專利名稱：固態(tài)聚合制備熱塑性樹脂組合物的制作方法
家庭用微波烤箱的廣泛流行已引起了對食品托盤的興趣，該托盤既可用于微波烤箱也可用于對流烤箱。這類托盤必須能夠經受近于200℃的烤箱溫度。這種托盤作為冷凍制備食品的容器具有特殊的價值。因此這種托盤在冷凍溫度和烤箱溫度下必須具有好的沖擊強度和尺寸穩(wěn)定性。當然，對于這種托盤來講，能夠經受從約-20℃的冷凍溫度至約175℃的烤箱溫度或甚至更高溫度的快速加熱也是很重要的。
能夠在對流烤箱以及微波烤箱中加熱的容器有時被描述為可用于雙重烤箱的。聚酯類是非常適用于制造這種可用于雙重烤箱的容器。然而，為了獲得令人滿意的高溫穩(wěn)定性，重要的是聚酯應處于結晶態(tài)而不是無定形態(tài)。一般，聚酯將通過在高溫下的熱處理進行結晶，并且所形成的晶粒直至該聚酯的熔點附近將基本上保持穩(wěn)定。通常，將由聚酯構成的可用于雙重烤箱的容器進行熱處理，以達到高于約25%的結晶度。
注塑和熱成型是成型熱塑性聚酯制品廣知的方法。在注塑中，聚酯被加熱到其熔點以上，并在足夠的壓力下注塑以使熔融的聚酯充滿模腔。將該熔融的聚酯在模具中冷卻直至它硬到足以被取出為止。美國專利3，839，499中描述了包含0.5～10%(重量)等規(guī)聚丁烯-1的聚酯組合物的注塑。然而，對于生產薄壁制品例如可用于雙重烤箱的托盤，由于在模具的充滿期間產生的合流線和分層，它導致最終制品的非均勻性、表面不規(guī)整性和翅曲，所以該注塑方法通常是不能令人滿意的。
熱成型是工業(yè)上用于生產聚酯制品的另一種方法。從商業(yè)的基礎上講，用于生產薄壁制品，例如可用于雙重烤箱的食品托盤，該方法是一種特別有價值的工藝。在熱成型中，將預成型聚酯的片材預熱到足以使該片材變形的溫度。然后通過如真空助壓、氣壓助壓或對模助壓的方式使該片材與模具的形狀相適合。為了達到至少約25%的結晶度，一般將所得的熱成型制品在模具中進行熱處理。
通?？梢酝ㄟ^在聚酯組合物中包含少量成核劑對結晶速率進行改進。例如，美國專利3，960，807公開了一種由聚酯組合物熱成型制品的方法，該組合物的組成為(1)一種可結晶聚酯，(2)一種龜裂終止劑，最好是一種聚烯烴，以及(3)一種成核劑。使用這種組合物所制得的聚酯制品通常具有改進的脫模特性以及較好的沖擊強度。另外，由于應用這種改性的聚酯組合物達到了較快的結晶速率，因此導致了較快的熱成型循環(huán)時間。
美國專利4，572，852公開了一種聚酯模塑組合物，其組成為(1)聚對苯二甲酸乙二醇酯，(2)一種含有2～6個碳原子的聚烯烴，以及(3)有效量的熱穩(wěn)定劑。使用這種組合物所制備的薄壁熱成型制品顯示了較好的沖擊強度和高溫穩(wěn)定性。由于這個原因，由聚酯/聚烯烴共混物構成的可用于雙重烤箱的托盤在商業(yè)上被廣泛應用。特性粘度至少約為0.65的聚對苯二甲酸乙二醇酯被廣泛用于這種應用。為了使制品在低溫下具有足夠的沖擊強度，例如在冰箱中的那些應用，在可用于雙重烤箱的托盤中所使用的聚對苯二甲酸乙二醇酯必需具有至少約0.65的特性粘度。
高分子量聚酯(具有高特性粘度的聚酯)，一般由相同組成的低分子量聚酯通過固態(tài)聚合進行制備。用于這種固態(tài)聚合的低分子量聚酯(預聚物)，一般采用常規(guī)的熔融聚合工藝制備的。固態(tài)聚合通常被認為是有利的，用這種方法省去了在熔融相期間處置高分子量、高粘度熔融聚合物的手續(xù)。在固態(tài)聚合部分持續(xù)的過程中，熱降解也基本被避免了。
在熱成型可用于雙重烤箱的容器中所使用的聚酯/聚烯烴共混物，通常是在高于它們的熔點的溫度下，通過聚酯與聚烯烴的共擠塑而制備的。換言之，聚酯和聚烯烴一般是在這些聚合物已聚合到所要求的特性粘度后的一個單獨的步驟中進行摻混。人們非常希望省去這個單獨的摻混步驟。然而，用反應器將對苯二甲酸乙二醇酯與聚烯烴(例如線型低密度聚乙烯)摻混是非常不現(xiàn)實的。這是因為形成了附聚物并粘附在反應器壁上，這帶來了非常困難的清洗問題。換言之，將聚乙烯與正在熔融聚合的聚對苯二甲酸乙二醇酯摻混是不現(xiàn)實的。這個限制已排除了在工業(yè)的基礎上，用反應器摻混聚乙烯與聚對苯二甲酸乙二醇酯的可能性。
已經意外地發(fā)現(xiàn)，對于用作熱塑性樹脂組合物，聚對苯二甲酸乙二醇酯/液晶聚合物共混物提供了突出的綜合性能，該樹脂組合物可用于熱成型熱固化的薄壁制品，例如可用于雙重烤箱的容器。事實上，具有突出抗蠕變性、優(yōu)異沖擊強度和優(yōu)異尺寸穩(wěn)定性的可用于雙重烤箱的托盤，已采用這種聚對苯二甲酸乙二醇酯/液晶聚合物共混物進行制備。另外，已經確定，熔點在約90～300℃范圍內的液晶聚合物可以與聚對苯二甲酸乙二醇酯進行反應器摻混。進一步已經確定，這種共混物可以進行長時間的固態(tài)聚合而沒有顯著的聚合物降解。因此，本發(fā)明使反應器摻混具有工業(yè)上可行的可能性，而沒有損失利用這種共混物所制的制品的性能。事實上，利用這種組合物制得的薄壁熱成型制品的性能，在某些方面得到了改進。
本發(fā)明公開了一種制備熱塑性樹脂組合物的方法，該方法包括(1)將一種聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚物與至少一種液晶聚合物熔融摻混以得到一種聚對苯二甲酸乙二醇酯/液晶聚合物共混物;以及(2)將所述聚對苯二甲酸乙二醇酯/液晶聚合物共混物在約195～255℃范圍內的溫度下，進行為期至少約1小時的固態(tài)聚合，以得到一種熱塑性樹脂組合物。液晶聚合物的存在看來不會干擾固態(tài)聚合過程或減慢固態(tài)聚合的速率。本發(fā)明進一步公開了一種工藝，它包括將所述熱塑性樹脂組合物熱成型為一種結晶度在約10～40%范圍內的制品。
本發(fā)明還揭示一種制備熱塑性樹脂組合物的方法，它包括(1)在至少一種液晶聚合物的存在下，用一種常規(guī)的熔融聚合方法制備聚對苯二甲酸乙二醇酯，以得到一種聚對苯二甲酸乙二醇酯/液晶聚合物共混物;以及(2)將所述聚對苯二甲酸乙二醇酯/液晶聚合物共混物在約195～255℃范圍內的溫度下，進行為期至少約1小時的固態(tài)聚合。
采用本發(fā)明的工藝所制得的熱塑性樹脂組合物，用于熱成型可用于雙重烤箱的容器是很有價值的。本發(fā)明公開了這類可用于雙重烤箱的容器和制備它們的方法。更準確地說，本發(fā)明揭示了一種熱成型的、非取向的、熱固化的、薄壁制品，其組成為(1)約85～99.5%(重量)的聚對苯二甲酸乙二醇酯，其在30℃下于60/40(體積)的苯酚/四氯乙烷混合溶劑中所測定的特性粘度是在約0.7～2.0dl/g的范圍內;以及(2)約0.5～15%(重量)的液晶聚合物，其熔點在約90～300℃的范圍內。這種熱成型的制品最好還包含有效量的熱穩(wěn)定劑。本發(fā)明特別涉及一種熱塑性樹脂組合物，其組成為(1)約94～99%(重量)的聚對苯二甲酸乙二醇酯，其在30℃下于60/40(體積)的苯酚/四氯乙烷混合溶劑中所測定的特性粘度是在約0.7～2.0的范圍內;以及(2)約1～6%(重量)的液晶聚合物，其熔點在約90～300℃的范圍內。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物是由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和至少約0.5%(重量)的液晶聚合物(LCP)所組成。然而，在大多數(shù)情況下，這種組合物將包含不多于約15%(重量)的LCP。這種組合物一般將包含94～99%(重量)的PET和1～6%(重量)LCP。通常，對于本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，理想的是包含96～98%(重量)PET和2～4%(重量)LCP，而特別理想的組合物包含約2.5～3.5%(重量)LCP和約96.5～97.5%(重量)PET。PET是由從對苯二甲酸或它的二酯和乙二醇或它的二酯產生的重復單元所組成。在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中所使用的PET可以是改性的PET。這種改性的PET可包含少量的從除對苯二甲酸以外的二酸類和/或除乙二醇以外的二醇類產生的重復單元。例如，在用于制備PET的二酸組分中，可以使用少量的間苯二酸或萘二甲酸。用少量含有3～8個碳原子的二醇改性的PET，也是可以使用的改性PET的代表。例如，在用于制備改性的PET的二醇組分中，可以使用少量的1，4-丁二醇。一般，在這種改性的PET中，不多于約5%(重量)的重復單元將是由除對苯二甲酸和乙二醇以外的二酸類或二醇類所組成。當然，已經預期，這種二羧酸以及二醇的二酯類也可以使用。在大多數(shù)情況下，這種改性的PET將包含少于約3%的除對苯二酸以外的二酸類以及少于3%的除乙二醇以外的二醇類。一般說來，對于這種改性的聚酯，理想的是包含僅約1%除對苯二甲酸以外的二羧酸類和/或少于1%除乙二醇以外的二醇類。無論如何，聚對苯二甲酸乙二醇酯均聚物是用于本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的優(yōu)異選擇方案。
實際上，在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中，可以使用任何類型其熔點在約90～300℃范圍內的液晶聚合物。這類液晶聚合物在商業(yè)上可從各方面獲得。例如，Clanese公司在商標Vectra
下銷售的合適的液晶聚合物。已經確定，Celanese的Vectra
A-900LCP樹脂非常適用于本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物。
結構通式為
A1-R1-A2-R2-R3
n的液晶聚合物非常適用于本發(fā)明的樹脂組合物，其中A1和A2可以是相同或不同的并且代表芳香族基團，R1代表一種橋鍵基團，R2代表一種官能單元，而R3代表一種間隔基。例如，在這樣一種LCP中的芳香族基團(A1和A2)可以是苯環(huán)或萘基團。合適的芳香族基團的一些有代表性的例子包括1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基和2，6-亞萘基。結構式為
的1，4-亞苯基和結構式為
的2，6-亞萘基這兩類芳香族基團是非常理想的。
在這樣一種LCP中，并不必須要有一個橋鍵基團、官能單元或間隔基。例如，在這種液晶聚合物中的芳香族基團可直接鍵合在一起。這種LCP可以用簡單的結構式
A1-A2
n來表示，其中A1和A2代表芳香族基團，它們可以是相同或不同的。由對羥基苯甲酸和6-羥基-2-萘甲酸得到的這種LCP可用下面的結構式來表示
其中，x和y是整數(shù)，而其中-
-表示重復單元的分布可以是任意的?？纱嬖谟谶@種液晶聚合物中的一些有代表性的橋鍵基團(R1)的實例包括-CO-O-基團、-CR＝CR-基團、-CR＝NO-基團、-CO＝NH-基團、-NO＝N-基團、-C≡C-基團和-CR＝N-N＝CR-基團，其中R代表含有1～4個碳原子的烷基或氫原子?？纱嬖谟谶@種液晶聚合物中的一些有代表性的官能單元(R2)的實例包括-O-基團、-CO-O-基團和-O-CO-基團?？纱嬖谟谶@種液晶聚合物中的一些有代表性的間隔基(R3)的實例包括
CH2
n基團、-S-R-S-基團、-SiR2-O-基團和
CH2-CHR
n基團，其中R代表含有1～4個碳原子的烷基或氫原子。含硅的間隔基基團例如
基團被認為是特別好的間隔基。適用于本發(fā)明的熱塑性樹脂的主鏈液晶聚合物和側鏈液晶聚合物，通過Chung的《The Recent Development of Thermotropic Liquid polymers》〔Polymer Engineering and Science，26卷，No.13(1986年7月)〕比較詳細地進行了描述，因此，它在此全部列入本發(fā)明作為參考。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物最好含有一種或多種熱穩(wěn)定劑。當由該樹脂制備的最終制品經受長時間周期的高使用溫度條件時，包含一種或多種穩(wěn)定劑具有特殊的效用。在例如用在可用于雙重烤箱應用中的食品托盤的應用方面，適當?shù)奈锢硇阅鼙Ａ糁?特別是沖擊強度)是非常重要的。本發(fā)明所用的熱穩(wěn)定劑是顯示抗氧劑性能的化合物，其最重要的是抑制氧化的能力。在本發(fā)明的實際應用中，一種有效的熱穩(wěn)定劑必須能夠保護受高溫作用的熱成型制品。下列化合物是可以加入本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中的有效熱穩(wěn)定劑的代表性實例烷基化取代酚類、雙酚類、硫代雙丙烯酸酯類、芳香胺類、有機亞磷酸酯類、和多亞磷酸酯類。顯示特殊熱穩(wěn)定能力的具體的芳香胺類包括伯多胺類、二芳基胺類、雙二芳基胺類、烷基化二芳基胺類、酮-二芳基胺縮合產物、醛-胺縮合產物和醛亞胺。被認為苛刻的條件是下面這些條件，即該熱成型制品將經受超過約30分鐘時間的近200℃溫度的作用。對于這種苛刻的高溫應用，特別是在不希望有任何由熱穩(wěn)定劑造成污染或色變的場合，較好的熱穩(wěn)定劑是包含兩個以上酚環(huán)結構的多酚類。一些適用的多酚類的代表性實例包括四〔亞甲基-3(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕甲烷和1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯。
本專業(yè)的技術人員將可以容易地確定所需熱穩(wěn)定劑的有效量，這個量基于熱塑性樹脂組合物的總重量，通常在約0.005～2%(重量)的范圍內?；跓崴苄詷渲M合物的總重量，所用熱穩(wěn)定劑的量在0.01～0.5%(重量)的范圍內一般將是較好的。所用熱穩(wěn)定劑的量將隨下列因素而改變，例如所需的保護程度、熱暴露的苛刻程度、所選的熱穩(wěn)定劑在熱塑性樹脂組合物中的溶解度極限以及熱穩(wěn)定劑的總效率。
為了給該熱塑性樹脂組合物提供所需的顏色，也可在其中加入一種或多種顏料或著色劑。例如，為了給該熱塑性樹脂組合物提供亮白色，可在其中包含二氧化鈦。為了給該熱塑性樹脂組合物提供任何多種顏色，可以在其中加入一種或多種著色劑。這些著色劑一般將不會起核化劑的作用。一些非核化有機色料的代表性實例包括酞菁藍、溶劑紅135、和分散黃64(CAS No.10319-14-9)。許多其它溶劑和分散基團的染料對于著色本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物也是有效的。為了獲得具體所要求的顏色，本專業(yè)的技術人員可以容易地確定所需要的著色劑或著色劑組合的量。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，可以通過簡單地熔融摻混PET與液晶聚合物以及任選地熱穩(wěn)定劑和/或著色劑進行制備。這種熔融摻混是在PET處于液態(tài)的溫度下進行的。PET的熔點取決于其結晶度，在256～271℃的范圍內。由于這種熔融摻混過程必須在PET的熔點以上進行，因此一般將在至少約270℃的溫度下進行。在這種熔融摻混過程中，液晶聚合物被簡單地分散遍及該熔融的PET。將施加充分的混合作用，以便導致均相體系的形成。換言之，為了得到最佳的熱塑性樹脂組合物，所加入的液晶聚合物和任何熱穩(wěn)定劑或著色劑應該被均勻地分散遍及該PET。在工業(yè)上，這種熔融摻混過程可以在擠塑機中進行，該擠塑機提供了充分的剪切力以便導致充分的混合。
對于本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，通過采用反應器摻混方法進行制備一般將是比較好的。這種反應器摻混過程省去了后來的熔融摻混步驟。反應器摻混可以通過簡單地將液晶聚合物加入反應區(qū)而進行，在該反應區(qū)中，正通過常規(guī)的熔融聚合制備PET。在通過熔融聚合制備PET的過程中，液晶聚合物的存在不會影響該聚合，并且不需要對該熔融聚合的特殊保護或改進。因此，可以使用常規(guī)的熔融聚合工藝，而所需的唯一改進是將液晶聚合物加入反應區(qū)或聚合反應器。該液晶聚合物可以在熔融聚合的任何階段加入。然而，在用于制備PET的工業(yè)化的熔融聚合中，一般包括過濾步驟，并且該液晶聚合物將傾向于阻塞一般所用尺寸范圍的過濾器。因此，比較好的是在已濾出其中的雜質以后，將液晶聚合物加入熔融聚合反應體系中。如果在加入液晶聚合物以后要求一個附加的過濾步驟，應該使用一種其尺寸至少與LCP顆粒一樣大的過濾器。這種過濾器將能夠從聚合體系中除去大的雜質，并且將不象最常規(guī)尺寸的過濾器那樣易于阻塞。
可以使用熔融聚合工藝得到具有高特性粘度(分子量)的PET。然而，在大多數(shù)情況下，為了使PET的特性粘度提高到超過約0.6的水平，將非常需要采用一種固態(tài)聚合工藝。在這種固態(tài)聚合中所使用的PET預聚物，是通過常規(guī)的熔融聚合工藝制備的，并且除了該PET預聚物以外還包含一種液晶聚合物。所以，由反應器摻混制備的熱塑性樹脂組合物的特性粘度，可通過采用固態(tài)聚合工藝進一步提高。在這種固態(tài)聚合中所用的PET預聚物，其特性粘度通常在約0.3～0.7dl/g的范圍內(在30℃的溫度下于60/40苯酚/四氯乙烷溶劑體系中，并且濃度為0.4g/dl)。在許多工業(yè)過程中，該PET預聚物的特性粘度在約0.5～0.65dl/g的范圍內。在通過熔融聚合達到所要求的特性粘度以后，該預聚物通常被加工成用于固態(tài)聚合的粒料或屑料。當然，該粒料或屑料是由PET預聚物、液晶聚合物以及任選地熱穩(wěn)定劑和著色劑所組成。這種預聚物的屑料或粒料實際上可以具有任何形狀，并且在尺寸上可以有很大地變化。然而，一般地說，預聚物的粒料或屑料的尺寸越小，固態(tài)聚合將進行的越快。
由低分子量PET和液晶聚合物組成的預聚物，為了提高其粘附溫度，通常在固態(tài)聚合前將其由無定形態(tài)轉變?yōu)榫B(tài)。進行這個步驟是為了阻止預聚物的粒料或屑料在固態(tài)聚合反應器中粘附在一起成為一個固體塊。進行固態(tài)聚合的該預聚物最好具有至少約20%的結晶度。這個結晶度可以采用任何適宜的方法來獲得，例如通過聚酯預聚物的控制加熱或通過用合適的有機溶劑的蒸汽處理預聚物。
結晶或部分結晶的聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚物的粘附溫度約為230℃，該溫度比它們在無定形態(tài)下約為100～150℃的粘附溫度要高得多。在固態(tài)聚合前，聚酯預聚物一般被結晶到至少約20%的結晶度。通常，可以通過在150℃下加熱5～300分鐘，將PET預聚物轉化到約20～40%結晶度。在較低的結晶溫度下，一般需要較長的加熱時間。適宜的時間一溫度關系可由本專業(yè)的技術人員容易地確定。
通過蒸汽處理使由預聚物組合物組成的粒料或屑料的表面結晶所需的時間多少，將隨著蒸汽的濃度，隨著所使用的揮發(fā)性有機化合物的種類、隨著所使用的預聚物的初始特性粘度以及隨著所要求的結晶度而變化。由于蒸汽處理預聚物是從它們的表面向內結晶，所以，與在采用熱處理結晶預聚物所需的結晶度相比，為防止由預聚物制成的屑料或粒料粘附，通常需要較低程度的結晶度。這種在預聚物中結晶的提高程度，是通過將它簡單地暴露于合適的有機化合物例如揮發(fā)性的氯代烴、揮發(fā)性的酮、四氫呋喃、環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷)的蒸汽之中而獲得的。二氯乙烷和丙酮是用于這種蒸汽結晶特別好的揮發(fā)性有機化合物。
PET預聚物可以按照本發(fā)明的方法，通過間歇式或連續(xù)的方法進行固態(tài)聚合。合適的固態(tài)聚合溫度可分布在從剛好在聚合反應的界限溫度以上的溫度直到比PET粘附溫度低幾度的范圍內，該溫度可能遠遠低于其熔點。例如，結晶或部分結晶PET預聚物的粘附溫度約為240℃，該溫度比它們在無定形態(tài)時通常約為100℃～150℃的粘附溫度要高得多。
所使用的固態(tài)聚合溫度通常將在該PET預聚物的粘附溫度以下約1℃～50℃。一般地說，PET預聚物的最佳固態(tài)聚合溫度將在其粘附溫度以下約5℃～20℃。例如，在由PET組成的粒料或屑料的固態(tài)聚合中，一般可采用的最高溫度在240℃～約255℃的范圍內，該溫度剛好在其粘附溫度和熔點以下。通常，該PET預聚物/LCP組合物將在約195～255℃的溫度下進行固態(tài)聚合。在大多數(shù)情況下，PET預聚物/LCP組合物將在210～250℃的溫度下進行固態(tài)聚合，而在220～245℃范圍內的溫度更好。
隨著聚酯預聚物的固態(tài)聚合的進行，其粘附溫度可以提高。因此，在聚合過程中，該固態(tài)聚合溫度可逐漸地提高。例如，在聚對苯二甲酸乙二醇酯的情況下，可以使用在美國專利3，718，621中所述的方法，該專利全部列入本案作為參考。
該固態(tài)聚合在真空下或在惰性氣體氣流的存在下進行。一般，這種固態(tài)聚合在惰性氣體氣流的存在下進行。特別要求該惰性氣體均勻地流過填充有粒料的固態(tài)聚合區(qū)，該粒料是由正在進行聚合的PET預聚物/LCP組合物所組成。為了保證該惰性氣體均勻地或穩(wěn)速地流過該固態(tài)聚合區(qū)而沒有繞過其中的某些區(qū)域，通常使用一種分散該惰性氣體的裝置。因此，一個好的聚合反應器將以這樣的方式進行設計，以使惰性氣體均勻地流過其中的預聚物。應該注意到，隨著惰性氣體流過該固態(tài)聚合區(qū)，大部分惰性氣體在聚酯預聚物的粒料或屑料的周圍流動。
一些適用于本發(fā)明的固態(tài)聚合方法的惰性氣體包括氮氣、二氧化碳、氦、氬、氖、氪、氙以及某些工業(yè)廢氣。也可以使用不同惰性氣體的各種組合物或混合物。在大多數(shù)情況下，氮氣將用作為該惰性氣體。
在一定的溫度下于一定的固態(tài)聚合反應器中，將聚酯預聚物固態(tài)聚合成一種高分子量聚酯樹脂所需的惰性氣體的總量，可以通過將惰性氣體脈沖地輸送通過該聚酯預聚物而被大大降低。每單位時間每單位重量需要脈沖輸送通過該PET預聚物/LCP組合物的惰性氣體的最小量，將隨所使用的固態(tài)聚合溫度和聚合反應器的結構變化。將惰性氣體脈沖輸送通過反應器的最佳方式也將隨著所使用的聚合溫度以及聚合反應器的結構和尺寸變化。通常，每公斤聚酯預聚物每小時約0.05～2升的惰性氣體將脈沖輸送通過該聚酯預聚物。通常，將惰性氣體脈沖輸送通過正在固態(tài)聚合的該聚酯預聚物的最好方法，是重復地開關惰性氣體的氣流。美國專利4，532，319比較詳細地描述了這種降低惰性氣體消耗量的技術，該專利全部列入本案作為參考。
固態(tài)聚合區(qū)實際上可以具有任何結構，只要能使PET預聚物/LCP組合物在所要求的固態(tài)聚合溫度下保持所要求的滯留時間，并且便于除去反應副產物，例如乙醛即可。這種固態(tài)聚合區(qū)可以是具有一種固定床、靜態(tài)床、流化床或移動床的反應器。在大多數(shù)情況下，最好使用一種管式聚合反應器，其中預聚物的粒料或屑料以所要求的滯留時間流過該反應器。這種管式反應器具有基本上均勻的橫截面和足夠的高度，以使PET預聚物/LCP組合物憑借重力在所要求的滯留時間內從該反應器的頂部流到底部。換言之，該預聚物以部分封閉的狀態(tài)從這種管式聚合反應器的頂部流動到底部。流過這種反應器的速度可以通過在反應器的底部調節(jié)出料進行控制。一般最好是使一種惰性氣體以剛好在湍流點以下的氣體流速逆流地(向上地)流過該反應器，以致預聚物不會被流化(粒料或屑料總是保持相互接觸)。
該聚酯預聚物將進行足夠時間的固態(tài)聚合，以使其分子量或特性粘度提高到所要求的熱塑性樹脂組合物的分子量或特性粘度。希望的是所進行制備的高分子量聚酯樹脂具有至少0.7dl/g的特性粘度。在大多數(shù)情況下，該高分子量樹脂將具有至少0.85dl/g的特性粘度，并且對于許多應用，最好將具有至少約1.0dl/g的特性粘度(在1.0～2.0dl/g的范圍內)。
將聚酯預聚物的分子量提高到一個給定要求的分子量所必需的聚合時間，當然將隨著所使用的聚合溫度、所使用的PET預聚物的特性粘度、以及隨著所要求的最終的特性粘度而變化。如果希望有超高分子量的樹脂，可以用很長的聚合時間。一般，本發(fā)明的固態(tài)聚合將進行至少約一小時的時間。在大多數(shù)情況下，實施本發(fā)明的方法所使用的聚合時間將在約2～12小時的范圍內。在大多數(shù)情況下，最好將使用介于3小時至6小時的聚合時間。當然，這種固態(tài)聚合可以采用間歇式、半連續(xù)式或連續(xù)式工藝進行實施。在連續(xù)固態(tài)聚合的情況下，所指的聚合時間是在固態(tài)聚合反應區(qū)中的滯留時間。
制備了本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物以后，它們可用于制造種種有用的工業(yè)制品。用作可制備薄壁制品(例如可用于雙重烤箱的托盤)的熱成型組合物，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物具有特殊的價值。本發(fā)明所涉及的工業(yè)制品是薄壁熱成型制品。這里所用的“薄壁”是指壁厚小于約1mm的制品。只有在預成型片材可以預熱到合適的熱成型溫度而同時該片材保持基本的無定形態(tài)時，才可以使用本發(fā)明以及其熱成型工藝制備壁厚大于1mm(40mils)的制品。然而，當部件的壁厚大于約1mm時，廣泛通用的預熱片材的方法不能足夠快地使熱均勻分布以在成型前將結晶度的增加減至最低限度。
由于部分結晶的最終制品是高溫下好的尺寸穩(wěn)定性所必需的，所以知道結晶度或結晶的百分率具有很大的重要性。密度是確定結晶的百分率的方便的方法，因為對于一種給定的聚酯組合物，兩者之間有一個直接的關系。一種校準的梯度管可以用于確定在一個具體溫度下的密度。該密度值然后可以換算為結晶的百分率。
術語“結晶溫度”和“結晶開始點”可互換地使用以表示這樣一種溫度或溫度范圍，在該溫度范圍內，在分子距離超過至少幾百埃的聚合物中，導致了由分子的遷移性和次價鍵力相結合所產生的規(guī)則重復的形態(tài)。結晶溫度和結晶開始點可以作為基本無定形的非取向的PET/LCP片材由半透明的模糊的外觀變化到白色外觀的轉折點，它可用肉眼進行觀察。
在整個本專利說明書和未決權利要求所使用的情況下，術語“玻璃化轉變溫度”是指顯示在所述聚合物的體積-溫度曲線中的斜率發(fā)生變化的溫度或溫度范圍，它還定義一個溫度區(qū)域，在該區(qū)域以下聚合物顯示出玻璃特性，而在該區(qū)域以上聚合物顯示出橡膠特性。已報道，聚對苯二甲酸乙二醇酯的玻璃化轉變溫度(Tg)，在無定形態(tài)下是67℃，在結晶態(tài)下是81℃，在取向的結晶態(tài)下是125℃。
本發(fā)明的另一方面涉及一種使用常規(guī)的熱成型設備由本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物制備熱固化的薄壁制品的方法。整個工藝包括下列步驟1、由均勻地摻混的PET/LCP組合物成型一種基本上無定形的片材。
2、預熱該片材直到它軟化并將它定位在模具的上面。
3、將該預熱的片材撐壓到加熱的模具表面上。
4、通過保持片材與加熱的模具接觸足夠的時間來熱固化該成型的片材，使得該片材進行部分結晶。
5、將部件從模腔脫模出來。
用于熱成型方法中的片材和薄膜可以通過任何常規(guī)的方法進行制備。最普通的方法是通過扁平模頭擠塑。為了使成型以后結晶度的提高降至最低程度，重要的是在擠塑以后將片材或薄膜立即驟冷。
本發(fā)明所用的術語“基本上無定形的”將表示片材具有足夠低的結晶度以使片材的熱成型能夠完成，同時具有令人滿意的模型清晰性和形成零件。用廣泛通用的熱成型方法，預成型片材的結晶度將不會超過10%。
為了達到可行的工業(yè)方法所需的非常短的模塑時間，需要在熱成型模具上定位以前預熱該基本上無定形的片材。該片材必須加熱到其Tg以上，但又要低于使它在模腔上定位過程中發(fā)生過分熔垂的溫度。較好的范圍是120～160℃，最好是135～150℃。
本發(fā)明可以通過使用任何已知的熱成型方法進行實施，包括真空助壓、空氣助壓、機械模塞助壓或對模助壓。模具應該被預熱到足夠的溫度，以達到所要求的結晶度。最佳模具溫度的選擇取決于熱成型設備的類型、進行模塑的制品的構形和壁厚以及其它因素。模具溫度的實用范圍是150～215℃。最好的范圍是170～190℃。
“熱固化”是一個術語，它描述不存在明顯的取向而使聚酯制品發(fā)生熱致部分結晶的方法。在本發(fā)明的實施中，熱固化是通過將薄膜或片材與加熱的模具表面保持緊密接觸足以達到一個結晶度的時間來完成，該結晶度給最終制件提供了滿足要求的物理性能。已經發(fā)現(xiàn)，要求的結晶度應該為約10～40%。對于在高溫食品應用中所使用的容器，發(fā)現(xiàn)在脫模操作期間為滿足要求的尺寸穩(wěn)定性需要15%以上的結晶度。較好的結晶度范圍為20～35%，這個范圍得到了具有優(yōu)異尺寸穩(wěn)定性和抗沖擊強度的制件。
熱固化制件可以通過已知的脫模方法從模腔模出來。一種方法是反充氣，它包括引入壓縮空氣來解除在模具和成型的片材間所建立的真空。在工業(yè)的熱成型操作中，該制件接著被裁邊而且該邊角料研磨并回收再用。
制備在熱成型方法中連續(xù)使用的薄膜或片材，為了達到最佳的效果，均勻地分散LCP遍及PET以形成一個均勻的共混物是非常重要的。該薄膜可以通過常規(guī)的擠塑或流延法進行制備。取決于制備薄膜或片材所采用的方法，所制備的薄膜或片材的特性粘度可以大約等于或稍微低于初始熱塑性樹脂組合物的特性粘度。換言之，熱塑性樹脂組合物的特性粘度可以通過流延或擠塑方法稍微降低。所制備的熱成型制品應該具有與制備它們的薄膜或片材的特性粘度相似的特性粘度。
在整個說明書和未決權利要求中，所有百分比的表示是基于聚合物組合物、片材或制品的總重量的重量百分比。下列實例是用來說明本發(fā)明而不限制它的范圍。
實例1使用常規(guī)的熔融聚合工藝將對苯二甲酸與乙二醇反應制備PET。在0.6dl/g的特性粘度下，加入3%(重量)的液晶聚合物，得到一種PET/LCP熔融共混物，它是由97%(重量)PET和3%(重量)LCP所組成。所加入的LCP是Celanese的Vectra
A-900。NMR(核磁共振)分析表明，Vectra
A-900顯示出與對羥基苯甲酸和6-羥基-2-萘甲酸相關的譜帶。據(jù)信Vectra
A-900是由從下列單體得到的重復單元所組成
將所得的反應器共混物混合約10～15分鐘，然后由反應器出料并造粒。由于在反應器中充分的剪切，雖然單個的LCP顆粒不會熔融，但被分散遍及PET。然后，將所得的造粒的混合物進行固態(tài)聚合至特性粘度為0.923dl/g，該混合物基本上包含封鑄在PET基體中的LCP。
然后，通過擠塑該造粒的材料制備片材，該材料在1.75 inch(4.45cm)HPM擠塑機中是處于固態(tài)。裝在擠塑機螺桿上的Maddox混煉頭，產生了足夠的剪切力以將LCP均勻地摻混到PET中，并得到一個均勻的、高質量的、光澤的片料。然后，用一個Comet熱成型機將所制備的片材熱成型為托盤。用該熱成型方法所制備的托盤具有30mils的厚度。使用290-300°F(143-149℃)的薄膜溫度、315°F(157℃)的模具溫度、在烘箱中11.5秒的循環(huán)時間和6秒的模具保持時間，實施該熱成型方法。
在本實驗中所制備的托盤是非常令人滿意的。事實上，測定所制備的托盤在-20°F(-29℃)具有優(yōu)異的低溫抗沖出強度。
實例2(對比)在本實驗中，試圖反應器摻混線型低密度聚乙烯與PET。通過如實例1所述的常規(guī)的熔融聚合制備PET。然后，將線型低密度聚乙烯加入正通過熔融聚合(如在實例1中)制備PET的反應器中。然而，在本實驗中，反應器摻混是非常不實際的，因為該線型低密度聚乙烯發(fā)生附聚并粘到反應器壁上，這產生了很不令人滿意的情況。
實例3(對比)在本實驗中，使用在實例1中所述的方法將一種離聚物改性的聚乙烯(杜邦的SurlynTM9721)與PET進行反應器摻混。然而，實驗表明，該離聚物改性的聚乙烯不能改進PET的結晶速率。因此，很明顯不能將離聚物改性的聚乙烯混合到這種通過反應器摻混方法制備可用于雙重烤箱的托盤所需的模塑組合物中。
實例4(對比)在本實驗中，使用實例1中所述的方法，將一種熱塑性聚酯彈性體(Hytrel 4074)與PET進行反應器摻混。然而，實驗表明，該熱塑性聚酯彈性體不能改進PET的結晶速率。
本實驗表明，將熱塑性聚酯彈性體反應器摻混進PET是不可能的。事實上，實驗已經表明，Hytrel
4074不能經受甚至僅5分鐘時間270℃的熔融溫度而同時不會分解。因此，非常明顯，不能將Hytrel
4074反應器摻混進PET，因為需要至少約15分鐘的最小反應器摻混時間。15分鐘的時間遠遠長于該熱塑性聚酯彈性體能經受反應器摻混所需溫度的時間。
雖然為了說明本發(fā)明，已經顯示了某些有代表性的具體實施方案和細節(jié)，但是本專業(yè)的技術人員將很清楚，其中可以作各種變化和改進而不會超出本發(fā)明的范圍。
權利要求
1.一種制備熱塑性樹脂組合物的方法，其特征在于(1)熔融摻混一種聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚物與至少一種液晶聚合物以得到一種聚對苯二甲酸乙二醇酯/液晶聚合物共混物；以及(2)將所述聚對苯二甲酸乙二醇酯/液晶聚合物共混物在約195～255℃范圍內的溫度下，進行為期至少約1小時的固態(tài)聚合，以得到一種熱塑性樹脂組合物。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征還在于將所述熱塑性樹脂組合物熱成型為一種其結晶度在約10～40%范圍內的制品。
3.一種熱塑性樹脂組合物，其特征在于其組成為(1)約85～99.5%(重量)聚對苯二甲酸乙二醇酯，其在30℃下于60/40(體積)苯酚/四氯乙烷的混合溶劑中所測得的特性粘度在約0.7～2.0dl/g的范圍內;以及(2)約0.5～15%(重量)的液晶聚合物，其熔點在約90～300℃的范圍內。
4.按照權利要求3所述的熱塑性樹脂組合物，其特征還在于包含一個有效量的熱穩(wěn)定劑，其中所述組合物由約94～99%(重量)聚對苯二甲酸乙二醇酯和約1～6%(重量)的所述液晶聚合物所組成。
5.一種熱成型的、非取向的、熱固化的薄壁制品，其特征在于它是由權利要求4所述的熱塑性樹脂組合物所組成。
6.一種熱成型的、非取向的、熱固化的薄壁制品，其特征在于它是由權利要求3所述的熱塑性樹脂組合物所組成。
7.一種制備熱塑性樹脂組合物的方法，其特征在于(1)在至少一種液晶聚合物的存在下，用一種常規(guī)的熔融聚合方法制備聚對苯二甲酸乙二醇酯，以得到一種聚對苯二甲酸乙二醇酯/液晶聚合物共混物;以及(2)將所述聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚物/液晶聚合物共混物在約195～255℃范圍內的溫度下，進行為期至少約1小時的固態(tài)聚合。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚物具有在約0.3～0.7dl/g范圍內的特性粘度。
9.按照權利要求8所述的方法，其特征在于所述共混物是由約94～99%(重量)聚對苯二甲酸乙二醇酯和約1～6%(重量)液晶聚合物所組成的。
10.按照權利要求9所述的方法，其特征在于所述液晶聚合物具有在約90～300℃范圍內的熔點。
11.按照權利要求10所述的方法，其特征在于所述液晶聚合物選自包括主鏈液晶聚合物和側鏈液晶聚合物的組。
12.按照權利要求11所述的方法，其特征在于所述聚合在210～250℃范圍內的溫度下進行。
13.按照權利要求12所述的方法，其特征在于所述聚合進行約2～12小時的時間。
14.按照權利要求13所述的方法，其特征在于所產生的熱塑性樹脂組合物具有至少0.85dl/g的特性粘度。
15.按照權利要求14所述的方法，其特征在于所述共混物是由約96～98(重量)聚對苯二甲酸乙二醇酯和約2～4%(重量)液晶聚合物所組成。
16.按照權利要求15所述的方法，其特征在于所述共混物另外包括一個有效量的熱穩(wěn)定劑。
17.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述共混物是由0.5～15%(重量)的所述液晶聚合物和85～99.5%(重量)聚對苯二甲酸乙二醇酯所組成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過固態(tài)聚合方法制備熱塑性樹脂組合物的方法。按照本發(fā)明所制備的熱塑性樹脂組合物特別適合用于熱成型薄壁制品。本發(fā)明的方法具體地包括(1)將一種聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚物與至少一種液晶聚合物熔融摻混以得到一種聚對苯二甲酸乙二醇酯/液晶聚合物共混物；(2)在約195～255℃范圍內的溫度下，將所述聚對苯二甲酸乙二醇酯/液晶聚合物共混物進行為期至少約1小時的固態(tài)聚合，以得到一種熱塑性樹脂組合物。本發(fā)明也涉及將這種熱塑性樹脂組合物熱成型為其結晶度在約10～40％范圍內的制品，例如食品托盤的方法。
文檔編號C08L67/02GK1059741SQ8810112
公開日1992年3月25日 申請日期1988年3月5日 優(yōu)先權日1987年3月5日
發(fā)明者保羅·洛爾·金寧斯 申請人:固特異輪胎和橡膠公司