙烯樹脂和復(fù)合成核劑及抗氧劑、抗紫外劑、抗靜電劑、油酰胺按配方按(a)條件共混，制得高流動(dòng)性和耐沖擊聚丙烯工程塑料。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是在(b)中有機(jī)過氧化物可以是含有有機(jī)過氧化物的降溫母粒，其用量為100份(重量)聚丙烯樹脂中加入5-30份(重量)的聚丙烯降溫母粒。
4.如權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征是(a)中的螺桿型共混機(jī)是單螺桿型的，也可以是雙螺桿型的。
5.如權(quán)利要求2或3或4所述的制備方法，其特征是將聚丙烯樹脂、有機(jī)過氧化物、乙丙橡膠母粒、復(fù)合成核劑及抗氧劑、抗紫外劑、抗靜電劑、油酰胺按配方一次按(a)的條件共混，制得高流動(dòng)性耐沖擊聚丙烯工程塑料。
全文摘要
本發(fā)明屬于高流動(dòng)性高韌性聚丙烯工程塑料及其制法。用機(jī)械共混方法，將聚丙烯樹脂、有機(jī)過氧化物或含有微量過氧化物的聚丙烯降溫母粒和乙丙橡膠及復(fù)合成核劑共混，制備出具有高流動(dòng)性耐沖擊的聚丙烯工程塑料，其熔融指數(shù)和+23℃的IZOd沖擊強(qiáng)度值分別為5-45克/10分鐘和5-65公斤。厘米/厘米，能夠滿足制備形狀復(fù)雜的大型薄壁制品的成型和使用要求。
文檔編號(hào)C08L23/16GK1034741SQ8810005
公開日1989年8月16日 申請(qǐng)日期1988年1月14日 優(yōu)先權(quán)日1988年1月14日
發(fā)明者王維, 李東明, 王德禧, 漆宗能 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所