專利名稱：苯乙烯系耐沖擊性樹脂的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的苯乙烯系耐沖擊性樹脂的制造方法，特別是涉及延展率等機械強度優(yōu)良的苯乙烯系耐沖擊性樹脂的制造方法。
人們已經(jīng)知道借助于使把聚丁二烯等的橡膠狀聚合體溶解在苯乙烯系單體中所得的這種原料溶液聚合來制造耐沖擊性優(yōu)良的苯乙烯系樹脂的方法。
在這個方法中，把上述原料溶液在攪拌下進行聚合時，當達到某一聚合轉(zhuǎn)化率時會發(fā)生相分離，橡膠狀聚合體的單體溶液形成連續(xù)相，同時，由聚合生成的苯乙烯聚合體的單體溶液形成分散相，而且，當聚合進一步進行下去時，則由聚合生成的苯乙烯系聚合體變多，該單體溶液成為連續(xù)相，而橡膠狀聚合體的單體溶液卻成為分散相，發(fā)生了所謂的相逆轉(zhuǎn)的現(xiàn)象。而且，因為會發(fā)生這種相逆轉(zhuǎn)的現(xiàn)象的時刻，主要取決于橡膠狀聚合體的單體溶液與苯乙烯系聚合體的單體溶液的體積比，所以與原料溶液的組成也有關(guān)系。為了制造具有希望的物性的制品，有必要微妙地控制這個相逆轉(zhuǎn)前后的聚合反應(yīng)。
歷來，作為在這種觀點下提出的方案，提出了在按二段構(gòu)成的完全混合系統(tǒng)的反應(yīng)器中進行預(yù)聚合，接著，將所得的預(yù)聚合液主聚合至預(yù)定的聚合轉(zhuǎn)化率，這樣來制造耐沖擊性等性能和外觀均優(yōu)良的苯乙烯系耐沖擊性樹脂的方法(特公昭49-7，343號及特公昭49-38，110號公報)。然而，即使在這些歷來的制造方法中，也存在所得的苯乙烯系耐沖擊性樹脂在機械物性方面，不能得到非常滿意的性能的問題。
于是，本發(fā)明者們，詳細研究了這個原因，結(jié)果認為上述歷來的方法中任一方法均是形成預(yù)聚合的第一反應(yīng)器中的聚合轉(zhuǎn)化率較低，而形成預(yù)聚合的第二反應(yīng)器中的聚合轉(zhuǎn)化率卻較高，且這些第一反應(yīng)器中的聚合轉(zhuǎn)化率和第二反應(yīng)器中的聚合轉(zhuǎn)化率之間的差太大，而且發(fā)現(xiàn)發(fā)生相逆轉(zhuǎn)時的聚合轉(zhuǎn)化率大體上取決于原料溶液的組成，特別是原料溶液中橡膠狀聚合體的含量，而制得的樹脂的物性取決于橡膠粒子的粒徑和樹脂中凝膠體含有率之間的微妙的平衡，此外，這個橡膠粒子的粒徑與樹脂中凝膠體含有率受第一反應(yīng)器中的聚合轉(zhuǎn)化率，也就是其出口處的固含量，及在第二反應(yīng)器中的聚合轉(zhuǎn)化率，也就是其出口處的固含量之間的關(guān)系的極大影響。
由此，本發(fā)明的目的是提供制造在機械物性，特別是伸展率方面具有優(yōu)良性能的苯乙烯系耐沖擊性樹脂的方法。
本發(fā)明的目的還在于提供控制所制得的苯乙烯系耐沖擊性樹脂中的橡膠粒子的粒徑和該樹脂中的凝膠體含有率的方法。
還有，本發(fā)明的目的是提供制造苯乙烯系耐沖擊性樹脂的方法，該法可在把第一反應(yīng)器的出口處的固含量與第二反應(yīng)器出口處的固含量控制在預(yù)定范圍內(nèi)的同時，在上述第二反應(yīng)器中使相逆轉(zhuǎn)，從而使橡膠狀聚合體粒子化，并控制將由此制造的樹脂中橡膠粒子的粒徑和樹脂中凝膠體含有率，以發(fā)揮機械物性方面的優(yōu)良性能。
也就是說，本發(fā)明是借助于連續(xù)聚合來制造苯乙烯系耐沖擊性樹脂的方法，該方法是這樣的當把完全混合型的第一反應(yīng)器、完全混合型的第二反應(yīng)器和一個或多個活塞式流動型反應(yīng)器串聯(lián)連接起來，使以苯乙烯系單體和橡膠狀聚合體為主體的原料溶液以在上述第一反應(yīng)器中橡膠狀聚合體不粒子化而在第二反應(yīng)器中橡膠狀聚合體粒子化的情況下預(yù)聚合，同時，在上述活塞式流動型反應(yīng)器進行主聚合，來制造苯乙烯系耐沖擊性樹脂時，預(yù)聚合要做到使第一反應(yīng)器出口處的聚合液的固含量S1(重量%)與原料溶液中的橡膠狀聚合體含量r(重量%)之間存在1.6r＜S1＜(1.6r+8)的關(guān)系，而且，第二反應(yīng)器出口處聚合液的固含量S2(含量%)存在S2＜(2.6r+16)的關(guān)系。
本發(fā)明中，作為構(gòu)成原料溶液的苯乙烯系單體可舉出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯等烷基取代的苯乙烯、間-氯苯乙烯等苯環(huán)鹵素取代的苯乙烯等的一種或二種以上的混合物，最好是苯乙烯。也可以用可與苯乙烯系單體共聚合的單體，例如，丙烯腈、馬來酸酐、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯、二乙烯基苯等取代一部分苯乙烯系單體。
作為橡膠狀聚合體可舉出有例如天然橡膠、SBR、聚丁二烯、聚異丁烯、丁腈橡膠、1，3-共軛二烯烴和苯乙烯系單體的彈性體狀嵌段共聚物等，以聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚異丁烯為好。
而且，以這些苯乙烯系單體和橡膠狀聚合體為主體的原料溶液的組成，通常相對于90～97份重量的苯乙烯系單體，橡膠狀聚合體是10～3份重量，以相對于92～95份重量的苯乙烯系單體、橡膠狀聚合體是5～8份重量為好，必要的話，可以0～20份重量范圍使用由甲苯、二甲苯、乙苯等的單獨或二種以上的混合物構(gòu)成的芳香族烴類等的溶劑。由于該溶劑的使用量超過20份重量時，聚合速度顯著下降，故是不經(jīng)濟的。還有，也可以向該原料溶液中加入少量的反應(yīng)引發(fā)劑，如1，1-二叔丁基過氧化環(huán)己烷、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰等過氧化物和偶氮二異丁腈等，這樣能提高制品樹脂的耐沖擊性。
本發(fā)明中，作為用于進行上述原料溶液的預(yù)聚合的完全混合型的第一和第二反應(yīng)器，以原料溶液在該第一和第二反應(yīng)器內(nèi)能維持大致均勻混合狀態(tài)的反應(yīng)器為好，例如使用帶攪拌翼的完全混合型反應(yīng)器。
而且，在上述第一反應(yīng)器中，在其出口處的聚合液的固含量S1(重量%)與原料溶液中橡膠狀聚合體含量r(重量%)之間可滿足1.6r＜S1＜(1.6r+8)，最好是1.6r＜S1＜(1.6r+6)的關(guān)系的范圍內(nèi)進行原料溶液的聚合，在這個第一反應(yīng)器中要限止在橡膠狀聚合體不粒子化的范圍內(nèi)。當這個第一反應(yīng)器出口的固含量S1在1.6r以下時，橡膠粒子的粒徑可有某種程度增大，但使凝膠體含有率增大則變難，結(jié)果難以達到使制得的樹脂的機械物性提高，反之，當這個第一反應(yīng)器出口的固含量S1大于1.6r+8時，橡膠粒子的粒徑變小，同時，由于凝膠體含有率也下降了，使維持所希望的物性變得困難。這里，所謂橡膠狀聚合體不粒子化是指不產(chǎn)生上述的相逆轉(zhuǎn)。如果第一反應(yīng)器中橡膠狀聚合體粒子化，就不能期待獲得本發(fā)明的效果。
在上述第二反應(yīng)器中，在其出口處的聚合液的固含量S2(重量%)與原料溶液中橡膠狀聚合體含量r(重量%)之間滿足S2＜(2.6r+16)，較好是滿足S2＜(2.6r+14)，更好是滿足S2＜(2.6r+13)的關(guān)系的范圍內(nèi)進行聚合，在這個第二反應(yīng)器中，橡膠狀聚合體被粒子化。當這個第二反應(yīng)器出口的固含量S2達到(2.6r+14)以上時，凝膠體含有率顯示出下降傾向，結(jié)果，難以謀求所制的樹脂的機械物性的提高。
上述第一和第二反應(yīng)器各自出口處的固含量S1和S2，不管哪一個都與原料溶液中橡膠狀聚合體含量r關(guān)系密切，當這個橡膠狀聚合體含量是在其較好的4～8%(重量)范圍內(nèi)時，在第一反應(yīng)器出口處的含量S1較好地是在7～20%(重量)、更好地是在9～17%(重量)范圍內(nèi)，還有，在第二反應(yīng)器出口處的固含量S2較好地是在19～35%(重量)、更好地是在19～32%(重量)范圍內(nèi)。而且，S2和S1的差在5～20%(重量)的范圍內(nèi)較好。
在上述第一和第二反應(yīng)器內(nèi)被預(yù)聚合并相逆轉(zhuǎn)后的聚合液接著被裝入活塞式流動型反應(yīng)器內(nèi)進行主聚合。作為以此目的使用的活塞式流動型反應(yīng)器，只要是具有在完全混合罐排列模式中相當于罐數(shù)在10以上，最好在30以上的性能的而且它能聚合至希望的高聚合轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)器即可。例如，能把帶攪拌機的活塞式流動反應(yīng)器和靜力混合器型活塞式流動反應(yīng)器等單獨或組合起來使用。最好，是在轉(zhuǎn)化率50%以下的聚合區(qū)域內(nèi)防止橡膠粒子的凝集，在高轉(zhuǎn)化率的高粘度區(qū)域內(nèi)不給與過度的剪切力而破壞粒子的前提下把多個帶攪拌機的活塞式流動反應(yīng)器和多個靜力混合器型活塞式流動反應(yīng)器組合起來構(gòu)成多段的活塞式流動型反應(yīng)器。例如，在使用了把靜力混合型活塞式流動反應(yīng)器連接到帶攪拌機的活塞式流動反應(yīng)器的后面，而組合成的活塞式流動型反應(yīng)器時，控制聚合液中的固含量在帶攪拌機的活塞式流動反應(yīng)器中為43～55%(重量)、在靜力混合型活塞式流動反應(yīng)器中為65～100%(重量)為好。通過以這樣的方式控制聚合轉(zhuǎn)化率，不僅能防止在這個活塞式流動型反應(yīng)器中的聚合過程中，橡膠粒子的粒徑顯著變化，還能謀求凝膠體含有率的提高。
而且，在使用這個活塞式流動型反應(yīng)器進行主聚合時，最好添加少量的反應(yīng)引發(fā)劑;例如，1，1-二叔丁基過氧化環(huán)己烷、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰等過氧化物和偶氮二異丁腈等，由此能使制品樹脂的耐沖擊性提高。
把在上述活塞式流動型反應(yīng)器中聚合至高聚合轉(zhuǎn)化率后的聚合液，最后用常法進行脫揮發(fā)份處理以除去殘留的未反應(yīng)的單體和溶劑，加工成所希望形狀的制品，例如斬斷的繩狀等。
憑借本發(fā)明方法的話，在完全混合型第一和第二反應(yīng)器中的預(yù)聚合中，由于控制成使其整體的聚合轉(zhuǎn)化率比較低，而它們中第一反應(yīng)器中的聚合轉(zhuǎn)化率較高，第二反應(yīng)器中的聚合轉(zhuǎn)化率較低;并使其成為把所得的預(yù)聚合液裝入活塞式流動型反應(yīng)器中進行主聚合，因此能夠控制橡膠粒子的粒徑和凝膠體含有率在最適宜狀態(tài)下，由此可以期待物性，特別是延展率進一步提高。
以下用實施例和比較例來具體說明本發(fā)明方法。
實施例1
把由容積7升的帶攪拌翼的完全混合型反應(yīng)器構(gòu)成的第一反應(yīng)器A、由容積11升的帶攪拌翼的完全混合型反應(yīng)器構(gòu)成的第二反應(yīng)器B和一個活塞式流動型反應(yīng)器串聯(lián)連接構(gòu)成聚合裝置，該活塞式流動型反應(yīng)器則是由在把容積5升的帶攪拌翼的活塞式流動反應(yīng)器C和D連接成二段的同時把容積5升的靜力混合器型活塞式流動反應(yīng)器E、F和G連接成三段而構(gòu)成的。
如表1所示，對由96.1%(重量)的苯乙烯、3.9%(重量)的聚丁二烯組成的混合物100份重量中，混合16.5份重量乙苯、0.035份重量1，1-二叔丁基過氧化環(huán)己烷、0.5份重量石油和0.015份重量叔十二烷基硫醇后調(diào)制成原料溶液。
把這個原料溶液以5.5升/小時的速度裝入上述聚合裝置的第一反應(yīng)器A中，以表2中列出的條件進行聚合。反應(yīng)器A的出口處的聚合液中的橡膠狀聚合體處于尚未粒子化狀態(tài)。
接著，把從反應(yīng)器A連續(xù)抽出的聚合液裝入反應(yīng)器B，在表2所示的條件下進行聚合。這個反應(yīng)器B的出口處的聚合液中的橡膠狀聚合體己粒子化。
隨后，對100份重量的從反應(yīng)器B連續(xù)抽出的聚合液連續(xù)加入0.07份重量的1，1-二叔丁基過氧化環(huán)己烷、0.03份重量的叔十二烷基硫醇和2.9份重量的乙苯，并把它裝入活塞式流動反應(yīng)器C。調(diào)節(jié)反應(yīng)器C～G的反應(yīng)溫度使其達到沿聚合液流動方向形成從100℃到170℃的梯度后進行聚合。測定了反應(yīng)器A、B和G的出口處的聚合液中的固含量S1～S3。
對所得的聚合液，用常法作脫揮發(fā)份處理，除去未反應(yīng)的苯乙烯和溶劑乙苯，熔融擠出后冷卻，切斷后做成粒狀制品。并對這些制品，測定了橡膠粒子的粒徑、內(nèi)含的聚苯乙烯含量、延展率(日本工業(yè)標準K7113、其中測定速度為500毫米/分)、落錘沖擊強度(按日本工業(yè)標準K7211、試驗片狀態(tài)調(diào)節(jié)24小時以上、試驗片為厚3毫米的平板、試樣數(shù)30、錘重量為變數(shù)、落下高度1米，以及錘形狀R＝1/4英寸的條件)和埃左氏沖擊強度(日本工業(yè)標準K7110)。結(jié)果示于表3。
再就各聚合液的固含量進行測定，取試料1～2克，把它在接近真空的減壓下于200℃下進行30分鐘脫揮發(fā)份干燥，以重量%算出這時的剩余物而求得固含量。橡膠粒子的粒徑是使用COULTER電氣公司商標名COULTER COUNTER
Model TAⅡ，使橡膠粒子分散在N，N-二甲基甲酰胺電解液中進行測定后求得的。還有，對內(nèi)含的聚苯乙烯含有率，是把1克試料樹脂在40毫升的甲乙酮一丙酮的1∶1混合溶劑中處理，在離心分離機中使不溶的凝膠體(橡膠粒子)沉降出來后棄去其上面的澄清液，干燥沉降的不溶凝膠體至達到恒量后測定其重量，由此測定樹脂中含有的凝膠體的比例(凝膠體含量)，并根據(jù)下式((凝膠體含量一制品樹脂中橡膠含量))/(制品樹脂中橡膠含量)(式中，凝膠體含量和橡膠含量的各自單位都是重量%)求得的。
實施例2～4及比較例1～3除了是按表1中所示的比例來調(diào)制原料溶液這點以外，均以與實施例1同樣方法進行。結(jié)果示于表3中。
但是，在比較例1中，反應(yīng)器A出口處的聚合液中的橡膠狀聚合體已經(jīng)粒子化了。
比較例4從上述實施例1的聚合裝置中去除反應(yīng)器A，除了把按表1中所示比例調(diào)制的原料溶液裝入反應(yīng)器B這點外，進行與上述實施例1同樣的聚合，結(jié)果示于表3中。
(注)S苯乙烯PBR聚丁二烯EB乙苯TBPC叔丁基過氧化環(huán)己烷OIL石油TDM叔十二烷基硫醇
權(quán)利要求
1.一種通過連續(xù)聚合制造苯乙烯系耐沖擊性樹脂的方法，其特征在于當把完全混合型的第一反應(yīng)器、完全混合型的第二反應(yīng)器和一個或多個活塞式流動型反應(yīng)器串聯(lián)連接，使以苯乙烯系單體和橡膠狀聚合體為主體的原料溶液在上述第一反應(yīng)器中橡膠狀聚合體不被粒子化而在第二反應(yīng)器中橡膠狀聚合體被粒子化的情況下進行預(yù)聚合，同時，在上述活塞式流動型反應(yīng)器中進行主聚合，來制造苯乙烯系耐沖擊性樹脂的時候，預(yù)聚合要做到使第一反應(yīng)器出口處聚合液的固含量S1(重量%)與原料溶液中的橡膠狀聚合體含量r(重量%)之間存在1.6r＜S1＜(1.6r+8)的關(guān)系，而且，第二反應(yīng)器出口處的聚合液的固含量有S2＜(2.6r+16)的關(guān)系。
2.如權(quán)利要求1所述的苯乙烯系耐沖擊性樹脂的制造方法，其特征在于第一反應(yīng)器出口處的聚合液的固含量S1是8～23%(重量)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的苯乙烯系耐沖擊性樹脂的制造方法，其特征在于第二反應(yīng)器出口處的聚合液的固含量S2是17～36%(重量)。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項所說的苯乙烯系耐沖擊性樹脂的制造方法，其特征在于活塞式流動型反應(yīng)器是由帶攪拌機的活塞式流動反應(yīng)器和靜力混合器型活塞式流動反應(yīng)器組合構(gòu)成的。
全文摘要
本發(fā)明是借助于把第一和第二完全混合型反應(yīng)器及1個或多個活塞式流動型反應(yīng)器串聯(lián)連接使用，在第二反應(yīng)器中進行橡膠狀聚合體的粒子化，第一反應(yīng)器出口處的聚合液的固含量S
文檔編號C08F112/08GK1036210SQ88101890
公開日1989年10月11日 申請日期1988年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1988年3月30日
發(fā)明者早川明史, 藤田昌也, 吉田毅 申請人:新日鐵化學(xué)株式會社