專利名稱：稀土催化體系雙烯本體聚合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于稀土絡(luò)合催化雙烯烴定向聚合。
1985年王佛松等(中國專利CN85102250)采用少量已烷稀釋的稀土催化劑進行了異戊二烯的本體聚合，得到具有高順-1，4結(jié)構(gòu)、性能優(yōu)異的本體稀土異戊橡膠。其中雖然用于催化劑溶劑的己烷量很少，但在工業(yè)上仍不可避免有回收溶劑裝置。
本發(fā)明的目的是提供一種以異戊二烯代替己烷稀釋稀土催化劑的異戊二烯本體聚合新方法。
按新方法聚合時，只要用異戊二烯將稀土催化劑各組份稀釋至所需濃度，催化劑不進行三元陳化，而直接用于異戊二烯本體聚合。在工業(yè)上不僅免除溶劑裝置，而且省去催化劑陳化工序，更進一步簡化了聚合流程。
本發(fā)明適用于各種稀土催化劑體系，如環(huán)烷酸稀土體系，氯化稀土醇合物體系和磷酸酯稀土體系。本發(fā)明提供一種以單體為催化劑的稀釋劑的雙烯烴本體聚合方法，它尤其適用于聚合丁二烯，異戊二烯或丁二烯與異戊二烯的共聚，得到具有高順-1·4結(jié)構(gòu)、性能優(yōu)良的聚合物。所用的稀土催化劑組份包括(a)、至少一種周期表三副族、原子序數(shù)為57至71之間元素的環(huán)烷酸鹽、磷酸酯或氯化物。
(b)、至少一種化學(xué)式為ALR2CL、ALRCL2或AL2R3CL3的氯化烷基鋁，其中R為烷基。
(c)至少一種化學(xué)式為ALR2R1的烷基鋁，其中R為烷基，R1是R或氫。
(d)、氯化稀土醇合物體系中包括至少一種化學(xué)式為ROH的醇，其中R為烷基或烷芳基。
(E)、組份(b)與組份(a)之比等于或小于10，組份(c)與組份(a)之比等于或大于5。
(F)、組份(d)與組份(a)之比等于或小于10。
聚合在-78℃-100℃之間都能進行，聚合溶液呈混濁，顯然是非均相體系。
實施例1在乾燥、除氧、充氮的玻璃聚合瓶中加異戊二烯355.2毫升(240克)，加入7.5＊10-4克分子/毫升的三乙基鋁(ALEt3)異戊二烯溶液3.0毫升，含釹量2.5＊10-5克分子/毫升和醇/釹克分子比為4的Ndcl3-C2H5OH的異戊二烯溶液3.0毫升，30℃聚合3小時，得到聚異戊二烯217.8克。用壓膜法在PE-577型紅外光譜儀上測得順-1，4結(jié)構(gòu)含量為95.6%。用烏式粘度計在30℃甲苯溶液中由一點法則得[η]＝3.30(dl/g)。按部頒標準測定橡膠加工性能，測得生膠門尼ML100℃1+4＝52.5，硫化膠拉伸強度TB＝29.8MP。
實施例2在乾燥、除氧、充氮的玻璃聚合瓶中加異戊二烯355.2毫升，加入7.5＊10-4克分子/毫升的ALEt3異戊二烯溶液2.8毫升，含鐠量2.5＊10-5克分子/毫升和醇/鐠克分子比為4的Prcl3-C2H5OH的異戊二烯溶液2.8毫升，30℃聚合5小時，得到聚異戊二烯226.8克。測得順-1，4結(jié)構(gòu)含量為95.3%，[η]＝4.71(dl/g)，生膠門尼ML100℃1+4＝80，硫化膠拉伸強度TB＝29.2MP。
實施例3
在乾燥、除氧、充氮的玻璃聚合瓶中加異戊二烯355.2毫升加入5.0＊10-4克分子/毫升的三異丁基鋁(AL(i-Bu)3)異戊二烯溶液3.4毫升，含釹量2.5＊10-5克分子/毫升和Cl/Nd克分子比為3的Nd(P507)3與Al(C2H5)2Cl混合的異戊二烯溶液3.4毫升(P507為
)，30℃聚合3小時，得到聚異戊二烯186.4克。測得順-1.4結(jié)構(gòu)含量為95.8%，[η]＝1.67(dl/g)，生膠門尼ML100℃1+4＝40.8，硫化膠拉伸強度TB＝30.7MPa。
實施例4在乾燥、除氧、充氮的玻璃聚合瓶中加異戊二烯355.2毫升，加入5.0＊10-4克分子/毫升的AL(i-Bu)3異戊二烯溶液3.4毫升，含釹量2.5＊10-5克分子/毫升和Cl/Nd克分子比為3的Nd(P204)3與Al(C2H5)2Cl混合的異戊二烯溶液3.4毫升
215.2克。測得順-1，4結(jié)構(gòu)含量為95.6%，[η]＝5.47(dl/g)，生膠門尼ML110+04℃＝81，硫化膠拉伸強度TB＝30.4MP。
實施例5 用直接萃取法(稀土催化合成橡膠文集，科學(xué)出版社，1980年，P318)，以異戊二烯代替汽油做為萃取劑得到的環(huán)烷酸稀土異戊二烯溶液用做催化劑。
在乾燥、除氧、充氮的玻璃聚合瓶中加異戊二烯88.8毫升(60克)，加入7.5＊10-4克分子/毫升Al(i-Bu)3異戊二烯溶液0.56毫升，含釹量2.5＊10-5克分子/毫升和Cl/Nd克分子比為3的Nd(naph)3與Al(C2H5)2Cl混合的異戊二烯溶液0.56毫升，30℃聚合3小時，得到聚異戊二烯27.8克。
權(quán)利要求
1.稀土催化體系的異戊二烯本體聚合，其特征在于用異戊二烯代替已烷稀釋催化劑，催化劑各組份之間不進行陳化，直接用于本體聚合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的本體聚合，其特征在于其適用于環(huán)烷酸稀土體系，氯化稀土醇合物體系和磷酸酯稀土體系。
全文摘要
稀土催化體系雙烯本體聚合，提供一種用單體稀釋催化劑的本體聚合方法。所用催化劑體系包括(a)至少一種周期表三副族元素的環(huán)烷酸鹽、磷酸酯或氯化物，(b)至少一種氯化烷基鋁，(c)至少一種烷基鋁或其氫化物，(d)氯化稀土醇合物體系中含有至少一種醇。組份(b)與組份(a)之比等于或小于10，組份(c)與組份(a)之比等于或大于5，組份(d)與組份(a)之比等于或小于10。
文檔編號C08F36/08GK1036962SQ88102210
公開日1989年11月8日 申請日期1988年4月13日 優(yōu)先權(quán)日1988年4月13日
發(fā)明者王佛松, 楊采云, 鄭玉蓮, 龔志 申請人:中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所