專利名稱：α-烯烴/有機硅接枝共聚物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于端乙烯基硅氧烷大分子單體的合成及其與α-烯烴的共聚。
隨著高分子材料在軸承、人造骨骼等與摩擦有關(guān)場合的應(yīng)用，對其表面性質(zhì)及耐磨損性能提出了比以往更高的要求。由于高分子材料本身的特點，有時不對其進行某些改性，就很難達到予期的性能，從而限制了材料的使用范圍。如何改善材料的表面性能及耐磨性能是高分子材料的改性的一個重要課題，美國道康寧公司〔Dowcoring，R，Smith，PlasticsDesignandProcessing，17(8)，53(1977)〕七十年代初開發(fā)了用有機硅聚合物改性高分子材料(如聚苯乙烯，尼龍等)的表面性質(zhì)，耐磨性質(zhì)。結(jié)果表明，有機硅聚合物的加入，可以大大改善相應(yīng)高分子材料這些方面的性能，用此法改性的普通高分子材料有時甚至可以取代價格昂貴的潤滑塑料。
但是，有機硅聚合物的加入，在改善相應(yīng)聚合物的表面性質(zhì)及耐磨性質(zhì)的同時，也使基本體力學性能明顯降低，影響了其實際的使用。另方面，由于有機硅聚合物同大多數(shù)的有機高分子不互溶性及兩者熔體粘度的差異，往往通過簡單的共混，甚至得不到宏觀均勻的樣品，組份穩(wěn)定性也很差。為了克服這些缺點，用硅氧烷的嵌段或接枝共聚物對高分子材料進行改性，是一可探索的途徑(D、T克拉克，聚合物表面，化學工業(yè)出版社，1985)。然而，某些硅氧烷的嵌段或接枝共聚物的合成，本身有一定的難度。如α-烯烴與有機硅氧烷的嵌段或接枝共聚物。Davies等人報道用氫化聚丁二烯-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物中聚丁二烯段的方法來合成聚乙烯-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物的方法(Brit、1，376，446(1974))。但所得聚乙烯段熔點很低，強度也很差，不利于與聚乙烯，特別是高密度聚乙烯共混(李衛(wèi)東，長春應(yīng)用化學研究所博士論文，1987)。而且用上述方法也不能合成其它α-烯烴，如丙烯等，與有機硅氧烷的嵌段共聚物。
本發(fā)明的目的在于提供一種合成具有穩(wěn)定端基結(jié)構(gòu)的有機硅氧烷大分子單體、然后將其與α-烯烴共聚合得到α-烯烴/有機硅氧烷接枝共聚的方法。
本發(fā)明的特點是使用含不飽合雙鍵的引發(fā)劑，其通式為H2C＝CHRM(R為0至5個碳的烷烴或苯環(huán)，M為堿金屬)，如烯丙基堿金屬，乙烯基堿金屬等引發(fā)有機硅氧烷環(huán)狀單體聚合(這些單體可以是六甲基環(huán)三硅氧烷(D3)，八甲基環(huán)四硅氧烷，1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基環(huán)三硅氧烷，1，3，5，7-四甲基基-1，3，5，7-四苯基環(huán)四硅氧烷)，得到一種端乙烯基聚有機硅氧烷大分子單體。聚合溶劑可以是二氧六環(huán)，四氫呋喃，醚，二甲亞砜等非質(zhì)子極性溶劑或它們與烷烴或芳香烴等組成的混合溶劑體(體積比為1∶99到100∶0)。單體濃度為1%～50%。聚合溫度為-30℃～80℃。將所得有機硅氧烷大分子單體，于烴類或芳烴類溶劑中，在釩或鈦化合物(三氯氧釩，三氯化釩，三乙?；C，三氯化鈦，四氯化鈦)及AlR3-yXy(R為2～4碳烷基，X為鹵素，Y＝0～2)組成的催化劑體系中與α-烯烴共聚合，即可得到α-烯烴/有機硅氧烷枝枝共聚物。其共聚合條件是溶劑為己烷、庚烷、加氫汽油、環(huán)己烷等，α-烯烴可為乙烯或丙烯，大分子單體濃度為0.1%～50%(最佳0.1～10%)，催化劑V(Ti)/Al比為1～200，共聚合溫度為-80～50℃。
本發(fā)明的特點在于將上述方法所得的α-烯烴/有機硅氧烷接枝共聚物與相應(yīng)的聚(α-烯烴)均聚物共混后所得的制品具有較優(yōu)異的耐磨損性能，制品表面光滑等特點。與聚(α-烯烴)/有機硅聚合物簡單共混物相比(在有機硅聚合物含量相同時)，本發(fā)明的共混物具有較高的耐磨損性能及本體力學性能。見表。
實施例1取烯丙基鋰的四氫呋喃溶液10毫升(濃度為0.35摩爾/升)，加到D3的四氫呋喃溶液中(D3的重量濃度為20克/100毫升)，然后在50±1℃下反應(yīng)7小時。用三甲基氯硅烷終止后，用甲醇沉淀。得到液態(tài)的端烯烴基-聚二甲基柩跬櫬蠓腫擁ヌ?。D3的轉(zhuǎn)化率為83%。大分子單體分子量為8.8×103克/摩爾。
實施例2取烯丙基鋰的四氫呋喃溶液2.5毫升(濃度同實施例1)，加到D3的環(huán)己烷/四氫呋喃混合溶劑中(D3的重量濃度為26克/100毫升;環(huán)己烷與四氫呋喃的體積比為4∶1)，在50±1℃下反應(yīng)7小時。用三甲基氯硅烷終止后，用甲醇沉淀。得到液態(tài)端烯丙基-聚二甲基硅氧烷大分子單體。D3的轉(zhuǎn)化率為76%，大分子單體的分子量為17×103克/摩爾。
實施例3取實施例2所得聚有機硅氧烷大分子單體1克，用100摩爾環(huán)己烷溶解，通入乙烯氣體。于10±1℃下依次注入AlEt2Cl 1.1毫升(濃度為0.9摩爾/升)及VOCl30.19毫升(濃度為0.27摩爾/升)，并共聚合20分鐘。用乙醇終止聚合反應(yīng)后，過濾出溶劑。用環(huán)己烷溶劑溶出未反應(yīng)的大分子單體后，真空干燥至恒重。產(chǎn)物4.2克;聚硅氧烷含量為3.0%;大分子單體轉(zhuǎn)化率為13%。
實施例4取實施例2所得聚有機硅氧烷大分子單體6克，按實施例3的條件與乙烯共聚并進行后處理。產(chǎn)物3.0克，聚硅氧烷含量為16%;大分子單體轉(zhuǎn)化率為8%。
實施例5取實施例4所得聚乙烯-聚二甲基硅氧烷接枝共聚物5份，高密度聚乙烯95份(上海高橋化工廠產(chǎn)品，MI＝10克/分)150℃下在密煉機內(nèi)混均。將部分上述共混物于150℃下模壓成凸字型，其突起平面規(guī)格為2cm×2cm。將上述模壓成樣品在格拉西里(Grassley)摩耗機上進行耐磨損性能測定。對應(yīng)件為不銹鋼(光潔度為
3)，正壓力為每試樣9公斤，轉(zhuǎn)動線速度為3.3公里/小時。27小時后測磨損量(數(shù)據(jù)見附表)。另取部分上述共混物，于150℃下模壓成片，然后裁成亞鈴型試樣(長2cm，寬0.2cm)。用Instron 1121型拉力機測定樣品力學性能，拉速為1毫/分，溫度為25±5℃(數(shù)據(jù)見附表)。
實施例6取聚二甲基硅氧烷含量為13%，支鏈分子量同實施例5的聚乙烯-聚二甲基硅氧烷接枝共聚物2.7份，高密度聚乙烯97.3份，按實施例5條件混均。制成長、寬、高分別為3cm×0.7cm×0.40.4cm的試樣條。以鑄鐵為對應(yīng)件，轉(zhuǎn)動速度為400公里/小時，正壓力為15公斤。高轉(zhuǎn)速耐磨性測試在M200試驗機上進行(數(shù)據(jù)見附表)。
對照例1按實施例5條件測定純高密度聚乙烯的耐磨損性能及測定力學性能(數(shù)據(jù)見附表)。
對照例2按實施例5條件測定密度聚乙烯/聚二甲基硅氧烷共混物的磨損性能及力學性能(數(shù)據(jù)見附表)。其中聚硅氧烷在總共混物中的含量與實施例5相同。
對照例3按實施例6條件測定純高密度聚乙烯的耐磨損性能。
附表共混物耐磨性能及力學性能
權(quán)利要求
1.α-烯烴/有機硅接枝共聚物的合成，用含不飽和雙鍵的引發(fā)劑(通式為H2C=CHRM，R為0至5個碳的烷烴或苯烴環(huán)，M為堿金屬)，引發(fā)有機硅氧烷環(huán)狀單體聚合，得到一種端乙烯基聚有機硅氧烷大分子單體，此單體在釩或鈦化合物(VoCl3，三乙?；C，三氯化釩，三氯化鈦，四氯化鈦及ALR3-yXy(R為2～4碳烷基，X為鹵素，Y=0～2)組成的催化體系中與α-烯烴聚合，即得共聚物。
2.如權(quán)利要求1所述的有機硅氧烷環(huán)單體是六甲基環(huán)三硅氧烷，八甲基環(huán)氧烷，1，3，5-三甲基-1，3，5三苯基環(huán)三硅氧烷，1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基環(huán)四硅氧烷。
3.如權(quán)利要求1所述的合成端乙烯基有機硅氧烷大分子時，所用溶劑可以是二氧六環(huán)，四氫呋喃，醚，二甲基亞砜等非質(zhì)子極性溶劑，或它們與烷烴或芳香烴等組成的混合溶劑(體積百分數(shù)0～100)，聚合溫度為-30℃～80℃。
4.如權(quán)利要求1所述的有機硅氧烷大分子是在釩或鈦化合物及烷基鋁(或氯化烷基鋁)組成的催化體系中與α-烯烴共聚合，共聚時間所用的溶劑是己烷、庚烷、汽油環(huán)己烷，釩(或鈦)/Al比為1至200，共聚合溫度為-80℃～50℃。
全文摘要
本發(fā)明提供一種合成具有穩(wěn)定端基結(jié)構(gòu)的有機硅氧烷大分子單體，然后將其與α-烯烴共聚合得到α-烯烴/有機硅氧烷接枝共聚的方法。所得的共聚物可用來改善某些高分子材料的表面性能和耐磨性能，且較好地保持了其本體的力學性能。
文檔編號C08F283/12GK1036963SQ8810221
公開日1989年11月8日 申請日期1988年4月13日 優(yōu)先權(quán)日1988年4月13日
發(fā)明者李衛(wèi)東, 黃葆同 申請人:中科院長春應(yīng)用化學研究所