專利名稱：新型的乙烯共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的乙烯共聚物，它由乙烯和一種烯屬不飽和共聚單體經(jīng)自由基共聚作用得到，還涉及所述的共聚單體的制備方法。更具體地說，它涉及一種乙烯和二烷氨基烷基丙烯酰胺共聚物的共聚物以及利用高壓自由基共聚法制備所述共聚物的方法。
由本發(fā)明得到的新型乙烯共聚物具有聚乙烯所特有的性質(zhì)，如極好的模壓性、低溫脆化和低溫?fù)闲?，并且在可染性上?yōu)于聚乙烯。它和聚-α-烯烴有好的相容性。并且當(dāng)形成季鹽時(shí)，它可以形成陽(yáng)離子的導(dǎo)電高聚物，此類高聚物有優(yōu)良的成膜性和導(dǎo)電性。
由本發(fā)明的新型乙烯共聚物制得的成型制品，如纖維、薄片和薄膜具有吸收有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸的水溶液和/或各種金屬鹽的水溶液的極好性能。
如上所述，本發(fā)明的新型乙烯共聚物具有多方面的功能，因而可期望得到多方面的應(yīng)用。尤其可期望在下列兩個(gè)領(lǐng)域中應(yīng)用。即一是將此乙烯共聚物作為添加劑以賦予聚-α-烯烴以可染性，另一領(lǐng)域是將它作為具有優(yōu)良成膜性和導(dǎo)電性的導(dǎo)電涂層劑的一種原料。
下面對(duì)本發(fā)明的新型乙烯共聚物在上述的第一個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)的常規(guī)工藝作說明。
聚-α-烯烴，如聚乙烯或聚丙烯，具有極好的物理和機(jī)械性質(zhì)以及極好的加工性能。但是由于它們的憎水性和化學(xué)上的不活潑性，對(duì)這些聚合物制品的染色是十分困難的。尤其是結(jié)晶的聚丙烯纖維具有多方面的特點(diǎn)，如質(zhì)量輕、強(qiáng)度大并有好的保熱性。因此，在其開始發(fā)展時(shí)，人們?cè)谕@些纖維能廣泛應(yīng)用于織物中，因而稱為“寄予希望的纖維”。但是由于它們具有一嚴(yán)重的缺點(diǎn)，即這些纖維不能用一般的染色方法對(duì)其進(jìn)行染色，故目前這些纖維的使用僅限于無(wú)色的襯料和有色地毯絨頭紗線范圍內(nèi)。
因此，改善聚丙烯纖維的可染色性迄今一直是迫切要求解決的問題，并且也提出了解決此問題的各種方法。
例如將聚丙烯和能作為陰離子染料染座的原料的混合物熔融紡絲的一種方法是有實(shí)際意義的，并懷著強(qiáng)烈的興趣地注意到聚丙烯本身的性質(zhì)如易紡性和成紗的強(qiáng)度并未下降，同時(shí)適用于尼龍紗和羊毛的各種類型的染料能應(yīng)用于這種方法所得的纖維。
特別是如日本專利公開號(hào)22523/67中所述的乙烯和以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯為代表的丙烯酸二烷氨基烷基酯的共聚物具有好的熱穩(wěn)定性并通過熔融捏和能很好地均勻分散在聚丙烯中，同時(shí)得到具有極好可紡性的可染的聚α-烯烴組合物。
另外，日本專利申請(qǐng)(OPI)號(hào)66646/73和41345/84(這里“OPI”指的是“未經(jīng)審查而已公開的日本專利申請(qǐng)”)提出了將各種類型的有機(jī)羧酸金屬鹽加入上述的組合物中以使其染色性可得到改進(jìn)的效果。
另一方面，所論及的染色方法，各種染色助劑和染色油的作用在日本專利申請(qǐng)(OPI)號(hào)154583/81、154584/81、133283/82、149389/83和1786/84中已有說明。
但是，按照本發(fā)明人所做的大量的實(shí)用的試驗(yàn)結(jié)果，已經(jīng)證實(shí)，將含有上述的乙烯和丙烯酸二烷氨基烷基酯共聚單體的共聚物的各種已知的可染色的聚丙烯組合物所紡得的纖維，采用染色工業(yè)目前常用的染色方法和設(shè)備進(jìn)行染色的情況下，即使采用上述已知的改進(jìn)的染色方法時(shí)，染料的上染速率仍然是低的，因此染色時(shí)間必須延得很長(zhǎng)，以至于使此法無(wú)經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由上述可染色的聚丙烯組合物制得的絨頭紗線制成的簇絨地毯，在用醋酸酸化的染浴中在95℃進(jìn)行繩狀染色時(shí)，為了得到滿意的上染率，其浸染時(shí)間必需延長(zhǎng)，約為同型號(hào)的尼龍6成羊毛細(xì)紗制成的簇絨地毯染色所需時(shí)間的1.5至2倍。若浸染時(shí)間短于上述的規(guī)定范圍，則其染色性差，染色僅在紗線的表面發(fā)生。從而所染得地毯的耐洗滌性、耐光性和耐摩擦性等各種染色牢度性質(zhì)是差的。
有關(guān)本發(fā)明的新型乙烯共聚物的第二個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域即導(dǎo)電涂層劑的常規(guī)工藝作如下說明。
日本專利申請(qǐng)(OPI)號(hào)16542/72提出了一個(gè)由乙烯和丙烯酸二烷氨基烷基酯的共聚物和酸在水中反應(yīng)得的陽(yáng)離子分散高聚物的水溶液。
這種水溶液分散體系被用作為導(dǎo)電涂層劑或電絕緣基質(zhì)，如紙或塑料薄膜的抗靜電劑。這種水溶液分散體系的特點(diǎn)是對(duì)象金屬氧化物這類半導(dǎo)體的無(wú)機(jī)填料如氧化鋅、氧化錫和二氧化鈦等有極好的可接受性。將此分散體系涂在如紙或塑料膜這樣的基質(zhì)上并將涂得的基質(zhì)干燥，由此所得的涂膜是一種半導(dǎo)體，并具有好的柔韌性、耐水性和耐溶劑性。
本發(fā)明者的研究證實(shí)，將醇胺加至按日本專利申請(qǐng)(OPI)號(hào)98304/83和180697/83所述方法得到的水溶液分散體系中，這是一種將乙烯和丙烯酸二烷氨基烷基酯的共聚物在水中轉(zhuǎn)化為水溶性季鹽的方法，接著添加反應(yīng)的表囟醇，加熱所得的混合物，由此得到一個(gè)陽(yáng)離子水溶液分散體系，該分散體系能形成一個(gè)在寬濕度范圍內(nèi)有較低表面電阻的涂膜。
即使將上述的乙烯-丙烯酸二烷氨基烷基酯共聚物所得的陽(yáng)離子水溶液分散體系涂布在象紙和塑料膜這類基質(zhì)上，經(jīng)干燥后得到涂膜，當(dāng)用此涂膜作為靜電記錄材料的導(dǎo)電層時(shí)，其導(dǎo)電性不夠高。尤其是當(dāng)涂膜的厚度薄至約1微米時(shí)，不能得到滿意的清晰的記錄圖形。
本發(fā)明的目的是提供一種新型的乙烯共聚物及其制備方法。這種新型的乙烯共聚物克服了上述的乙烯-丙烯酸二烷氨基烷基酯共聚物存在的問題，使其能制備聚-α-烯烴纖維，當(dāng)將此新型的乙烯共聚物用作染色性改進(jìn)劑時(shí)，該纖維具有在染色加工的早期階段，即在比較低的溫度范圍內(nèi)也是如此。當(dāng)將其用作導(dǎo)電涂層劑時(shí)，可使涂在象紙或塑料膜這類基質(zhì)上所得到涂膜的導(dǎo)電性顯著地增加。甚至在涂膜厚度很薄的情況下，該涂膜仍有足夠低的表面電阻，因而能用作靜電記錄材料的導(dǎo)電層。
本發(fā)明涉及一種乙烯共聚物，它含有40-95%(重量)的乙烯，60-5%(重量)的至少一種二烷氨基烷基丙烯酰胺共聚單體，其通式(A)為
式中R1為氫原子或甲基;R2和R3皆為碳原子數(shù)1至4的烷基;n為2至5的整數(shù)，以及0-20%(重量)的至少一種烯屬不飽和共聚單體，該共聚物的數(shù)均分子量為5000至50000。
本發(fā)明還涉及乙烯共聚物的制備方法，該方法包括將由含量為40-99%(重量)的乙烯、60-1%(重量)的至少一種二烷氨基烷基丙烯酰胺共聚單體，該單體用通式(A)表示
式中R1為氫原子或甲基;R2和R3皆為碳原子數(shù)為1至4的烷基;n為2至5的整數(shù)，以及0-20%(重量)的至少一種烯屬不飽和共聚單體組成的一種混合物，在自由基聚合引發(fā)劑存在下，聚合壓力為500至3000公斤/平方厘米，聚合溫度為100至300℃條件下進(jìn)行聚合。


圖1為本發(fā)明的乙烯-二甲氨基丙基丙烯酰胺共聚物和先有技術(shù)中的乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚組成與熱性質(zhì)的關(guān)系圖。橫坐標(biāo)為共聚單體的組成(摩爾數(shù)%)，縱坐標(biāo)為結(jié)晶化溫度(Tc)和熔點(diǎn)Tm，用差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)得。在共聚單體組成為0%的值是低密度聚乙烯(Sumikathene G807，Sumitomo化學(xué)公司制造)的值。
TmTc共聚組成○△乙烯-二甲氨基丙基丙烯酰胺共聚物
乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物□
低密度聚乙烯圖2為本發(fā)明的乙烯-二甲氨基丙基丙烯酰胺共聚物的紅外吸收光譜。箭頭指示特征吸收峰的位置。
圖3為先有技術(shù)中的乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物的紅外吸收光譜。箭頭指示特征吸收峰的位置。
本發(fā)明的乙烯共聚物中的二烷氨基烷基丙烯酰胺共聚單體(A)的優(yōu)選的例子為二甲氨基乙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基丁基丙烯酰胺、二乙氨基乙基丙烯酰胺、二乙氨基丙基丙烯酰胺、二乙氨基丁基丙烯酰胺、二-正丙氨基乙基丙烯酰胺、二-正丙氨基丙基丙烯酰胺、二-正丙氨基丁基丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-二甲氨基丙基)-丙烯酰胺、N-(2-甲基-3-二甲氨基丙基)-丙烯酰胺以及它們相應(yīng)的甲基丙烯酰胺衍生物。
特別擇優(yōu)的共聚單體為二甲氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基乙基丙烯酰胺、二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺及其它的同類化合物。
通式(A)的共聚單體中，若n為1或6或更大，和/或R2和R3具有5個(gè)或更多的碳原子，則該共聚單體不僅在商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)比較困難且費(fèi)用較貴，而且在加熱條件下不穩(wěn)定或具有高的粘度。因此它們不能被應(yīng)用于常規(guī)高壓乙烯聚合方法中。
在本發(fā)明的乙烯共聚物中，二烷氨基烷基丙烯酰胺聚合單元量為60至5%(重量)，較好的是55至15%(重量)，50至20%(重量)更好。如果其含量小于5%(重量)，則對(duì)聚-α-烯烴組合物的染色性的改善作用小，并且當(dāng)這種共聚物與酸反應(yīng)轉(zhuǎn)化為季鹽時(shí)，它具有差的親水性并因而不可能得到含均勻細(xì)顆粒的穩(wěn)定的水溶液分散體系。反之，如果二烷氨基烷基丙烯酰胺聚合單元的含量大于60%(重量)時(shí)，用此得到的共聚物制得聚-α-烯烴組合物，其紗線的物理性質(zhì)不令人滿意，從經(jīng)濟(jì)規(guī)點(diǎn)考慮也是不合理的。當(dāng)它與酸反應(yīng)成季鹽時(shí)，其親水性增加過多，因而不僅僅涂膜的防水性很差而且也不能得到堅(jiān)固的涂膜。因此，當(dāng)用作為靜電記錄材料的導(dǎo)電層時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)象書寫性這類問題。
在制備本發(fā)明的乙烯共聚物中，如果為了某些目的的需要，如為了容易地用泵將二烷氨基烷基丙烯酰胺連續(xù)地和穩(wěn)定地輸入高壓聚合體系內(nèi)，在組合物中也可以組合使用至少一種可與乙烯共聚的其它的烯屬不飽和共聚單體。用于上述情況中的烯屬不飽和共聚單體的聚合單元的量為0至20%(重量)，較好的為0至15%(重量)。烯屬不飽和共聚單體的優(yōu)選例子為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯及同類的其它化合物。
本發(fā)明的乙烯共聚物的數(shù)均分子量是用四氫呋喃溶液測(cè)得的GPC圖的峰與已知分子量的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯峰相比較計(jì)算測(cè)定。其數(shù)均分子量在5000至50000的范圍，較好的為8000至40000。這接近于熔體指數(shù)(接JISK-6760在190℃測(cè)定)，其值為1000至1克/10分，較好的為500至50克/10分。
如果其分子量超過50000，當(dāng)此共聚物與聚-α-烯烴混合時(shí)，它們的相容性差并且可紡性也不好，并且當(dāng)共聚物與酸反應(yīng)轉(zhuǎn)化成季鹽時(shí)，所得的水溶液分散體系其分散性是差的并且其粘度增加，從而當(dāng)在象紙或塑料膜這類基質(zhì)上涂層時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生問題。反之，如果其分子量低于5000，則染色后的聚-α-烯烴組合物的纖維的耐洗滌性差，并且當(dāng)用作導(dǎo)電涂層劑時(shí)，所得到的涂膜的耐水性、耐溶劑性、強(qiáng)度及其它性質(zhì)都差。
本發(fā)明的乙烯共聚物可通過將40至99%(重量)的乙烯、60至1%(重量)的通式(A)表示的二烷氨基烷基丙烯酰胺以及0至20%(重量)的至少一種烯屬不飽和共聚單體，在自由基聚合引發(fā)劑存在下，在一定的溫度和壓力條件下經(jīng)共聚作用而制得。
制備乙烯共聚物的共聚反應(yīng)可在500至3000公斤/平方厘米聚合壓力下進(jìn)行，以壓力在700至2500公斤/平方厘米為好。聚合溫度為100至300℃，并以150至250℃為好。如果聚合壓力小于500公斤/平方厘米或聚合溫度低于100℃，則無(wú)論何種情況下其聚合速率和轉(zhuǎn)化率都顯著地下降，并需要大量的聚合引發(fā)劑，這從工業(yè)觀點(diǎn)看是一個(gè)缺點(diǎn)。在壓力高于3000公斤/平方厘米或溫度高于300℃時(shí)，聚合操作變得困難，很難期望操作穩(wěn)定。
作為本發(fā)明的聚合方法，間歇反應(yīng)體系、半連續(xù)體系、連續(xù)體系等都可以使用。從工業(yè)觀點(diǎn)考慮高壓連續(xù)方法是有利的。
自由基聚合引發(fā)劑引發(fā)本發(fā)明的共聚反應(yīng)意味著引發(fā)劑在所用的聚合條件下產(chǎn)生一種自由基。這種引發(fā)劑可包括有氧、含-O-O-鍵或-N＝N-鍵的化合物等等。作為這類催化劑，氧各種有機(jī)過氧化物、偶氮化合物等都是合適的。特別有效的是由下列通式表示過氧化合物和偶氮化合物X-O-O-Y，
式中X為芳烷基或它的衍生基團(tuán)，或烯丙基;Y為烯丙基或它的衍生物、芳烷基、烷基或氫原子;且X和Y可以相同或不同。
有機(jī)過氧化物的具體例子為過氧化二乙基、叔丁基過氧化氫、過氧化二叔丁基、過氧化二枯基、過苯甲酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、2-乙基己酰過氧化物、過氧化新戊基、過二羧酸異丙酯和其它的同類化合物。偶氧化合物的例子為偶氮二異丁腈、偶氮雙-2，2-二苯基乙腈、1-叔丁基偶氮-1-氰基環(huán)己烷、2-叔丁基偶氮-2-氰基丙烷、2-叔丁基偶氮-2-氰基丁烷及其它的同類化合物。還有兩個(gè)或多個(gè)由上述化合物組成的混合物。
自由基聚合引發(fā)劑用量為每1，000，000份(重量)乙烯使用5至3，000份(重量)。
如果需要可使用鏈轉(zhuǎn)移劑。例如象乙烷、丙烷、丙烯、丁烯-1、異丁烯、己烷、庚烷、甲基環(huán)己烷、甲醇和其它的同類化合物尤其適合使用。
當(dāng)本發(fā)明的乙烯共聚物與聚-α-烯烴混合，可得到聚-α-烯烴組合物，其中上述聚合物成份是均勻地混合，不會(huì)發(fā)生相分離，并可大大地改善其染色性和染色牢度，但并不損壞聚-α-烯烴本身所具有的極好的物理或機(jī)械性能和模壓性。
當(dāng)本發(fā)明的乙烯共聚物與以結(jié)晶聚丙烯為代表的聚-α-烯烴混合時(shí)，一般乙烯共聚物的加入量為每100份(重量)的聚-α-烯烴加1至20份，較理想的量在2至10份(重量)范圍內(nèi)。如果乙烯共聚物的加入量小于1份(重量)，則染色性不好。反之，如果加入量多于20份(重量)，則紗線的可紡性和一些特性將受到損害。
如果需要，各種添加劑也可加入到含有本發(fā)明的新型乙烯共聚物的聚-α-烯烴組合物中。這些添加劑的例子有熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、抗紫外線降解劑、抗靜電劑、阻燃劑以及少量的無(wú)機(jī)填料或顏料。
當(dāng)本發(fā)明的乙烯共聚物與鹽酸在水中反應(yīng)轉(zhuǎn)化成季鹽，所得到的鹽再與表氯醇反應(yīng)生成水溶液的分散體系，此外再加入象二乙醇胺這樣的醇胺化合物并加熱，可得到穩(wěn)定的陽(yáng)離子水溶液分散體系，該分散體系能提供在寬濕使范圍內(nèi)具有低表面電阻的涂膜。
當(dāng)上述聚合物水溶液分散體系涂布在如紙或塑料膜的基質(zhì)，然后干燥之，則可得到透明度好的涂膜，該涂膜具有柔韌性和堅(jiān)固性并對(duì)濕氣或水有好的穩(wěn)定性。此外，當(dāng)上述的聚合物水溶液分散體系用作靜電記錄材料的導(dǎo)電層時(shí)，則可得到一種靜電記錄材料，這種材料的記錄密度對(duì)濕度的依賴關(guān)系較小，并可使記錄性質(zhì)隨時(shí)間推移而發(fā)生的變化得以減少。還有，當(dāng)此聚合物水溶液分散體系用作抗靜電劑時(shí)，可得到一種膜，這種膜對(duì)于抗靜電性質(zhì)的維護(hù)上是極好的。
將本發(fā)明的乙烯共聚物經(jīng)熱成型得到的制品如纖維、薄片的薄膜，它們具有極好的吸收各種有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸水溶液和/或金屬鹽的水溶液的性質(zhì)，因而本發(fā)明的乙烯共聚物預(yù)期可應(yīng)用于離子交換樹脂、螯合樹脂和其它的同類物質(zhì)。
通過下面的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的說明。
實(shí)施例1在容積為2升帶攪拌的高壓釜型的連續(xù)反應(yīng)器中，如表1所列出的，連續(xù)不斷地加入17.4公斤/小時(shí)的液化乙烯、0.49公斤/小時(shí)的二甲氨基丙基丙烯酰胺(以80%(重量)的甲醇溶液加入)、2.5克/小時(shí)的過新戊酸叔丁酯(以2%(重量)的正-庚烷溶液加入)作為聚合引發(fā)劑以及1.61公斤/小時(shí)的甲基環(huán)己烷作為鏈轉(zhuǎn)移劑，在1700公斤/平方厘米的聚合壓力和190℃的聚合溫度下制備共聚物。
由此得到的乙烯共聚物的熔體指數(shù)(按JISK-6760，在190℃下測(cè)定)為108克/10分鐘。用元素分析法測(cè)得的二甲氨基丙基丙烯酰胺的含量為18%(重量)。用GPC法在下面列出的條件下，以已知分子量的聚苯乙烯(ToyoSoda制造有限公司制造)作為標(biāo)樣測(cè)定其數(shù)均分子量，所得值為19100。
儀器室溫型GPC(“CCP&8000”，由ToyoSodaManufacturing有限公司制造)檢測(cè)器差示折光檢測(cè)器(DRI)柱TSK 膠-G6000H、G4000H、G3000H、G2000H和G1000H以串聯(lián)連接，由Toyo Soda Manufacturing有限公司制造溫度40℃溶劑四氫呋喃流速1.2毫升/分鐘樣品量1毫升[聚合物濃度0.1%(重量)]數(shù)據(jù)處理YHP-9825由YokokawaHewlettPackard有限公司制造實(shí)施例2至8采用和實(shí)施例1中同樣的方法、同樣的儀器制備各種乙烯共聚物。聚合反應(yīng)條件和制得的乙烯共聚物的特性(共聚單體的共聚含量、熔體指數(shù)和數(shù)均分子量)列于表1。
參照實(shí)施例1和2
用本發(fā)明的乙烯共聚物制備聚-α-烯烴組合物并測(cè)定其染色性能。纖維樣品的染色、染色性和染色牢度的測(cè)定是按下述方法進(jìn)行的。
(1)染色方法預(yù)定量的各種染料溶解于組成為2%(owf)甲酸和3%(owf)的染色助劑和Electrostripper -K(烷基磷酸酯鉀鹽的商品名，Kao Atlas公司)的染浴(浴比＝1∶60)中，并將染浴加熱高達(dá)50℃。各種纖維樣品以每一份量為3克浸漬在上述染浴中。溫度以每分鐘1℃的速率上升并同時(shí)上下攪動(dòng)。在50分鐘內(nèi)溫度達(dá)到100℃后，繼續(xù)染色30分鐘。
取出染得的纖維樣品，用水洗滌，接著在含2克/升Monogen (烷基硫酸鈉的商品名，由Daiichi Kogyo Seiyaku公司制造)的皂洗浴中在60℃下皂洗5分鐘，浴比為1∶60，接著再用水洗滌，最后干燥樣品。
(2)DR70(70℃時(shí)的上染率)在上述染色方法的溫度上升階段，當(dāng)染浴溫度達(dá)70℃時(shí)，取出約2毫升的染浴溶液，用比色法測(cè)定剩留染料濃度并計(jì)算DR值。具體為，假設(shè)染色前在染料特性吸收波長(zhǎng)時(shí)染液的吸收率為a，加樣的染浴溶液在70℃時(shí)的吸收率為b，則可得到下列公式DR70＝100×(a-b)/a(3)DR100(100℃時(shí)最終上染率)假設(shè)在100℃下經(jīng)30分鐘染色后，在染料特性吸收波長(zhǎng)時(shí)染液的吸收率為c，DR100可由下式計(jì)算DR100＝100×(a-c)/a(4)FR(最終染色率)假設(shè)皂洗后在染料特性吸收波長(zhǎng)下剩余溶液的吸收率為d，F(xiàn)R可由下列公式計(jì)算FR＝DR100-100d/a(5)耐光牢度按JISL-0842測(cè)定。
光源為碳弧。耐光牢度是在63℃下經(jīng)80小時(shí)光照射后用日曬牢度的蘭色標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行色光比較而測(cè)得。評(píng)級(jí)是接下面次序第一級(jí)(最差)至第八級(jí)(最好)。
(6)摩擦牢度按JISL-0849測(cè)定。
在200克負(fù)載下，用濕棉花(JISL-0803)以每分鐘30次的頻率摩擦100次后，測(cè)定其摩擦牢度。評(píng)級(jí)為如下次序第一級(jí)(最差)至第五級(jí)(最好)。
纖維樣品的制備按下法進(jìn)行。
加入預(yù)定量的三種組份，即聚丙烯(在表2腳注中說明)、乙烯共聚物EC-4(在實(shí)施例4中得到)和有機(jī)羧酸鈉鹽，并使它們?cè)倥c0.1份(重量)作為穩(wěn)定劑的Irganox
1010(商品名，Ciba Geigy公司)和0.5份(重量)作為紫外光吸收劑的Sumisorb
300(商品名，Sumitomo化學(xué)公司)用Henscher混合機(jī)進(jìn)行混合。所得的混合物在直徑為30毫米的擠出機(jī)中熔融捏和，則可得到表2所列出的復(fù)合切片DC-1和DC-2。
這樣所得的切片被送入紡絲機(jī)中，該紡絲機(jī)為25毫米的擠出機(jī)(L/D＝15)，在擠出機(jī)的頂端裝有一個(gè)噴絲頭(孔數(shù)12;孔直徑0.8毫米)。熔體紡絲在下列條件下進(jìn)行樹脂化溫度為240℃，擠出量為1公斤/小時(shí)，卷繞速率為450米/分。將絲束在保持為110℃的熱板上通過進(jìn)行拉伸并使其伸長(zhǎng)三倍，從而得到單絲為10旦的復(fù)絲樣品。
上述操作需持續(xù)3小時(shí)。對(duì)任何組合物，紡絲都不會(huì)出現(xiàn)麻煩且均勻的復(fù)絲有光滑的表面和光澤。
由此所得的復(fù)絲樣品在甲酸酸化浴中用酸性染料Aminyl Blue E-PRL(商品名，Sumitomo化學(xué)公司)染色，接著進(jìn)行皂洗。如表3所示，染色性和染色牢度是好的并且其DR70也處于高的級(jí)別。
參照實(shí)施例3至5可染色的組合物DC-3、DC-4和DC-5是用聚丙烯和乙烯共聚物EC-5或EC-8依照和參照實(shí)施例1和2中的同樣的方法而制得。依照參照實(shí)施例1和2中的同樣的方法經(jīng)紡絲和拉伸得到復(fù)絲樣品，并對(duì)其染色，然后進(jìn)行皂洗。如表3上述，所得的結(jié)果非常滿意。
參照比較實(shí)施例1至5含有乙烯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物的各種可染色的聚丙烯組合物(RF-1至RF-5)按照和參照實(shí)施例1和2的相同的方法和相同的條件而制得(見表2)。
每一組合物在和參照實(shí)施例1和2同樣的條件下和同樣的紡絲機(jī)中進(jìn)行紡絲和拉伸，從而制得一個(gè)單絲為10旦的12股復(fù)絲樣品。該樣品接參照實(shí)施例1和2的方法進(jìn)行染色試驗(yàn)，結(jié)果列于表3。
在可紡性方面，所有的組合物都是滿意的，而且絲的質(zhì)量量均勻和好的。但是，與本發(fā)明的參照實(shí)施例1和2的組合物相比較，它們的上染速率DR70是很低的。而且該組合物的最終染色率和染色牢度也低于本發(fā)明的參照的實(shí)施例1和2。
參照實(shí)施例6利用本發(fā)明的乙烯共聚物的制備陽(yáng)離子水溶液分散體系。將此分散液進(jìn)行涂層以形成靜電記錄材料，接著測(cè)定該膜的表面電阻和記錄性質(zhì)。
在一個(gè)1000毫升的玻璃燒瓶中，如表4所列出的那樣，加入100克的乙烯共聚物EC-4、357克水和26克的36%的鹽酸(相當(dāng)于每100份(摩爾)共聚物的胺基加100份(摩爾)鹽酸)。將得到的混合物在30分鐘內(nèi)從室溫加熱至100℃同時(shí)加以攪拌。然后在100℃下回流攪拌60分鐘。接著將反應(yīng)混合物在攪拌下冷卻至80℃，尤 4克表氯醇(相當(dāng)于每100份(摩爾)共聚物中的胺基加入100份(摩爾)的表氯醇)并反應(yīng)5小時(shí)。進(jìn)而在80℃下，加入27克的二乙醇胺(相當(dāng)于每100份(摩爾)共聚物中的胺基加入100份(摩爾)的二乙醇胺)，將所得的混合物攪拌5小時(shí)以使其反應(yīng)完全。冷卻反應(yīng)混合物，然后用200目的不銹鋼絲網(wǎng)過濾。
以上所得的反應(yīng)產(chǎn)物為一淺棕色的均勻的水溶液分散體系，此分散體系中粒子直徑為0.1微米或更低一些。溶液的pH為6.9，粘度為17厘泊(25℃)。將此分散液在100℃加熱蒸去水份以測(cè)定，測(cè)得其含量為30%(重量)。
將此水溶液分散體系用＃10條狀涂布器涂在優(yōu)質(zhì)紙(84克/厘米2)上并在熱空氣環(huán)型干燥器中在100℃下干燥5分鐘以形成一均勻的涂膜。此涂膜所涂有的固體重量為1.2克/米2且無(wú)卷縮。
用電阻測(cè)量?jī)x(Super insulation meter Model SM-10E，Toa Denpa Kogyo公司)測(cè)定此涂層紙的表面電阻，測(cè)定條件為作用電壓為100伏，濕度為30、50或70%RH(相對(duì)濕度)，溫度為23℃。測(cè)得的表面電阻分別為5×107、8×106、和9×105歐姆等。反之，涂層前紙的表面電阻在50%RH下為4×1013歐姆。
將70份(重量)用于介電層的涂層劑(介電涂層劑C.SakataShokai有限公司制造)和30份(重量)的碳酸鈣組成的溶液用＃10條狀涂布器涂布在具有半導(dǎo)體表面的涂層紙上，此樣品在通風(fēng)櫥中用空氣干燥，然后在熱空氣環(huán)型干燥器中在100℃下干燥5分鐘以得到靜電記錄紙，此紙的涂層固體為6.0克/平方米。
將此靜電記錄紙放在靜電記錄測(cè)試儀(靜電印刷機(jī)EP101、AQ型，Matsushita Denso有限公司制造)上并在相對(duì)濕度為30%的濕度下進(jìn)行靜電記錄試驗(yàn)。最后得到一個(gè)很清晰的印刷圖形。
參照實(shí)施例7和8利用乙烯共聚物EC-4和EC-6，用和參照實(shí)施例6相同的方法制備水溶液分散體系。也采用的參照實(shí)施例6相同的方法測(cè)定表面電阻以及進(jìn)行靜電記錄試驗(yàn)。
所得結(jié)果與參照實(shí)施例6一起列于表4中。
參照比較實(shí)施例6和7采用和參照實(shí)施例6相同的方法，用乙烯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物作為原料制備陽(yáng)離子水溶液分散體系(見表4)。測(cè)定其表面電阻并進(jìn)行靜電記錄試驗(yàn)。所得結(jié)果列于表4。
從表4的結(jié)果可明顯地看出，在表面電阻和記錄性質(zhì)兩點(diǎn)上，用乙烯-二烷氨基烷基丙烯酰胺共聚物原料的陽(yáng)離子水溶液分散體系在作為靜電記錄材料的導(dǎo)電層在性質(zhì)上優(yōu)于用乙烯-丙烯酸二烷氨基烷基酯共聚物作原料的陽(yáng)離子水溶液分散體系。
參照實(shí)施例9對(duì)于在實(shí)施例4中得到的乙烯-甲氨基丙基丙烯酰胺共聚物EC-4，測(cè)定了它對(duì)各種酸的水溶液、無(wú)機(jī)金屬鹽水溶液的吸液特性。所得結(jié)果列于表5。
將共聚物EC-4成粒，在130℃、50公斤/厘米2條件下熱壓以形成厚度為0.5毫米的薄片，并將薄片切成許多長(zhǎng)2.5厘米、寬4厘米的小樣片。將樣片分別放入各為50毫升的各種酸和無(wú)機(jī)金屬鹽的水溶液中浸泡(有關(guān)溶液的濃度列于表5)，并在60℃下存放4小時(shí)。然后取出樣品，用濾紙吸去附著其表面的溶液，隨后測(cè)量重量變化。從而可得測(cè)得樣品所增加的重量。在所有情況下，甚至在高的吸液率后，薄片的形狀保持不變。
參照比較實(shí)施例8使用和參照比較實(shí)施例1同樣的乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物(E-1)，測(cè)定它對(duì)各種酸的水溶液、無(wú)機(jī)金屬鹽水溶液的吸液特性。所得結(jié)果列于表5。
盡管乙烯共聚物EC-4和E-1在共聚單體含量和平均分子量方面十分相似，但它們?cè)趯?duì)酸的水溶液和無(wú)機(jī)金屬鹽水溶液的吸液特性上有著驚人的差別。這種特性上大的差別被認(rèn)為是能產(chǎn)生賦于染色性作用的原因，如參照實(shí)施例1等所說明的，乙烯-二烷氨基烷基丙烯酰胺簿畚锏娜舊砸隊(duì)龐諞蟻 丙烯酸二烷氨基烷基酯共聚物，也是如參照實(shí)施例6等中所說明的能產(chǎn)生導(dǎo)電涂層劑性能的原因。
參照實(shí)施例10利用差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)定了乙烯-二甲氨基丙基丙烯酰胺共聚物和乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物的結(jié)晶化溫度(Tc)和熔點(diǎn)(Tm)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在對(duì)每個(gè)共聚物的摩爾含量與Tc和Tm間存在著很好的彈性關(guān)系，如圖1所示。
也就是說，假定聚合的每一共聚單體量為(M)(摩爾%)，則它們間的關(guān)系可由下面公式表示。
對(duì)乙烯-二甲氨基丙基丙烯酰胺共聚物Tm＝-3.3(M)+113(℃)Tc＝-4.1(M)+97(℃)對(duì)乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物Tm＝-4.6(M)+113(℃)Tc＝-5.1(M)+97(℃)令人驚奇的是以相同的摩爾含量相比較，從圖1看去，乙烯-二甲氨基丙基丙烯酰胺共聚物的Tm和Tc明顯高于乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物。當(dāng)考慮到兩種共聚單體的分子量，也就是說它們的立體結(jié)構(gòu)的大小是近乎相等的，顯然對(duì)上面的現(xiàn)象僅用在聚乙烯主鏈中由于引入了支鏈的共聚單體產(chǎn)生結(jié)晶受阻效應(yīng)這一原因是不能解釋的。這樣我們可以假定原因在于酰胺鍵與酯鍵在分子內(nèi)部或分子間相互作用的機(jī)理是有本質(zhì)差別的。
上述兩個(gè)乙烯共聚物之間在吸收酸的水溶液或無(wú)機(jī)金屬鹽水溶液這一性質(zhì)上的明顯的差別支持了這一假定，正如在參照實(shí)施例9和參照比較實(shí)施例8中所能看到。
參照實(shí)施例11利用紅外光譜儀對(duì)乙烯-二甲氨基丙基丙烯酰胺共聚物(EC-4)和乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物(E-1)進(jìn)行分析。所得的紅外吸收光譜分別示于圖2和3中。每個(gè)特征吸收峰的波數(shù)和歸屬列于表6。
如圖2所示，乙烯-二甲氨基丙基丙烯酰胺共聚物具有特征吸收，即由酰胺鍵產(chǎn)生的酰胺Ⅰ吸收譜帶(1640cm-1)以及酰胺Ⅱ吸收譜帶(1550cm-1)。
如圖3所示，乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物具有特征吸收，即由于酯鍵產(chǎn)生的吸收譜帶(1730cm-1和1150cm-1)。
如上所述，本發(fā)明的新型的乙烯-二烷氨基烷基丙烯酰胺共聚物，當(dāng)其和聚-α-烯烴混合時(shí)，可以提供一個(gè)具有優(yōu)良可染性的聚-α-烯烴組合物。此外，可將本發(fā)明的共聚物用作水分散體的原料，如果將該水分散體涂布在象紙或塑料膜這樣的基質(zhì)上并干燥，可得到導(dǎo)電性明顯增加的涂層，該涂層能用作靜電記錄材料的導(dǎo)電層。
雖然對(duì)本發(fā)明已作了詳細(xì)的說明并列舉了它們的具體的實(shí)施方案，顯然，對(duì)精通工藝的人在不離開本發(fā)明的精神和范圍下還可作出各種變化和改動(dòng)。
權(quán)利要求
1.一種乙烯共聚物，其組成為40至95%(重量)的乙烯，60至5%(重量)的至少一種二烷氨基烷基丙烯酰胺共聚單體，其通式(A)為
式中R1為氫原子或甲基；R2和R3皆為碳原子數(shù)為1至4的烷基；n為2至5的整數(shù)，以及0至20%(重量)的至少一種烯屬不飽和共聚單體，此共聚物的數(shù)均分子量為5000至50000。
2.權(quán)利要求1所述的乙烯共聚物，其中二烷氨基烷基丙烯酰胺共聚單體至少是下列化合物中的一個(gè)二甲氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基乙基丙烯酰胺和二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺。
3.權(quán)利要求1所述的乙烯共聚物，其中烯屬不飽和共聚單體至少是下列化合物中的一個(gè)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸二甲氨基乙酯。
4.一種制備乙烯共聚物的方法，該乙烯共聚物組成為40至95%(重量)的乙烯、60至5%(重量)的至少一種二烷氨基烷基丙烯酰胺共聚單體，其通式(A)為
式中R1為氫原子或甲基;R2和R3皆為碳原子數(shù)1至4的烷基;n為2至5的整數(shù)，以及0-20%(重量)的至少一種烯屬不飽和共聚單體，且此共聚物的數(shù)均分子量為500至50000。聚合方法為將40至99%(重量)的乙烯、60至1%(重量)的至少一種以通式(A)表示的二烷氨基烷基丙烯酰胺和0至20%(重量)至少一種烯屬不飽和共聚單體在自由基聚合引發(fā)劑存在下，在聚合壓力為500至3000公斤/厘米2、聚合溫度為100至300℃的條件下聚合。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中二烷氨基烷基丙烯酰胺共聚單體至少是下列化合物中的一個(gè)二甲氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基乙基丙烯酰胺和二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺。
6.權(quán)利要求4所述的方法，其中烯屬不飽和共聚單體至少是下列化合物中的一個(gè)甲基丙烯酰胺、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸二甲氨基乙酯。
7.權(quán)利要求2所述的一種乙烯共聚物，其中二烷氨基丙基丙烯酰胺共聚單體是二甲氨基丙基丙烯酰胺。
8.權(quán)利要求7所述的一種乙烯共聚物，其中當(dāng)二甲氨基丙基丙烯酰胺共聚單體用M(摩爾%)表示時(shí)，該共聚物的熔點(diǎn)(Tm)和結(jié)晶溫度(Tc)具有下列關(guān)系Tm＝-3.3(M)+113(℃)Tc＝-4.1(M)+97(℃)
全文摘要
本文公開了一種新型的乙烯共聚物及其制備的方法。該乙烯共聚物含40至95％(重量)的乙烯、60至5％(重量)的至少一種通式(A)的二烷氨基烷基丙烯酰胺共聚單體(式中的符號(hào)見說明書)以及0至20％(重量)的至少一種烯屬不飽和共聚單體，該共聚物的數(shù)均分子量為5000至50000。
文檔編號(hào)C08F220/60GK1030242SQ8810038
公開日1989年1月11日 申請(qǐng)日期1988年1月16日 優(yōu)先權(quán)日1987年1月16日
發(fā)明者大前忠行, 間下健太郎, 田中久雄, 山口登, 忠尾浩一郎, 桜井雅 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社