專利名稱：烯烴的聚合方法
技術領域：
本發(fā)明涉及烯烴的聚合方法。更詳細地說，該聚合方法是利用少量鋁氧烷而表現(xiàn)出優(yōu)異聚合活性的催化劑使烯烴聚合，可制得分子量分布窄的聚合體，而用于兩種以上烯烴共聚時，可制得分子量分布及組成分布窄的烯烴共聚體。
原已知的α-烯烴共聚體的聚合方法，是在由鈦化合物與有機鋁化合物組成的鈦系催化劑或由釩化合物與有機鋁化合物組成的釩系催化劑存在下，使乙烯或乙烯及α-烯烴進行共聚。一般來說，利用鈦系催化劑得到的乙烯·α-烯烴共聚體，其分子量分布及組成分布寬，并且，其透明性、表面非粘合性及力學物質性都較差。而利用釩系催化劑得到的乙烯·α-烯烴共聚體與由鈦系催化劑得到的共聚體相比，其分子量分布及組成分布變窄，并且，其透明性、表面非粘合性、力學物性亦得到相當改善。但在要求這些性能的用途方面還是不充分的。因此，要求開發(fā)上述性能得到進一步改善的α-烯烴聚合體，尤其是乙烯·α-烯烴共聚體。
另一方面，作為新的齊格勒型烯烴聚合催化劑，最近提出了由鋯化合物及鋁氧烷組成的催化劑。
在特開昭58-19309號公報中介紹了一種聚合方法，該方法是在由下述含過渡金屬化合物、線狀鋁氧烷或環(huán)狀鋁氧烷組成的催化劑存在下，在-50℃～200℃溫度下，使乙烯及一種或兩種以上C3～C12的α烯烴共聚的方法。該含過渡金屬的化合物可用下式表示(環(huán)戊二烯基)2MeR1Hal
式中，R1為環(huán)戊二烯基、C1～C8烷基、鹵素原子，Me為過渡金屬，Hal為鹵原子。
該線狀鋁氧烷可用下式表示Al2OR24(Al(R2))-O)n式中，R2為甲基或乙基，n為4～20的數(shù)。
該環(huán)狀鋁氧烷可用下式表示
式中，R2及n的定義與上述相同。
在該公開公報中記述了為調節(jié)所制得的聚乙烯的密度，應該在含10%(重量)以下的少量長鏈的α-烯烴或混合物存在下進行乙烯聚合。
在特開昭59-95292號公報中記述了關于線狀鋁氧烷及環(huán)狀鋁氧烷制法的發(fā)明。該線狀鋁氧烷可用下式表示
式中，n為2～40的數(shù)，R3為C1～C8烷基。
該環(huán)狀鋁氧烷可用下式表示
式中，n與R3的定義與上述相同。
在該公報中記述了若將該制法制得的，比如甲基鋁氧烷與鈦或鋯的二(環(huán)戊二烯基)化合物混合而進行烯烴聚合的話，那么，聚合一小時，每克過渡金屬即可得到2500萬克以上的聚乙烯。
在特開昭60-35005號公報中公開了一種制造烯烴用的聚合催化劑的方法，該方法是首先使鋁氧烷化合物與鎂化合物反應，接著使反應生成物氯化，再用Ti、V、Zr或Cr的化合物進行處理。該鋁氧烷化合物可用下式表示
式中，R4為C1～C10烷基，Ro為R4或相結合而表示-O-。
在該公報中記述了上述催化劑特別適用于乙烯與C3～C12的α-烯烴混合物的共聚。
在特開昭60-35006號公報中公開了一種在反應釜摻合制取聚合體時用的催化劑體系，它是由不同的兩種以上的過渡金屬的一、二或三-環(huán)戊二烯基或其衍生物(a)與鋁氧烷(b)組合而成。在該公報的實施例1中公開了一種以雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二甲基鋯與鋁氧烷為催化劑，使乙烯與丙烯聚合，可得到數(shù)均分子量為15300、重均分子量為36400及丙烯組合分量為3.4%(摩爾)的聚乙烯的方法。另外，在該公報實施例2中，以雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、雙(甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯及鋁氧烷為催化劑，使乙烯與丙烯聚合，得到了由數(shù)均分子量為2200、重均分子量為11900及丙烯組分含量為30%(摩爾)的甲苯可溶部分與數(shù)均分子量為3000、重均分子量為7400及丙烯組分含量為4.8%(摩爾)的甲苯不溶部分組成的數(shù)均分子量為2000、重均分子量為8300及丙烯組分含量為7.1%(摩爾)的聚乙烯與乙烯·丙烯共聚體的摻合物。同樣，在實施例3中記述了由分子量分布(Mw/Mn)為4.57及丙烯組分含量為20.6%(摩爾)的可溶性部分與分子量分布為3.04及丙烯組分含量為2.9%(摩爾)的不溶性部分組成的線性低密度聚乙烯(LLDPE)與乙烯-丙烯共聚體的摻合物。
在特開昭60-35007號公報中記述了一種使乙烯均聚或與碳原子數(shù)為3以上的α-烯烴共聚的方法。該方法是在含芳環(huán)烯金屬衍生物與下述環(huán)狀鋁氧烷或線狀鋁氧烷的催化劑體系存在下進行的。該方法所用的環(huán)狀鋁氧烷可用下式表示
式中，R5為碳原子數(shù)是1～5的烷基，n為1～約20的整數(shù)。
該方法所用的線狀鋁氧烷可用下式表示
式中，R5與n的定義與上述相同。
利用該方法制得的聚合體，據(jù)該公報記載，其重均分子量大約為500～140萬，并且，其分子量分布為1.5～4.0。
另外，在特開昭60-35008號公報中記述了一種使用至少含有兩種芳環(huán)烯金屬衍生物與鋁氧烷的催化劑體系，制造具有寬分子量分布的聚乙烯或乙烯與C3～C10的α-烯烴共聚體的方法。在該公報中記述了上述共聚體的分子量分布(Mw/Mn)為2～50。
由上述過渡金屬化合物及鋁氧烷組成的催化劑較之原有催化劑體系具有明顯優(yōu)異的聚合活性。
另一方面，在上述特開昭60-35006號公報、特開昭60-35007號公報、特開昭6-35008號公報中提出了使用由上述過渡金屬化合物擔載于二氧化硅、二氧化硅·氧化鋁、氧化鋁等多孔性無機氧化物載體上的固體催化劑組分與鋁氧烷組成的催化劑的方法。在特開昭61-31404號公報、特開昭61-108610號公報及特開昭60-106808號公報中又提出了使用類似的多孔性無機氧化物載體擔載的固體催化劑組分的方法。
還有，在特開昭60-260602號公報及特開昭60-130604號公報中提出了一種使用由過渡金屬化合物及鋁氧烷與有鋁化物組成的混合有機鋁化合物形成的催化劑使烯烴聚合的方法。
也就是說，在特開昭60-260602號公報中公開了一種使用下述(1)過渡金屬化合物;(2)有機鋁化合物使烯烴聚合而制造聚烯烴的方法。
(1)該過渡金屬化合物可用下式表示(Cp)MR6R7R8式中，Cp為環(huán)戊二烯基，M為Ti、V、Zr或Hf，而且，R6、R7及R8分別為C1～C6烷基、環(huán)戊二烯基、鹵素原子或氫原子。
(2)作為該有機鋁化合物是
(2)-1.由三烷基鋁與水合成的鋁氧烷及(2)-2.用下式表示的化合物R9nAlX3-n式中，R9為C1～C10烷基、環(huán)烷基或芳基，X為鹵素原子，而且n為1～3的數(shù)。
在該公報實施例中記述了一種乙烯聚合的例子，它是在400毫升的作為聚合介質的甲苯中，在含有3毫摩爾鋁氧烷、3毫摩爾三乙基鋁及0.003毫摩爾雙(環(huán)戊二烯基)氯化鋯的體系內(nèi)使乙烯進行聚合。
在特開昭60-130604號公報中公開了一種使用以下述(1)過渡金屬化合物;(2)鋁氧烷;(3)有機鋁化合物為主組分的催化劑使烯烴聚合而制造聚烯烴的方法。
(1)該過渡金屬化合物可用下式表示(Cp)2MR10R11式中，Cp為環(huán)戊二烯基、M為Ti、Zr或Hf，而且R10及R11分別為氫原子、鹵素原子、C1～C6為烷基或環(huán)戊二烯基。
(2)該鋁氧烷是由可用下式表示的二烷基-鹵化物與水反應得到的，AlR122X1式中，R12為甲基或乙基，而且X1為鹵素原子。
(3)該有機鋁化合物可用下式表示AlR13mX23-m式中，R13為C1～C10烷基或環(huán)烷基，X2為鹵素原子，而且m為1～3的數(shù)。
在該公報的實施例中記述的例子是在400毫升的作為聚合介質的甲苯中，其鋁氧烷的用量分別為4.5毫摩爾(實施例1～4及8)、3.6毫摩爾(實施例5)、3.25毫摩爾(實施例6)、10.0毫摩爾(實施例7)及9.0毫摩爾(實施例9)。
本發(fā)明的目的是提供一種烯烴的聚合方法，該方法是使用少量鋁氧烷，利用其優(yōu)異的聚合活性可得到分子量分布窄的烯烴聚合體，而且，用于兩種以上的烯烴共聚時，可得到分子量分布及組成分布窄的烯烴共聚體，尤其是分子量分布及組成分布窄的高分子量乙烯·α-烯烴共聚體。
本發(fā)明的另外目的是提供制造粉狀物體性質優(yōu)良、分子量分布窄的烯烴聚合體，而且，用于兩種以上的烯烴共聚時，制造粉狀物體性質優(yōu)良、分子量分布和/或組成分布窄的烯烴共聚體，尤其是粉狀物體性質優(yōu)良、分子量分布及/或組成分布窄的乙烯聚合體或乙烯·α-烯烴共聚體的方法。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的及優(yōu)點，第一，可以采用下述烯烴聚合方法實現(xiàn)，該聚合方法的特征是在由(A)在無機載體上擔載用周期表第ⅣB族過渡金屬化合物的固體催化劑，(B)鋁氧烷及(C)帶有非正烷基的烴基的有機鋁化合物組成的催化劑存在下，使烯烴聚合或共聚。
本發(fā)明的催化劑是由固體催化劑組分(A)、鋁氧烷類(B)及帶有非正烷基的烴基有機鋁化合物(C)組成的。催化劑組分(A)是將周期表第ⅣB族的過渡金屬化合物擔載于載體上的固體催化劑組分。
催化劑組分(A)中的周期表第ⅣB族的過渡金屬以從鈦、鋯及鉿中選擇的較為理想。其中，鈦及鋯更為理想，尤以鋯最為理想。
作為催化劑組分(A)中的周期表第ⅣB族的過渡金屬化合物，比如，較為理想的有以帶有共軛π電子基為配位基的過渡金屬化合物。
作為帶有共軛π電子基為配位基的過渡金屬化合物，比如有可用下式(Ⅰ)表示的化合物
式中，R1表示脂環(huán)族二烯基，R2、R3及R4相同或不同，為脂環(huán)族二烯基、芳基、烷基、環(huán)烷基、芳烷基、鹵素原子、氫原子、-ORa、-SRb或-NRc2基，Ra、Rb及Rc為烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或有機硅烷基，Me為鋯、鈦或鉿，K為1、2、3或4，l、m及n分別為0、1、2或3，而且K+l+m+n＝4。
作為R1表示的脂環(huán)族二烯基，比如環(huán)戊二烯基、甲基環(huán)戊二烯基、乙基環(huán)戊二烯基、二甲基環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基等。R2、R3及R4表示的脂環(huán)族二烯基可與上述相同。R2、R3和R4表示的芳基，理想的比如有苯基、甲苯基等。
同樣，作為芳烷基，理想的比如有芐基、新苯基等。
作為烷基，理想的比如有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基、油烯基等。
作為環(huán)烷基，理想的比如有環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、降冰片基等。
另外，作為鹵素原子有氟、氯、溴、等。
-ORa、-SRb及-NRc2基的具體例子，在-Ra、-Rb及Rc為烷基、環(huán)烷基、芳基及芳烷基的場合，從這些基的上述具體例子中即可了解。
作為Ra、Rb及Rc的有機硅烷基，比如有三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、苯基二甲基硅烷基、二苯基甲硅烷基及三苯基硅烷基。
在上式(Ⅰ)中，作為Me為鋯的化合物有以下化合物雙(環(huán)戊二烯基)一氯一氫化鋯雙(環(huán)戊二烯基)一溴一氫化鋯雙(環(huán)戊二烯基)甲基氫化鋯雙(環(huán)戊二烯基)乙基氫化鋯雙(環(huán)戊二烯基)環(huán)己基氫化鋯雙(環(huán)戊二烯基)苯基氫化鋯雙(環(huán)戊二烯基)芐基氫化鋯雙(環(huán)戊二烯基)新戊基氫化鋯雙(甲基環(huán)戊二烯基)一氯一氫化鋯雙(茚基)一氯一氫化鋯雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯雙(環(huán)戊二烯基)二溴化鋯雙(環(huán)戊二烯基)甲基一氯化鋯雙(環(huán)戊二烯基)乙基一氯化鋯雙(環(huán)戊二烯基)環(huán)己基一氯化鋯雙(環(huán)戊二烯基)苯基一氯化鋯雙(環(huán)戊二烯基)芐基一氯化鋯雙(甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯雙(茚基)二氯化鋯雙(茚基)二溴化鋯雙(環(huán)戊二烯基)二苯基鋯雙(環(huán)戊二烯基)二芐基鋯雙(環(huán)戊二烯基)甲氧基氯化鋯雙(環(huán)戊二烯基)乙氧基氯化鋯雙(環(huán)戊二烯基)丁氧基氯化鋯雙(環(huán)戊二烯基)2-乙基己氧基氯化鋯雙(環(huán)戊二烯基)甲基乙氧基鋯雙(環(huán)戊二烯基)甲基丁氧基鋯雙(環(huán)戊二烯基)乙基乙氧基鋯雙(環(huán)戊二烯基)苯基乙氧基鋯雙(環(huán)戊二烯基)芐基乙氧基鋯雙(甲基環(huán)戊二烯基)乙氧基氯化鋯雙(茚基)乙氧基氯化鋯雙(環(huán)戊二烯基)乙氧基鋯雙(環(huán)戊二烯基)丁氧基鋯雙(環(huán)戊二烯基)2-乙基己氧基鋯雙(環(huán)戊二烯基)苯氧基氯化鋯雙(環(huán)戊二烯基)環(huán)己氧基氯化鋯雙(環(huán)戊二烯基)苯基甲氧基氯化鋯雙(環(huán)戊二烯基)甲基苯甲氧基鋯雙(環(huán)戊二烯基)三甲基甲硅烷氧基·氯化鋯雙(環(huán)戊二烯基)三苯基甲硅烷氧基·氯化鋯雙(環(huán)戊二烯基)苯硫基氯化鋯雙(環(huán)戊二烯基)乙硫基氯化鋯雙(環(huán)戊二烯基)雙(二甲基酰胺基)鋯雙(環(huán)戊二烯基)二乙酰胺基氯化鋯亞乙基雙(茚基)乙氧基氯化鋯亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)乙氧基氯化鋯亞乙基雙(茚基)二甲基鋯亞乙基雙(茚基)二乙基鋯亞乙基雙(茚基)二芐基鋯亞乙基雙(茚基)甲基一溴化鋯亞乙基雙(茚基)乙基一氯化鋯亞乙基雙(茚基)芐基一氯化鋯亞乙基雙(茚基)甲基一氯化鋯亞一ㄜ嶧┒然 亞乙基雙(茚基)二溴化鋯亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二甲基鋯亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)甲基一氯化鋯亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二溴化鋯亞乙基雙(4-甲基-1-茚基)二氯化鋯亞乙基雙(5-甲基-1-茚基)二氯化鋯亞乙基雙(6-甲基-1-茚基)二氯化鋯亞乙基雙(7-甲基-1-茚基)二氯化鋯亞乙基雙(5-甲氧基-1-茚基)二氯化鋯亞乙基雙(2，3-二甲基-1-茚基)二氯化鋯亞乙基雙(4，7-二甲基-1-茚基)二氯化鋯亞乙基雙(4，7-二甲氧基-1-茚基)二氯化鋯亞乙基雙(茚基)二甲氧基鋯亞乙基雙(茚基)二乙氧基鋯亞乙基雙(茚基)甲氧基氯化鋯亞乙基雙(茚基)乙氧基氯化鋯亞乙基雙(茚基)甲基乙氧基鋯亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二甲氧基鋯亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二乙氧基鋯亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)甲氧基氯化鋯亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)乙氧基氯化鋯亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)甲基乙氧基鋯另外，在上式(Ⅰ)中，Me為鈦的化合物有以下化合物雙(環(huán)戊二烯基)一氯一鹵化鈦雙(環(huán)戊二烯基)甲基氫化鈦雙(環(huán)戊二烯基)苯基氯化鈦雙(環(huán)戊二烯基)芐基氯化鈦雙(環(huán)戊二烯基)氯化鈦雙(環(huán)戊二烯基)二芐基鈦雙(環(huán)戊二烯基)乙氧基氯化鈦雙(環(huán)戊二烯基)丁氧基氯化鈦雙(環(huán)戊二烯基)甲基乙氧基鈦雙(環(huán)戊二烯基)苯氧基氯化鈦雙(環(huán)戊二烯基)三甲基甲硅烷氧基·氯化鈦雙(環(huán)戊二烯基)苯硫基氯化鈦雙(環(huán)戊二烯基)雙(二甲基酰胺基)鈦雙(環(huán)戊二烯基)乙氧基鈦亞乙基雙(茚基)二氯化鈦亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鈦再者，在上式(Ⅰ)中，Me為鉿的化合物有以下化合物雙(環(huán)戊二烯基)一氯一鹵化鉿雙(環(huán)戊二烯基)乙基氫化鉿雙(環(huán)戊二烯基)苯基氯化鉿雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鉿雙(環(huán)戊二烯基)二芐基鉿雙(環(huán)戊二烯基)乙氧基氯化鉿雙(環(huán)戊二烯基)丁氧基氯化鉿雙(環(huán)戊二烯基)甲基乙氧基鉿雙(環(huán)戊二烯基)苯氧基氯化鉿雙(環(huán)戊二烯基)苯硫基氯化鉿雙(環(huán)戊二烯基)雙(二乙酰胺基)鉿亞乙基雙(茚基)二氯化鉿亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鉿在催化劑組分(A)中，上述周期表第ⅣB族的過渡金屬化合物也可以在擔載前預先用有機金屬化合物或含鹵的硅化合物進行處理。作為有機金屬化合物，比如有有機鋁、有機硼、有機鎂、有機鋅、有機鋰等。其中有機鋁化合物較為理想。
作為有機鋁化合物，比如有三甲基鋁、三乙基鋁、三丁基鋁等三烷基鋁;異戊二烯基鋁等鏈烯基鋁;甲氧基二甲基鋁、乙氧基二乙基鋁、丁氧基二丁基鋁等烷氧基二烷基鋁;倍半甲氧基甲基鋁、倍半乙氧基乙基鋁等倍半烷氧基烷基鋁;具有平均組成可用化學式R12.5Al(OR2)0.5(式中R1及R2為烷基)表示的部分烷氧基化的烷基鋁;二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二甲基溴化鋁等二烷基鹵化鋁;倍半氯化甲基鋁、倍半氯化乙基鋁等鹵化烷基鋁;二氯甲基鋁、二氯乙基鋁等二鹵烷基鋁等部分鹵化的烷基鋁。
三烷基鋁、二烷基氯化鋁較為理想，其中，三甲基鋁、三乙基鋁、二甲基氯化鋁最為理想。
作為有機硼化合物，理想的比如有三乙基硼。
作為有機鎂化合物，比如有乙基丁基鎂、二正己基鎂、溴化乙基鎂、溴化苯基鎂、氯化芐基鎂等。
作為該有機鋅化合物，理想的比如有二乙基鋅。
作為該有機鋰化合物，比如有甲基鋰、丁基鋰、苯基鋰等。
作為該有機金屬化合物(C)，有機鋁較為理想。
另外，作為處理劑的含鹵的硅化合物，希望使用可用下式(Ⅳ)表示的化合物
式中，Y為氯原子或溴原子，R5及R6相互獨立，為氫原子，碳原子數(shù)為1-12的烷基、芳基或碳原子數(shù)為3-12的環(huán)烷基，d為1-4的數(shù)，而且e為0-4的數(shù)，但是，d與e之和為1-4的數(shù)。
作為此種化合物，比如有四氯化硅、四溴化硅、三氯化硅、三氯化甲基硅、三氯化乙基硅、三氯化丙基硅、三氯化苯基硅、三氯化環(huán)己基硅、三溴化硅、三溴化乙基硅、二氯化二甲基硅、二氯化甲基硅、二氯化苯基硅、三氯化甲氧基硅、三氯化乙氧基硅、三氯化丙氧基硅、三氯化苯氧基硅、三溴化乙氧基硅、二氯化甲氧基硅、二氯化二甲氧基硅、三氯化硅烷醇等。上述化合物可以一種或兩種以上并用。其中，尤其以四氯化硅、三氯化硅、三氯化甲基硅最為理想。
上述處理中的有機金屬化合物與無機載體的混合比，有機金屬化合物及無機載體分別以毫摩爾及克數(shù)計，其比值為0.5-50，理想比值為1-30，更理想比值為1.5-20。
在催化劑組分(A)中，利用有機金屬化合物處理無機載體可在下述條件下進行將此種載宸稚⒂詼櫳勻薌林?，染忬加入一种或两种译E仙鮮鲇謝鶚艋銜錚砦露任 -120℃，理想溫度為10-100℃，更理想溫度為20-90℃，處理時間為10分-10小時，理想時間為20-5小時，更理想時間為30分-3小時，處理壓力為常壓、減壓或加壓。
作為惰性溶劑，有苯、甲苯、二甲苯等芳烴，戊烷、己烷、異辛烷等脂肪烴，環(huán)己烷等脂環(huán)烴。
上述處理中的含鹵硅化物與無機載體的混合比，為每克載體化合物混合0.001-10摩爾的含鹵硅化合物，理想值為0.01-5摩爾，更理想值為0.05-1摩爾。另外，希望利用過濾或傾斜等方法將上述處理后剩余的含有含鹵硅烷化合物等的液體從反應混合液中除去。
在催化劑組分(A)中，利用含鹵硅化合物處理無機載體可在下述條件下進行處理溫度為-50-200℃，理想溫度為0-100℃，更理想溫度為20-70℃，處理時間為10分-10小時，理想時間為20-5小時，處理壓力為常壓、減壓或加壓。
還有，在上述處理時，也可以使用惰性溶劑，該惰性溶劑的實例有苯、甲苯、二甲苯等芳烴、戊烷、己烷、異辛烷、癸烷、十二烷等脂肪烴，環(huán)己烷等脂環(huán)烴，氯苯、二氯乙烷等鹵代烴。
在催化劑組分(A)中，在無機載體擔載周期表第ⅣB族過渡金屬化合物時，該過渡金屬化合物為液狀物質的場合，既可使用惰性溶劑，也可不使用惰性溶劑，但該過渡金屬化合物在常溫下為固體物質的場合，一般來說，使用可溶解該過渡金屬化合物的惰性溶劑較為理想。
此時可使用的惰性溶劑與用含鹵硅化合物處理無機載體時所用的惰性溶劑相同。尤其是苯、甲苯等芳烴或氯苯等鹵代烴最為理想。
上述擔載反應中該過渡金屬化合物的用量是，每克無機載體擔載0.001-500毫摩爾，更理想用量為0.01-100毫摩爾，尤以0.1-50毫摩爾最為理想。
還有，上述擔載反應中惰性溶劑的用量是，每克經(jīng)含鹵硅烷化合物處理的無機載體使用0.5-1000毫升，理想用量為1-100毫升，最理想用量2-50毫升。
另外，上述擔載反應可在下述反應條件下，通過無機載體與該過渡金屬化合物接觸混合進行，反應溫度為0-200℃，理想溫度0-100℃，尤其以20-80℃最為理想，反應時間為1分-10小時，5分-5小時及10分-3小時。
利用上述方法進行擔載反應后，希望利用過濾或傾斜等方法除去反應混合液中的液體，再用惰性溶劑清洗數(shù)次。
在本發(fā)明提供的催化劑中，固體催化劑組分(A)是在載體上擔載有如所述的周期表第ⅣB族過渡金屬化合物的催化劑組分。
作為上述無機載體，比如使用粒徑為10-300微米，更好為20-200微米的顆粒狀或微粒狀固體是有利的。作為無機質載體，多孔質氧化物較為理想，具體實例有SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等或其混合物，比如SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等。其中，含有從SiO2及Al2O3中選擇的至少一種組分作為主組分的載體較為理想。
還有，在上述無機氧化物中也可以含有少量的Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氧化物組分。
該多孔無機載體由于其種類及制法不同，其性狀亦不同，但本發(fā)明中希望用的載體其比表面積為50-1000米2/克，更理想值為100-700米2/克，細孔容積為0.3-2.5厘米2/克。該載體通常是在150-1000℃、理想溫度為200-800℃溫度鹵荷帳褂謾 在本發(fā)明提供的催化劑組分(A)中，每克經(jīng)有機金屬化合物處理的無機載體所擔載的周期表第ⅣB族過渡金屬化合物的量，換算為過渡金屬原子為3×10-3-3毫克原子，理想值為5×10-3-2毫克原子，更理想值為1×10-2-1毫克原子。
另外，對于每克經(jīng)含鹵硅化合物處理的無機載體，該過渡金屬化合物的含量通常為0.005毫摩爾-5毫摩爾，理想含量為0.01毫摩爾-1毫摩爾，最理想含量為0.03毫摩爾-0.3毫摩爾。
催化劑組分(B)是鋁氧烷類。用作催化劑組分(B)的鋁氧烷類比如有用下式(Ⅱ)或下式(Ⅲ)表示的有機鋁化合物
式中，R為烴基，X為鹵素原子，而且a及b相互獨立，為0-80的數(shù)，但是a與b不同時為0(在此式中，聚合度為a+b+2)
式中，R、X、a及b的定義與上式(Ⅱ)相同(在此式中，聚合度為a+b)在上式(Ⅱ)及(Ⅲ)中，R為烴基，比如烷基、環(huán)烷基、芳基及芳烷基。作為烷基，比如甲基、乙基、丙基、丁基等低級烷基較為理想。作為環(huán)烷基，比如環(huán)戊基、環(huán)己基等較為理想。作為芳基，比如苯基、甲苯基較為理想。作為芳烷基，比如芐基、新苯基等較為理想。其中以烷基最為理想。
X為鹵素原子，例如氟、氯、溴、碘、尤以氯最為理想。
a及b相互獨立，為0-80的數(shù)。但是，a與b不同時為0。
b為0時，上式(Ⅱ)及上式(Ⅲ)可分別用下式(Ⅱ)-1及(Ⅲ)-1表示
式中，R及a的定義與上述相同。
式中，R及a的定義與上述相同。
在式(Ⅱ)-1中，a的理想值為2-50，更理想值為4-30。另外，在式(Ⅲ)-1中，a的理想值為4-52，更理想值為6-32。
a的理想值為0-40，更理想值為3-30。而b的理想值為1-40，更想想值為3-30。
另外，a+b之值，理想值為4-50，更理想值為8-30。
在上式(Ⅱ)及(Ⅲ)中，
2個單元既可以嵌段結合，也可以無規(guī)結合。
還有，在式(Ⅱ)及(Ⅲ)中，a為0時，希望該鹵化鋁氧烷與下式(Ⅴ)表示的有機鋁化合物一起使用
式中，R7為碳原子數(shù)是1-10的烷基或碳原子數(shù)量是3-12的環(huán)烷基，Z為鹵素原子，而且f為1-3的數(shù)作為此種有機鋁化合物，比如有三甲基鋁、三乙基鋁、三丁基鋁、三己基鋁、氯化二乙基鋁、倍半氯化乙基鋁等。
此時，鹵化鋁氧烷與有機鋁化合物的使用比例為，對于每摩爾鹵化鋁氧烷中的鋁原子，有機鋁化合物的量為0.1-10摩爾，理想值為0.3-3.0摩爾，最理想值為0.5-2.0摩 該鋁氧烷或鹵化鋁氧烷的制法比如可采用下述方法(1)一邊使含吸附水的化合物、含結晶水的鹽類，比如氯化鎂水合物、硫酸鎳水合物、氯化亞鈰水合物等懸浮在比如苯、甲苯、乙醚、四氫呋喃等溶劑中，一邊使三烷基鋁及/或一鹵二烷基鋁發(fā)生反應的方法。
(2)在苯、甲苯、乙醚、四氫呋喃等溶劑中，直接使水作用于三烷基鋁及/或一鹵二烷基鋁的方法。
在上述方法中，采用(1)的方法較為理想。還有，在該鋁氧烷中也可以含有少量的有機金屬成分。
催化劑組分(C)是帶有非正烷基的烴基的有機鋁化合物。作為非正烷基的烴基，比如有帶異烷基等支鏈的烷基、環(huán)烷基、芳基等。作為該有機鋁化合物，比如有三異丙基鋁、三異丁基鋁、三(2-甲基丁基)鋁、三(3-甲基丁基)鋁、三(2-甲基戊基)鋁、三(3-甲基戊基)鋁、三(4-甲基戊基)鋁、三(2-甲基己基)鋁、三(3-甲基己基)鋁、三(2-乙基己基)鋁等三烷基鋁;三環(huán)己基鋁等三環(huán)烷基鋁;三苯基鋁、三甲苯基鋁等三芳基鋁;氫化二異丁基鋁等氫化二烷基鋁;甲氧基異丁基、乙氧基異丁基鋁、丙氧基異丁基鋁等烷氧基烷基鋁等。在這些有機鋁化合物中，帶支鏈型烷基的有機鋁化合物較為理想，尤其是三烷基鋁化合物最為理想。另外，使用由一般化學式(i-C4H9)xAly(C5H10)2表示的異戊二烯基鋁(式中x、y、z為正數(shù)，Z≥Χ)也可以得到滿意的結果。還有，在聚合體系內(nèi)也可以使用上述有機鋁化合物形成的化合物，比如鹵化鋁與烷基鋰的組合或鹵化鋁與烷基鎂的組合。
在本發(fā)明的方法中，烯烴的聚合反應可采用淤漿聚合法、溶液聚合法等液相聚合法或氣相聚合法的任何一種方法進行。另外，在烯烴聚合之前也可以用少量的烯烴進行預聚。
預聚可以在(1)無溶劑條件下或(2)惰性烴介質中進行。在上述方法中，(1)的方法較為理想。此時，希望首先在惰性烴介質中將催化劑組分(A)及(B)進行混合，然后在室溫或升溫條件下、常壓或減壓下，比如用蒸發(fā)器除去溶劑。在預聚處理中催化劑組分(B)中的鋁原子與催化劑組分(A)中的過渡金屬原子的摩爾比(Al/過渡金屬原子)為20-5000，理想比值為25-2000，更理想比值為30-1000。預聚溫度為-20～70℃，理想溫度為-10～60℃，更理想溫度為0-50℃。
該處理可采用間歇式或連續(xù)式的任何一種方式，亦可在減壓、常壓或加壓的任何一種情況下進行。在預聚中，也可與氫等分子量調節(jié)劑共存，但其用量最好控制在使制得的預聚體在135℃的萘烷中測定的特性粘度[η]至少在0.2分升/克以上，理想值為0.5-20分升/克。
采用淤漿聚合法或氣相聚合法實施本發(fā)明的方法時，該過渡金屬化合物(A)的使用比例，以聚合反應體系內(nèi)的該過渡金屬原子濃度計，一般為10-8～10-2克原子/升，理想值為10-7～10-3克原子/升。
另外，在本發(fā)明的方法中，鋁氧烷(B)的用量換算為反應體系內(nèi)的鋁原子要低于3毫克原子/升，理想值為0.1-2.5毫克原子/升，最理想值為0.2-2毫克原子/升。在該反應體系中鋁氧烷組分(B)中的鋁原子一般占鋁氧烷組分(B)及有機鋁化合物組分(C)中的鋁原子總量的20-80%，理想比例為25-75%，最理想比例為30-70%，與此量相對應，有機鋁化合物組分(C)中的鋁原子所占的比例一般則為20-80%，理想值為25-75%，最理想值為30-70%。在本發(fā)明的方法中，反應體系內(nèi)該鋁氧烷組分(B)及有機鋁化合物組分(C)中的鋁原子總量與該過渡金屬原子之比通常為20-10000，理想比值為50-5000，最理想比值為100～2000。
利用本發(fā)明的上述催化劑可以順利地進行烯烴聚合或共聚。
還有，本發(fā)明者的研究表明，作為催化劑體系的過渡金屬化合物，如從周期表第Ⅳ族的過渡金屬、氧、硫、氮或磷中選擇，并且，使用帶有可與該過渡金屬結合的雜原子的配位基及有共軛π電子的配位基組成的過渡金屬化合物時，即使不使無機載體擔載該過渡金屬化合物，亦表現(xiàn)出與由上述(A)、(B)及(C)組分組成的催化劑體系同樣優(yōu)異的活性。
因此，第二、本發(fā)明提供的烯烴聚合方法的特征是在下列組成的催化鏈嬖諳率瓜┨酆匣蜆簿郟 (A)′從周期表第Ⅳ族的過渡金屬、氧、硫、氮或磷中選擇，并且含有可與該過渡金屬結合的雜原子的配位基及有共軛π電子的配位基組成的過渡金屬化合物，(B)鋁氧烷，及(C)帶有非正烷基的有機鋁化合物。
作為上述過渡金屬化合物(A)′，適合使用下式(Ⅰ)′表示的化合物
式中，R11為脂環(huán)族二烯基，R12為從-ORa、-SRb、-NRc2及-PRd2中選擇的基，R13及R14相互獨立，為脂環(huán)族二烯基、芳基、芳烷基、鹵素原子或氫原子，Ra、Rb及Rc為烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或有機甲硅烷基，Me為鋯、鈦或鉿，K及l(fā)為1、2或3，m及n為0、1或2，而且k+l+m+n＝4。
作為可用上式(Ⅰ)′表示的化合物，比如有以下鋯化合物、鈦化合物及鉿化合物雙(環(huán)戊二烯基)甲氧基氯化鋯雙(環(huán)戊二烯基)乙氧基氯化鋯雙(環(huán)戊二烯基)丁氧基氯化鋯雙(環(huán)戊二烯基)2-乙基己氧基氯化鋯雙(環(huán)戊二烯基)甲基乙氧基鋯雙(環(huán)戊二烯基)甲基丁氧基鋯雙(環(huán)戊二烯基)乙基乙氧基鋯雙(環(huán)戊二烯基)苯基乙氧基鋯雙(環(huán)戊二烯基)芐基乙氧基鋯雙(甲基環(huán)戊二烯基)乙氧基氯化鋯雙(茚基)乙氧基氯化鋯雙(環(huán)戊二烯基)乙氧基鋯雙(環(huán)戊二烯基)丁氧基鋯雙(環(huán)戊二烯基)2-乙基己氧基鋯雙(環(huán)戊二烯基)苯氧基氯化鋯雙(環(huán)戊二烯基)環(huán)己氧基氯化鋯雙(環(huán)戊二烯基)苯甲氧基·氯化鋯雙(環(huán)戊二烯基)甲基·苯甲氧基鋯雙(環(huán)戊二烯基)三甲基甲硅烷氧基·氯化鋯雙(環(huán)戊二烯基)三苯基甲硅烷氧基·氯化鋯雙(環(huán)戊二烯基)苯硫基氯化鋯雙(環(huán)戊二烯基)雙(二甲酰胺基)鋯雙(環(huán)戊二烯基)二乙酰胺基氯化鋯亞乙基雙(茚基)乙氧基氯化鋯亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)乙氧基氯化鋯雙(環(huán)戊二烯基)乙氧基氯化鈦雙(環(huán)戊二烯基)丁氧基氯化鈦雙(環(huán)戊二烯基)甲基乙氧基鈦雙(環(huán)戊二烯基)苯氧基氯化鈦雙(環(huán)戊二烯基)三甲基甲硅烷氧基·氯化鈦雙(環(huán)戊二烯基)苯硫基氯化鈦雙(環(huán)戊二烯基)雙(二甲酰胺基)鈦雙(環(huán)戊二烯基)乙氧基鈦雙(環(huán)戊二烯基)乙氧基氯化鉿雙(環(huán)戊二烯基)丁氧基氯化鉿雙(環(huán)戊二烯基)甲基乙氧基鉿雙(環(huán)戊二烯基)苯氧基氯化鉿雙(環(huán)戊二烯基)苯硫基氯化鉿雙(環(huán)戊二烯基)雙(二乙酰胺基)鉿在使用由催化劑組分(A)′、(B)及(C)組成的上述催化劑體系的本發(fā)明方法中，各種催化劑組分(A)′、(B)及(C)的理想使用濃度及相互理想的使用比例與上述催化劑體系相同。
另外，本發(fā)明者的研究表明，利用由上述(A)、(B)及(C)組分組成的催化劑體系及由上述(A)′、(B)及(C)組分組成的催化劑體系，將上述鋁氧烷的用量換算成反應體系內(nèi)的鋁原子控制在3毫克原子/升以下，則可發(fā)現(xiàn)優(yōu)異的催化活性。
而且，根據(jù)這一事實，將鋁氧烷用量換算為反應體系內(nèi)的鋁原子并限定在3毫克原子/升以下時，作為周期表第ⅣB族的過渡金屬化合物，在不擔載于無機載體的情況下，使用上式(Ⅰ)表示的化合物中的任何一種，也可發(fā)現(xiàn)同樣優(yōu)異的催化活性。
因此，第3，利用下述烯烴的聚合方法可以實現(xiàn)本發(fā)明，該方法的特征是在由(A)″周期表第ⅣB族的過渡金屬化合物，(B)鋁氧烷，但反應體系內(nèi)的濃度換算為鋁原子要低于3毫克原子/升，及(C)帶有非正烷基的烴基的有機鋁化合物組成的催化劑存在下，使烯烴聚合或共聚。
作為上述過渡金屬化合物(A)″，可使用與上式(Ⅰ)表示的化合物相同的化合物。
作為鋁氧烷(B)及有機鋁化合物(C)也可使用與上述化合物相同的化合物。
在本發(fā)明的上述方法中，既可分別將催化劑組分(A)″、(B)及(C)供給反應體系，也可將預先混合的兩種催化劑組分與余下的另一種催化劑組分分別供給反應體系，又可預先將所有催化劑組分混合，然后供給反應體系。預先混合兩種催化劑組分時，預先混合催化劑組分(A)與(B)較為理想。
在預先混合催化劑組分(A)與(B)時，該過渡金屬原子的濃度通常為2.5×10-4～1.5×10-1克原子/升，理想濃度值為5.0×10-4～1.0×10-1克原子/升。鋁氧烷的濃度換算為鋁原子通常為0.05-5克原子/升，理想濃度值為0.1-3克原子/升。預混合溫度通常為-50～100℃，混合時間通常為0.1分-50小時。
各催化劑組分(A)″、(B)及(C)在聚合反應體系內(nèi)的理想使用濃度及相互理想的使用比例與前述催化劑體系相同。
以上介紹的本發(fā)明的任何一種催化劑都可以很好地用于烯烴的均聚或共聚。尤其是用于制造乙烯聚合體及乙烯與α-烯烴的共聚體是有效的。作為本發(fā)明可使用的烯烴實例，有乙烯及碳原子數(shù)為3-20的α-烯烴，比如丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基-1-戊烯、辛烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1、十四碳烯-1、十六碳烯-1、十八碳烯-1、二十碳烯-1等。
在本發(fā)明的方法中，烯烴聚合通?？稍跉庀嗷蛞合?，比如淤漿狀態(tài)下進行。在淤漿聚合中，可以惰性烴作溶劑，也可以烯烴本身作溶劑。
作為烴溶劑，具體有丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷等脂咎?，环戊蜋澧颊侚环戊蜋澧环己蜋澧环戌倷叭脂徽u?，苯、紛y?、二紛y降確繼?、煤油、柴油等石油馏分等。灾q廡┨薌林校咎?、脂徽u⑹土蠓值冉銜硐搿 在本發(fā)明的方法中，在實施淤漿聚合法時，通常聚合溫度為-50～120℃，理想溫度為0-100℃。
采用淤漿聚合法或氣相聚合法實施本發(fā)明的方法時，其過渡金屬化合物的使用比例，以聚合反應體系內(nèi)的過渡金屬原子濃度計，通常為10-8-10-2克原子/升，理想濃度為10-7-10-3克原子/升。
另外，在上述正式聚合反應中，既可以追加使用鋁氧烷，也可以不追加使用鋁氧烷，為得到粉末性質優(yōu)良的聚合體，最好不使用鋁氧烷。
聚合壓力通常為常壓-100公斤/厘米2，理想壓力為2-50公斤/厘米2，聚合可在間歇式、半連續(xù)式、連續(xù)式的任何一種方式下進行。
也可以進一步把反應條件分為不同的兩段以上進行聚合。
在本發(fā)明的烯烴聚合，尤其是乙烯聚合或乙烯與α-烯烴聚合中，采用淤漿聚合法或氣相聚合法時，可得到不附著反應器，粉末性質優(yōu)良，而分子量分布窄的聚合體，用于兩種以上的烯烴共聚時可得到分子量分布及組成分布窄的烯烴共聚體。下面，將通過實施例具體說明本發(fā)明的聚合方法。再者，Mw/Mn值根據(jù)武內(nèi)著、丸善發(fā)行的“膠凝滲透色譜法”采用如下方法進行。
(1)使用已知分子量的標準聚苯乙烯(東洋曹達以司生產(chǎn)，單分散聚苯乙烯)，測定分子量M及其滲透色譜(GPC)數(shù)，繪制分子量M與洗脫容積(EV)的相關圖校正曲線。此時的濃度設為0.02%(重量)。
(2)通過測定GPC，獲得試樣的GPC色譜，根據(jù)上述第(1)條，換算出聚乙烯的數(shù)均分子量Mn、重均分子量Mw，求取Mw/Mn值。此時的試樣制備條件及GPC測定條件如下①分別取0.1%(重量)的試樣與鄰二氯苯溶劑一起加入三角燒瓶中。
②將三角燒瓶加熱至140℃，攪拌約30分鐘，使其溶解。
③將其濾液供GPC測定。
GPC測定條件在下述條件下實施。
1裝置瓦特公司制(150C-ALC/GPC)2柱東洋曹達公司制(GMH型)3試樣量400微升4溫度140℃5流速1毫升/分測定共聚體中的正癸烷可溶部分含量(可溶部分含量愈少，其組成分布愈窄)，是將約3克共聚體加入到450毫升的正癸烷中，在145℃溶解后，冷卻至23℃，過濾除去正癸烷不溶部分，由濾液回收正癸烷可溶部分進行測定。
本發(fā)明的乙烯系共聚體的B值定義如下B≡ (POE)/(2P0·PE)[式中，PE表示共聚體中含乙烯組分的摩爾分數(shù)，PO表示含α-烯烴組分的摩爾分數(shù)，POE表示總二價鏈中的α-烯烴·乙烯鏈的摩爾分數(shù)]。B值是表示共聚體鏈中各單體組分分布狀態(tài)的指標，根據(jù)G.J.Ray(Macromolecules，10，773(1977))、J.C.Randall(Macromolecules，15，353(1982))、J.Polymer Science，Polymer Physics Ed.，11，275(1973))、K.Kimura(Polymer，25，441(1984))等人的報告，通過求取上述定宓腜E、PO及POE而計算出B值。上述B值大，則表示是嵌段鏈少，乙烯及α-烯烴的分布相同，組成分布窄的共聚體。
還有，組成分布B值可由下述方法計算出在直徑為10毫米的試管中，將約200毫克的共聚體均勻溶解于1毫升六氯丁二烯中，通常在測定溫度120℃、測定頻率25.05兆赫、光譜寬度1500赫、濾光寬度1500赫、脈沖反復時間4.2秒、脈沖寬度7微米、累積次數(shù)2000-5000次的測定條件下測定試樣的13C-NMR光譜，由此光譜求出PE、PO及POE而計算出B值。
實施例1鋁氧烷的制備在經(jīng)氮氣充分置換的400毫升燒瓶中加入37克Al2(SO4)3·14H2O與125毫升甲苯，冷卻至0℃后，滴入500毫摩爾用125毫升甲苯稀釋的三甲基鋁。接著，升溫至40℃，在此溫度下連續(xù)反應10小時。反應后，通過過濾使固液分離，再從濾液中除去甲苯，即得13克白色的鋁氧烷固體。利用在苯中的凝固點降低求得的分子量為930，在催化劑組分[B]中表示的m值為14。
聚合在經(jīng)氮氣充分置換的內(nèi)容積為1升的玻璃制高壓釜中加入500毫升甲苯，通入乙烯與丙烯的混合氣體(分別為120升/小時、80升/小時)，在20℃溫度下放置10分鐘，之后，添加0.5毫摩爾三異丁基鋁，5分鐘后加入經(jīng)換算為0.25毫克原子鋁的鋁氧烷，接著加入2.5×10-3毫摩爾雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，即開始聚合。連續(xù)供給乙烯與丙烯的混合氣體，在常壓及20℃溫度下聚合1小時。聚合結束后，添加少量的甲醇中止聚合。將聚合體溶液加入過量的甲醇中，使聚合體析出，在130℃、減壓條件下干燥12小時。其結果，即得到19.1克熔體流動速率(MFR)為0.31克/10分、由13C-NMR求出的乙烯含量為84.1%(摩爾)、Mw/Mn為2.39、B值為1.13的聚合體。
比較例1除未使用實施例1聚合中的三異丁基鋁外，采用與實施例1相同的方法進行，但是，幾乎未得到聚合體。
實施例2-9、比較例2-6根據(jù)表1記述的條件，采用與實例1相同的操作進行聚合。結果如表2所示。
實施例10聚合在經(jīng)氮氣充分置換的2升的不銹鋼制高壓釜中加入250毫升己烷和750毫升4-甲基-1-戊烯，升溫至35℃。之后，加入0.25毫摩爾三異丁基鋁，經(jīng)換算為0.5毫克原子鋁的在實施例1中合成的鋁氧烷及1×10-3毫摩爾雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。接著通入乙烯，開始聚合。連續(xù)供給乙烯使總壓力保持在8公斤/厘米2(表壓)，在45℃聚合1小時。其后的操作與實施例1相同，即得到33.1克MFR為0.55克/10分、密度為0.901克/厘米3、Mw/Mn為2.92、室溫下癸烷可溶部分的重量分數(shù)為1.8%(重量)的聚合體。
實施例11-13、比較例7根據(jù)表3記述的條件，采用與實施例10相同的操作進行聚合。其結果如表4所示。
表2
＊在135℃的萘烷中測定
表4
實施例14使用1升的連續(xù)聚合反應釜，分別按500毫升/小時、0.5毫克原子鋁/小時及5×10-3毫摩爾/小時的比例連續(xù)供給甲苯、與實施例1同樣方法合成的烷基鋁及雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，同時還分別以150升/小時、100升/小時及1.2克/小時的比例向聚合反應釜內(nèi)連續(xù)供給乙烯、丙烯及5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)，在聚合溫度為20℃、常壓下滯留1小時，聚合體濃度為15克/升等條件下進行聚合。采用與實施例1相同的方法處理生成的聚合體，這樣，即得到MFR為2.25克/10分、由13C-NMR求得的乙烯含量為86.9%(摩爾)、Mw/Mn為2.45、碘值為11的乙烯·丙烯·ENB共聚體。
比較例8除未使用實施例1聚合中的三異丁基鋁，而使用經(jīng)換算為2.5毫克原子鋁的鋁氧烷，及聚合30分鐘外，采用與實施例1同樣的方法操作，可得到22.8克MFR為1.63克/10分、乙烯含量為82.8%(摩爾)、Mw/Mn為1.92、B值為1.14的聚合體。
實施例15催化劑組分[A]與[B]的預混在經(jīng)氮氣充分置換的100毫升的玻璃制燒瓶內(nèi)加入4.7毫升在實施例1中合成的鋁氧烷的甲苯溶液(Al為0.85摩爾/升)、2.4毫升雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯的甲苯溶液(Zr為0.01摩爾/升)及12.9毫升甲苯，在22℃溫度下攪拌1小時，即得黃色透明的溶液。
聚合在經(jīng)氮氣充分置換的2升的不銹鋼制高壓釜中加入500毫升己烷、500毫升4-甲基-1-戊烯及0.5毫摩爾三異丁基鋁，升溫至47℃。之后，用乙烯壓入2.5毫升上述制備的溶液，即開始聚合。連續(xù)供給乙烯以保持總壓為7公斤/厘米2(表壓)，在50℃溫度下聚合1小時。之后的操作與實施例1相同，即得71.4克MFR為1.08克/10分、密度為0.902克/厘米3、Mw/Mn為2.90、室溫下癸烷可溶部分重量分數(shù)為1.5%(重量)的聚合體。
實施例16催化劑組分[A]與[B]的預混除將實施例15中的雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯的甲苯溶液(Zr為0.01(摩爾/升)及甲苯的用量分別改為4.8毫升、10.5毫升外，采用與實施例15相同的方法進行預混。
聚合除使用1.25毫升上述制備的溶液外，采用與實施例15相同的方法進行聚合，即得到46.1克MFR為0.82克/10分、密度為0.904克/厘米3、Mw/Mn為2.86、室溫下癸烷可溶部分重量分數(shù)為1.3%(重量)的聚合體。
實例17催化劑組分[A]與[B]的預混加入12.0毫升實施例15中的雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯的甲苯溶液(Zr為0.04摩爾/升)、6.3毫升實施例1中合成的鋁氧烷的甲苯溶液(Al為2.55摩爾/升)及1.7毫升甲苯，在22℃溫度下攪拌30分鐘，即得深黃色透明溶液。
聚合除使用0.125毫升上述制備的溶液、1.0毫摩爾三異丁基鋁，并在60℃溫度下聚合1小時外，其它操作與實施例15相同，即得38.5MFR為1.09克/10分、密度為0.902克/厘米3、Mw/Mn為2.82、室溫下癸烷可溶部分重量分數(shù)為1.3%(重量)的聚合體。
實施例18聚合在經(jīng)氮氣充分置換的2升的不銹鋼制高壓釜內(nèi)加入500毫升甲苯、經(jīng)換算為1毫克原子鋁的在實施例1中合成的鋁氧烷及2毫摩爾三異丁基鋁。
再通入丙烯，在30℃溫度下，使壓力為5公斤/厘米2(表壓)。之后，停止通入丙烯，冷卻至-10℃，加入1×10-3毫摩爾亞乙基雙(茚基)二氯化鋯，即開始聚合。在-10℃溫度下聚合6小時，即得44.2克聚合體。
比較例9
聚合除未使用實施例18聚合中的三異丁基鋁外，采用與實施例18同樣的方法進行聚合，即得2.4克聚合體。
實施例19鋁氧烷的制備在經(jīng)氮氣充分置換的400毫升燒瓶中加入37克Al2(SO4)3·14H2O與125毫升甲苯，冷卻至0℃后，滴入500毫摩爾用125毫升甲苯稀釋的三甲基鋁。接著，升溫至40℃，在此溫度下連續(xù)反應10小時。反應后，進行過濾使固液分離，再從濾液中除去甲苯，即得13克白色的鋁氧烷固體。利用在苯中的凝固點降低求得的分子量為930，在催化劑組分(B)中表示的m值為14。
鋯催化劑的制備在經(jīng)氮氣充分置換的200毫升燒瓶中加入3.8克在300℃溫度下焙燒4小時的二氧化硅(平均粒徑為70微米、比表面積為260米2/克、細孔容積為1.65厘米3/克)及51.5毫升鋁氧烷的甲苯溶液(Al為0.49摩爾/升)，在室溫下攪拌10分鐘。之后，在室溫下利用蒸發(fā)器除去甲苯，即得固體生成物。在此固體生成物中加入7.9毫升雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯的甲苯溶液(Zr為0.04毫摩爾/升)，再在室溫下用蒸發(fā)器除去甲苯，即得Zr含量為0.54%(重量)的催化劑組分。進一步在室溫下向如此得到的催化劑組分中通入30分鐘乙烯與氮的混合氣體(分別為30升/小時，45升/小時)，即得每克催化劑使0.86克乙烯聚合的固體催化劑組分。
聚合在經(jīng)氮氣充分置換的2升的不銹鋼制高壓釜中加入900毫升己烷與100毫升己烯-1，升溫至45℃。之后，加入1毫摩爾三異丁基鋁、經(jīng)換算為0.015毫克原子鋯的進行過乙烯預聚的鋯催化劑。再升溫至60℃，接著通入乙烯，開始進行聚合。連續(xù)供給乙烯以使總壓力保持在7公斤/厘米2(表壓)，在70℃溫度下聚合2小時。聚合結束后，將聚合體漿料加入到大量過量的甲醇中后進行過濾，在80℃下減壓干燥12小時。其結果，可得101.2克MFR為0.16克/10分、密度為0.916克/厘米3、Mw/Mn為2.98，松比重為0.33克/厘米3、室溫下正癸烷可溶部分含量為0.31%(重量)的聚合體。聚合條件等如表5所示。
實施例20除了將實施例19中的每克催化劑的預聚合量改為0.66克乙烯外，其余與實例19同樣進行。
聚合除未使用實施例19中的己烯-1，而使用1000毫升己烷作溶劑，并在總壓力為6公斤/厘米2(表壓)下進行乙烯均聚外，其它操作與實施例19相同。結果如表6所示。
比較例10聚合除未使用實施例20中的三異丁基鋁外，采用與實施例20同樣方法進行聚合。結果如表6所示。
實施例21聚合在經(jīng)氮氣充分置換的2升不銹鋼制高壓釜內(nèi)加入250克氯化鈉(和光純藥公司生產(chǎn)，特級)，在90℃溫度下減壓干燥1小時。之后，冷卻至65℃，用乙烯置換體系內(nèi)部。接著，加入1毫摩爾三異丁基鋁、經(jīng)換算為0.015毫克原子鋯的在實施例19中制備的鋯催化劑及10毫升己烯-1，再通入乙烯，使總壓為8公斤/厘米2(表壓)，即開始聚合。然后，只補充乙烯，使總壓保持在8公斤/厘米2(表壓)，在70℃溫度下聚合2小時。聚合結束后，水洗除去氯化鈉，用甲醇清洗剩余的聚合體，然后在80℃溫度下減壓干燥一夜。即得46.8克MFR為1.45克/10分、密度為0.925克/厘米3、Mw/Mn為3.03、松比重為0.31克/厘米3、室溫下正癸烷可溶部分含量為0.10%(重量)的聚合物。
實施例22除不使用實施例21聚合中的己烯-1，而在75℃溫度下添加三異丁基鋁及鋯催化劑、并在80℃溫度下聚合1小時外，其它操作與實施例21相同。結果如表6所示。
實施例23-26在表5記述的條件下，采用與實施例19相同的方法進行聚合。結果如表6所示。
實施例27鋯催化劑的制備在經(jīng)氮氣充分置換的200毫升的燒瓶中加入5.8克在500℃溫度下焙燒5小時的氧化鋁(平均粒徑為60微米、比表面積為290米2/克、細孔容積為1.05厘米3/克)、17毫升一氯二甲基鋁的甲苯溶液(Al為1摩爾/升)及50毫升甲苯，在80℃溫度下加熱2小時。之后，過濾使固液分離，將其固體部分移入50毫升甲苯中，再在其中加入32毫升雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯的甲苯溶液(Zr為0.04摩爾/升)，在80℃溫度下加熱1小時。再過濾使固液分離，即得到固體催化劑。該固體催化劑中的鋯含量為0.27%(重量)。加入經(jīng)換算為0.1毫克原子鋯的該固體催化劑、20毫升在實施19中合成的鋁氧烷的甲苯溶液(Al為0.49摩爾/升)及20毫升甲苯，在室溫下攪拌30分鐘。然后，在室溫下利用蒸發(fā)器除去甲苯。再在室溫下向如此得到的催化劑組分中通入30分鐘乙烯與氮的混合氣體(分別為30升/小時、45升/小時)，由此獲得每克催化劑使0.30克乙烯聚合的固體催化劑組分。
聚合采用與實施例22相同的方法進行聚合。結果如表6所示。
比較例11除未使用實施例27中的三異丁基鋁外，采用與實施例27相同的方法進行。結果如表6所示。
表6
實施例28鋁氧烷的制備在經(jīng)氮氣充分置換的400毫升燒瓶中加入37克Al2(SO4)3·14H2O與125毫升甲苯，冷卻至0℃后，滴入用125毫升甲苯稀釋的500毫摩爾三甲基鋁。接著，升溫至40℃，在此溫度下連續(xù)反應10小時。反應后，經(jīng)過濾使固液分離，再從濾液中除去甲苯，即得13克白色的鋁氧烷固體。利用在苯中的凝固點降低求取的分子量為930，在催化劑組分(B)中表示的m值為14。
聚合在經(jīng)氮氣充分置換的內(nèi)容積為1升的玻璃制高壓釜中加入500毫升甲苯，通入乙烯與丙烯的混合氣體(分別為120升/小時，80升/小時)，在20℃放置10分鐘。之后，添加0.5毫摩爾的三異』粒 分鐘后，加入經(jīng)換算為0.25毫克原子鋁的鋁氧烷，接著，加入2.5×10-3毫摩爾雙(環(huán)戊二烯基)苯氧基一氯化鋯，即開始聚合。連續(xù)供給乙烯與丙烯的混合氣體，在常壓、20℃溫度下聚合1小時。聚合結束后，添加少量甲醇中止聚合。將聚合體溶液加入到大量過量的甲醇中，使聚合體析出，在130℃溫度下減壓干燥12小時。其結果，即可得10.9克MFR為0.21克/10分、由13C-NMR求得的乙烯含量為85.5%(摩爾)、Mw/Mn為2.35、B值為1.11的聚合體。聚合條件等如表7所示。
比較例12除未使用實施例28聚合中的三異丁基鋁外，采用與實施例28相同的方法進行操作，但未得到聚合體。
實施例29-32根據(jù)表7記述的條件，采用與實施例28相同的操作進行聚合。結果如表7所示。
實施例33
催化劑組分[A]的制備在經(jīng)氮氣充分置換的200毫升玻璃制燒瓶中加入50毫升溶于甲苯中的雙(環(huán)戊二烯基)乙氧基一氯化鋯溶液(Zr為1.35毫摩爾/升)，再加入34毫升二甲基氯化鋁，在25℃溫度下使其反應30分鐘，即得催化劑組分[A]。
聚合除使用上述制備的催化劑組分[A]代替實施例28中的雙(環(huán)戊二烯基)苯氧基一氯化鋯外，采用與實施例28相同的方法進行聚合。
比較例13除未使用實施例33聚合時用的三異丁基鋁外，采用與實施例33相同的方法操作，但幾乎未得到聚合體。
實施例34-40根據(jù)表7記述的條件，采用與實施例28相同的操作進行聚合。結果如表7所示。
實施例41聚合在經(jīng)氮氣充分置換的內(nèi)容積為2升的不銹鋼制高壓釜中加入250毫升己烷與750毫升4-甲基-1-戊烯，升溫至35℃。之后，加入0.25毫摩爾三異丁基鋁、經(jīng)換算為0.5毫克原子鋁的在實施例1中合成的鋁氧烷、經(jīng)換算為1×10-3毫克原子鋯的在實施例6中合成的催化劑組分[A]。接著，通入乙烯，即開始聚合。連續(xù)供給乙烯以使總壓保持在8公斤/厘米2(表壓)，在45℃溫度下聚合1小時。之后的操作與實施例1相同，即得30.5克MFR為0.62克/10分、密度為0.902克/厘米3、Mw/Mn為2.98、室溫下癸烷可溶部分重量分數(shù)為1.9%(重量)的聚合體。
實施例42除使用750毫升己烯-1代替實施例41聚合時用的4-甲基-1-戊烯外，采用與實施例41相同的方法操作，即得28.5克MFR為1.01克/10分、密度為0.891克/厘米3、Mw/Mn為2.79的聚合體。
比較例14除未使用實施例41聚合中用的三異丁基鋁外，采用與實施例41相同的方法操作，即得2.5克MFR為1.94克/10分、密度為0.908克/厘米3、Mw/Mn為2.95、室溫下癸烷可溶部分重量分數(shù)為1.1%(重量)的聚合體。
實施例43使用1升的連續(xù)聚合反應釜，分別以500毫升/小時、0.5毫摩爾/小時、0.5毫克原子鋁/小時及5×10-3毫克原子鋯/小時的比例連續(xù)供給甲苯、三丁基鋁、與實施例28同樣方法合成的鋁氧烷及以與實施例40同樣方法合成的催化劑組分[A]，同時分別以150升/小時，100升/小時及1.2克/小時的比例向聚合釜內(nèi)連續(xù)供給乙烯、丙烯及5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)，在聚合溫度為20℃、常壓、滯留1小時、聚合體濃度為14克/升等條件下進行聚合。采用與實施例28相同的方法處理生成的聚合體。這樣即可得MFR為2.04克/10分、由13C-NMR求得的乙烯含量為85.8%(摩爾)、Mw/Mn為2.49、碘值為10的乙烯·丙烯-ENB共聚體。
權利要求
1.一種烯烴的聚合方法，其特征在于該方法是在由(A)在無機載體上擔載周期表第ⅣB族過渡金屬化合物的固體催化劑組分，(B)鋁氧烷及(C)帶有非正烷基的烴基的有機鋁化合物組成的催化劑存在下，使烯烴聚合或共聚。
2.根據(jù)權利要求1所述的聚合方法，其中所述的過渡金屬為鈦、鋯或鉿。
3.根據(jù)權利要求1所述的聚合方法，其中所述的過渡金屬化合物可用下式(Ⅰ)表示式中，R1表示脂環(huán)族二烯基，R2、R3及R4相同或不同，為脂環(huán)族二烯基、芳基、烷基、芳烷基、環(huán)烷基、鹵素原子、氫原子、-ORa、-SRb或-NRc2基，Ra、Rb及Rc為烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或有機硅烷基、Me為鋯、鈦或鉿，k為1、2、3或4，l、m及n分別為0、1、2或3，而且k+l+m+n＝4。
4.根據(jù)權利要求1所述的聚合方法，其中所述的鋁氧烷可用下式(Ⅱ)或下式(Ⅲ)表示
式中，R為烴基，X為鹵素原子，而且a及b相互獨立，為0-80的數(shù)，但是a與b不同時為0，
式中，R、X、a及b的定義與上式(Ⅱ)中相同。
5.根據(jù)權利要求1所述的聚合方法，其中所述的無機載體在擔載過渡金屬化合物前，可預先用有機金屬化合物或含鹵的硅化合物進行處理。
6.根據(jù)權利要求1所述的聚合方法，其中所述的有機金屬化合物為有機鋁、有機硼、有機鎂、有機鋅或有機鋰。
7.根據(jù)權利要求1所述的聚合方法，其中所述的含鹵的硅化合物可用下式(Ⅳ)表示式中，Y為氯原子或溴原子，R5及R6互相獨立，為氫原子、碳原子數(shù)為1-12的烷基、芳基或碳原子數(shù)為3-12的環(huán)烷基，d為1-4的數(shù)，而且e為0-4的數(shù)，但是d與e之和為1-4的數(shù)。
8.根據(jù)權利要求1所述的聚合方法，其中所述的無機載體為多孔質的無機氧化物。
9.根據(jù)權利要求1所述的聚合方法，其中所述的有機鋁化合物的有機基團為支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基。
10.一種烯烴的聚合方法，其特征在于該方法是在由(A)′從周期表第Ⅳ族的過渡金屬、氧、硫、氮或磷中選擇，并且形成帶有含可與該過渡金屬結合的雜原子的配位基及有共軛π電子的配位基組成的過渡金屬化合物，(B)鋁氧烷及(C)帶有非正烷基的烴基的有機鋁化合物組成的催化劑存在下，使烯烴聚合或共聚。
11.根據(jù)權利要求10所述的聚合方法，其中所述的過渡金屬為鈦、鋯或鉿。
12.根據(jù)權利要求10所述的聚合方法，其中所述的過渡金屬化合物可用下式(Ⅰ)′表示式中，R11為脂環(huán)族二烯基，R12為從-ORa、-SRb、-NRc2及-PRd2中選擇的基，R13及R14相互獨立，為脂環(huán)族二烯基、芳基、芳烷基、烷基、鹵素原子或氫原子，Ra、Rb及Rc為烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或有機硅烷基，Me為鋯、鈦或鉿，k及l(fā)為1、2或3，m及n為0、1或2，而且k+l+m+n＝4。
13.根據(jù)權利要求10所述的聚合方法，其中所述的鋁氧烷可用上式(Ⅱ)表示。
14.根據(jù)權利要求10所述的聚合方法，其中所述的有機鋁化合物的有機基團為支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基。
15.根據(jù)權利要求10所述的聚合方法，其中所述的過渡金屬化合物可用有機金屬化合物進行處理。
16.根據(jù)權利要求15所述的聚合方法，其中所述的有機金屬化合物為有機鋁、有機硼、有機鎂、有機鋅或有機鋰。
17.一種烯烴的聚合方法，其特征在于該方法是在由(A)″周期表第ⅣB族的過渡金屬化合物，(B)鋁氧烷，但是，它在反應體系中的濃度換算為鋁原子時需低于3毫克原子/升，及(C)帶有非正烷基的烴基的有機鋁化合物組成的催化劑存在下，使烯烴聚合或共聚。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烯烴的聚合方法。本發(fā)明的聚合方法使用由過渡金屬催化劑組分、鋁氧烷組分及有機鋁組分組成的催化劑。在本發(fā)明的聚合方法中，所用的催化劑是一種鋁氧烷用量少而具有優(yōu)異聚合活性的催化劑。利用本發(fā)明提供的聚合方法可得到分子量分布窄的聚合體，而且，兩種以上烯烴共聚時，可得到分子量分布及組成分布窄的烯烴共聚體。
文檔編號C08F10/00GK1036016SQ8810222
公開日1989年10月4日 申請日期1988年3月23日 優(yōu)先權日1985年12月26日
發(fā)明者筒井俊之, 豐田昭德, 柏典夫 申請人:三井石油化學工業(yè)株式會社