專利名稱：聚酯預聚物的固態(tài)聚合方法
高分子量的聚酯通常是用固態(tài)聚合反應由相同組成的低分子量聚酯制成的。用于固態(tài)聚合反應的低分子量聚酯可用常規(guī)熔體聚合而制成。通常認為固態(tài)聚合反應是有利的，因為固態(tài)聚合反應階段省去了處理高分子量超高粘度熔體聚合物的過程，而且也容易克服聚合反應固態(tài)部分的熱降解。
在熔體聚合反應中，由于熱裂解使大部分羧端基的酯化作用消失，所以主要反應部分為酯交換作用。固態(tài)聚合反應中大部分反應是酯化作用。于是，固態(tài)聚合反應與熔體聚合反應相比，可用較低羧基濃度得到分子量更高的聚合物。
用于固態(tài)聚合反應的低分子量聚酯預聚物通常為粒料、片料或細粉。粒料尺寸變化可較大。然而，一般講，聚酯預聚物的顆粒料越小，則所進行的固態(tài)聚合反應速度越快。為提高這些聚酯預聚物的粘結溫度，通常在進行固態(tài)聚合反應之前將聚酯預聚物由無定形轉(zhuǎn)變成結晶態(tài)，這樣做的目的是使聚酯預聚物的粒料或片料在固態(tài)聚合反應器中不會粘結成為固體塊狀。
在聚酯預聚物的固態(tài)聚合反應中，聚合反應是在低于聚酯樹脂熔點之下的高溫下實施的。通常，這些聚合反應是在惰性氣體流存在下或在真空下進行的。一般工業(yè)上的固態(tài)聚合反應是在惰性氣體流存在下進行的，因為惰氣可帶走揮發(fā)性反應產(chǎn)物并有助于加熱聚酯。
至今，聚酯預聚物的形態(tài)基本上決定著用來使低分子量聚酯預聚物轉(zhuǎn)變成高分子量聚酯樹脂的固態(tài)聚合反應工藝類型。例如，常規(guī)是粒料或片料的聚酯預聚物采用真空和固定床工藝，而磨細的粉則采用流化床工藝。其理由是，經(jīng)驗已表明在真空工藝下細粉傾向預附聚，從而導致較慢的聚合反應速度并對所生產(chǎn)的高分子量聚酯樹脂要加以重新研磨。經(jīng)驗也已表明在固定床工藝中，細粉將會產(chǎn)生溝流或裂縫，從而導致聚合反應不均勻并延長聚合反應時間，另方面，在流化床工藝中用粒料或片料，從懸浮粒料或片料預聚物所需要用的惰性氣體速度和體積，以及為此要制造一定大小的裝置這個角度來看，在經(jīng)濟上是不合算的。
細粉形態(tài)的聚酯預聚物進行固態(tài)聚合要比粒料或片料聚酯預聚物所進行的反應速度快。然而，粉料形態(tài)的聚酯預聚物較難處理，而且一般必須以流化床工藝進行聚合反應。此外，用粉料預聚物制取的高分子量聚酯也是粉狀的，可是粉料聚酯較難加工成制品。根據(jù)這些理由，在工業(yè)固態(tài)聚合反應中并未廣泛采用粉料聚酯預聚物。
我們出乎所料地發(fā)現(xiàn)多孔料丸聚酯預聚物能以很快的聚合反應速度進行固態(tài)聚合反應，并生成分子量分布很窄的高分子量聚合物。事實上，多孔料丸聚酯預聚物進行固態(tài)聚合反應速度基本上與粉料預聚物能進行的固態(tài)聚合反應速度相等。這種多孔料丸聚酯預聚物實際上能在任何一種類型反應區(qū)(如固定床或流化床)中進行固態(tài)聚合反應。所制取的高分子量聚酯樹脂可用高分子量聚酯樹脂常規(guī)粒料或片料的加工裝備進行加工。由于使用本發(fā)明的固態(tài)聚合反應技術，獲得了幾乎全部與用粒料或片料預聚物相關的優(yōu)點，而沒有使聚合反應速度降低。
本發(fā)明具體地公開了一種將聚酯預聚物聚合成為高分子量聚酯樹脂的改進的固態(tài)聚合方法，它包括將聚酯預聚物加熱到從低于聚酯粘結溫度約50℃到它的粘結溫度范圍內(nèi)，其中聚酯預聚物是處于多孔料丸形態(tài)。
本發(fā)明更具體地揭示了以固態(tài)聚合反應工藝使低分子量的聚酯聚合成為高分子量聚酯樹脂的改進之處，它包括上述工藝中所用的聚酯預聚物有低于0.3dl/g的特性粘度(根據(jù)在60/40苯酚/四氯乙烷溶劑中，30℃測定)，上述聚酯預聚物是分散的多孔料丸，其密度約為由上述低分子量聚酯預聚物組成的固體聚酯粒料密度的70%-99%左右，同時其中上述多孔料丸重約為0.0005-0.5g左右。
本發(fā)明也公開了以固態(tài)聚合反應工藝在高溫下使聚酯預聚物聚合成為高分子量聚酯樹脂的改進之處，它包括使用一種重量約為0.0005-0.5g的多孔料丸形態(tài)的聚酯預聚物。本發(fā)明在使密度范圍為1.1-1.3g/cm3的多孔料丸形態(tài)的聚對苯二甲酸乙二醇酯進行固態(tài)聚合反應中特別有效。
本發(fā)明進一步揭示了一種能以很快速度進行固態(tài)聚合反應成為高分子量聚酸樹脂的多孔料丸，其中上述多孔料丸由特性粘度至少為0.1dl/g(在60/40的苯酚/四氯乙烷溶劑中，30℃溫度，0.4g/dl的濃度下測得)的聚酯預聚物組成，其中上述多孔料丸含有顯著的孔隙量，這些孔隙貫穿多孔料丸內(nèi)部并開口在外邊。同時其中多孔料丸的密度約為由相同的聚酯預聚物所組成的固體聚酯粒料密度的70%-99%。
本發(fā)明可適用于能進行固態(tài)聚合反應的任何一種聚酯。用本發(fā)明技術進行固態(tài)聚合反應的最普通聚酯至少其75%的酸鏈段是由芳族二羧酸(如對苯二甲酸、間苯二甲酸)或萘二羧酸(最好為2，6萘二羧酸)提供的，其中二醇鏈段為二元醇(如乙二醇、丁二醇、1，4-二甲醇環(huán)己烷等)或芳族二醇(如對苯二酚和鄰苯二酚)提供。這些聚酯也可含其它的二羧酸(如己二酸、間苯二甲酸、癸二酸等)。聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯等均聚物是這類能以固態(tài)聚合反應成為高分子量聚酯的典型例子。利用本發(fā)明聚合反應也可用來進行各種聚酯的共混物聚合。例如可用于聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚間苯二甲酸乙二醇酯的熔體共混物的固態(tài)聚合反應。這種聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚間苯二甲酸乙二醇酯的共混物有優(yōu)異的氣體阻隔性能，用它們制造包裝材料(如飲料瓶等)很有利(見美國專利4，551，368號)。
用于本發(fā)明的聚酯預聚物(原料聚酯)可以任何一種方法制取，但最典型的制法是用普通的熔體聚合反應技術。因此，在制備聚酯預聚物時，使用在文獻和工藝中那些眾所周知方法一般所使用的溫度、催化劑、催化劑數(shù)量、穩(wěn)定劑等等。這些聚酯預聚物至少應有0.1dl/g的起始Ⅳ(特性粘度)(在60/40的苯酚/四氯乙烷溶劑中，30℃和0.4g/dl濃度下測定)。按本發(fā)明進行固態(tài)聚合反應的聚酯預聚物通常起始Ⅳ為0.15-0.7dl/g。為了充分發(fā)揮本發(fā)明的優(yōu)點，聚酯預聚物一般的起始Ⅳ應小于0.3dl/g。所用的聚酯預聚物起始Ⅳ為0.18-0.29dl/g更好，起始Ⅳ在0.2-0.28dl/g范圍之內(nèi)則最好。實際上任何一種類型的聚酯預聚物都能用本發(fā)明技術進行固態(tài)聚合。這些聚酯預聚物是由一種或幾種二元酸組分和一種或幾種二元醇組分所組成的。
與本發(fā)明相關的聚酯中，二元酸組分通常為含有4-36個碳原子的烷基二元羧酸，含6-38個碳原子的烷基二羧酸二酯、含8-20個碳原子的芳基二元羧酸、含10-22個碳原子的芳基二羧酸二酯、含9-22個碳原子的烷基取代芳基二元羧酸或含11-22個碳原子的烷基取代芳基二羧酸二酯。烷基二元羧酸最好含有4-12個碳原子。這些烷基二元羧酸的典型實例包括戊二酸、己二酸、庚二酸等等。烷基二羧酸二酯最好含有6-12個碳原子。這些烷基二羧酸二酯的典型實例是壬二酸。芳基二元羧酸最好含8-16個碳原子，它們的典型實例為對苯二甲酸、間苯二甲酸和鄰苯二甲酸。芳基二羧酸二酯最好含10-18個碳原子，它們的典型實例包括對苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、萘二甲酸二甲酯、萘二甲酸二乙酯等等。烷基取代芳基二元羧酸最好含9-16個碳原子，烷基取代芳基二羧酸二酯最好含11-15個碳原子。
制備在本發(fā)明方法中所用的聚酯預聚物過程中所用的二元醇組分通常包括含2-12個碳原子的二元醇類、含4-12個碳原子的二元醇醚類和結構式為HO A-o nH(其中A是含2-6個碳原子的亞烷基，n為2-400的整數(shù))的聚醚二醇類。一般，這些聚醚二醇分子量為400-約4000。
二元醇一般最好含2-8個碳原子，而二元醇醚最好含4-8個碳原子。能作二醇組分使用的某些二元醇典型實例為乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇和2.2，4.4-四甲基-1，3環(huán)丁二醇等等?？捎玫哪承┚勖讯嫉牡湫蛯嵗ň鄱《?PolymegTM)和聚乙二醇(CarbowaxTM)。
支化的聚酯預聚物也能按本發(fā)明的方法進行固態(tài)聚合反應。這種支化的聚酯通常含支化劑，支化劑含3個或3個以上官能團，最好含3個或4個官能團。這種活性官能團可以是羧基或脂肪族羥基。用于上述支化聚酯中的支化劑可任意地含有羧基或羥基。酸性支化劑的實例包括均苯三酸、偏苯三酸、均苯四酸、丁烷四甲酸、萘三甲酸，環(huán)己烷-1，3，5-三甲酸等等。某些羥基支化劑(多羥化合物)的典型實例包括甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、1，2，6-己三醇和1，3，5-三羥甲基苯。通常，將使用0-3%的含3-12碳原子的多羥基化合物作支化劑(按總的二醇組分量計)。
高強度聚酯也能以多孔料丸的形態(tài)進行固態(tài)聚合反應，這種高強度聚酯在它的二元醇組分中至少采用一種雙一羥烷基均苯四甲酰二亞胺。在這種高強度聚酯中的二醇組分中，一種或幾種雙-羥烷基均苯四甲酰二亞胺的含量通常為5-50%(摩爾)，而至少一種雙-羥烷基均苯四甲酰二亞胺的含量為10-25%(摩爾)則更好。在此高強度聚酯中，其余二元醇組分為其它的能共聚的二元醇化合物。這種高強度聚酯在美國專利4，605，728號中有詳細敘述，該專利已全部收作為本申請參考文獻。
按照本發(fā)明，把低分子量的聚酯預聚物磨碎成或噴霧凝結成為約20目(小于841μ)或更細的細粉。例如，希望將聚酯預聚物磨碎成為40目(小于420μ)，60目(小于250μ)、140目(105μ)或更細的粉。在大多數(shù)情況，將聚酯預聚物磨碎成為40目(小于420μ)到約60目(小于250μ)范圍的粒度是適當?shù)摹Ｈ欢?0目(小于177μ)到140目(小于105μ)范圍較小粒度一般會導致多孔料丸強度更大，而不會使固態(tài)聚合反應速度降低。根據(jù)本發(fā)明的目的，“粒度”意指所標志粒度的粉料將通過所標尺寸的篩目，而不管某些顆粒在某一方向可能比所標粒度較大這一事實。例如，小于841μ粒度的粉料將通過20目篩，即使粉料的某些顆粒在某一方向也可能大于841μ。多孔料丸可使用這些聚酯預聚物粉料來制取。
多孔料丸可以通過簡單的壓實聚酯預聚物粉料而制成或使用其它合適方法使粉料附聚成多孔料丸。例如，適合于本發(fā)明方法中所用的多孔料丸可以采用至少約1噸/英寸2(1.379×107帕斯卡)以上的壓力簡單壓實粉料而制成。適于壓實粉料成為多孔料丸的壓力為1-40噸/英寸2(1.379×107-5.516×108帕斯卡)。當然，在成型多孔料丸時也可采用更高的壓力。多孔料丸也可用類似于制藥工業(yè)中所用的壓錠機來制取。在用壓制法來制備多孔料丸時溫度要求并不嚴格，不過大多數(shù)情況下多孔料丸是在-20℃到約150℃的溫度下壓制的，在10℃到50℃則更普遍。為方便起見，用壓制法來制備多孔料丸以室溫為合適。
可以使用壓實/造粒工藝制造多孔料丸。在這技術中，先將粉料聚酯預聚物在壓輥之間壓制成片，然后將壓片造粒為顆料狀的多孔料丸。在一種類似技術中，多孔料丸可使用餅料壓機制造。用這種餅料壓機，將粉料聚酯預聚物在壓輥之間壓成餅狀的多孔料丸。
用壓制法制造多孔料丸時，也可用擠塑裝置。在這種技術中，將聚酯預聚物粉料用螺桿、輥筒或其它方法迫使它不經(jīng)熔融而通過一塑模，然后將通過塑模擠出的繩狀物切成所希望長度而成為多孔料丸。
附聚技術也能用來制造多孔料丸，例如，將聚酯預聚物粉料加熱使表面變軟，然后將粉料附聚成為多孔料丸。在這種技術中，粉料的加熱是通過以不同方向或不同速度在粉料內(nèi)運動的不同板的摩擦產(chǎn)生的，要注意避免產(chǎn)生過分熱量，過熱會破壞所制造的多孔料丸的多孔性質(zhì)。
在用聚酯粉料附聚制成多孔料丸時，也可使用膠粘劑。所用的膠粘劑能以很低濃度將粉料粘結在一起。然而，所用膠粘劑應與打算制造的高分子量聚酯樹脂最終用途相適應。例如，用淀粉作膠粘劑會導致產(chǎn)生顏色，而用來制造透明飲料瓶的高分子量聚酯樹脂并不希望有顏色。
在本發(fā)明的另一實施例中，多孔料丸是把細纖維壓成多孔料丸狀而制得的。這種細纖維可用通常的紡絲技術來紡制。將它們壓制成多孔料丸之前，先將纖維切成相對較短的纖維段較為有利。
實際上能制造令人滿意的任何大小或形狀的多孔料丸。然而，多孔料丸一般應重0.0005-0.5g左右。多孔料丸的最佳重量由制造它們所用方法而定。這是因為某些制造技術很適于制成大多孔料丸，而其它一些技術適合制成小多孔料丸。例如，由壓錠機制的多孔料丸較佳重量為0.03-0.2g左右，更好的為0.05-0.1g。用壓實/造粒工藝制造的多孔料丸較佳重量為0.001-0.1g左右，而更好的為0.005-0.015g左右。實際上多孔料丸可做成任何形狀。例如，可以做成立方形、圓柱形、盤狀、球狀、棒狀、餅狀或顆粒狀。在用壓錠機制造多孔料丸時，最好是制成圓柱或盤狀的多孔料丸。因為用這種機器容易制成圓柱或盤狀并且料丸結構完整性良好。不規(guī)則形狀的顆粒也容易制得，在采用壓實/造粒工藝制多孔料丸時最好制成不規(guī)則形。
用于制造多孔料丸的聚酯預聚物最好為結晶態(tài)。在許多情況下，Ⅳ小于0.3dl/g的聚酯預聚物凝固時將結晶，沒有必要單獨采用結晶化步驟。在這種情況下，Ⅳ小于0.3dl/g的聚酯預聚物本身就具有在制造多孔料丸時所需要的結晶度。然而，Ⅳ為0.3dl/g以上的聚酯預聚物需要有一個單獨的結晶步驟使其結晶。這種結晶步驟可以在聚酯預聚物粉料壓實或附聚成多孔料丸之前任何時間進行。換言之，這種結晶化步驟可以在聚酯預聚物制成粉狀之前或之后進行。即聚酯預聚物可以先結晶化，然后轉(zhuǎn)變成粉料，或者先將其轉(zhuǎn)變?yōu)榉哿?，再進行結晶。這種單獨的結晶化步驟可采用能提高聚酯預聚物結晶度的任何合適方法(如熱處理步驟)進行。
用于本發(fā)明方法的多孔料丸的密度當然低于具有同樣結晶度的相同聚酯組成的粒料或切片密度。例如，由聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚物構成的固體粒料的密度范圍從結晶度為0%時的1.33g/cm3到結晶度為100%時的1.46g/cm3。由聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚物組成的多孔料丸典型的密度范圍，在結晶度為25%時為1.0-1.3g/cm3。通常聚對苯二甲酸乙二醇酯切片的密度，在結晶度為25%時為1.36g/cm3。本發(fā)明的多孔料丸的密度約為上述密度的70%-99%左右。在大多數(shù)情況下，由某種聚酯預聚物組成的多孔料丸的密度將為相同組成的固體聚酯粒料密度的70%-96%范圍之內(nèi)。一般最好這種多孔料丸的密度為相同組成的固體聚酯粒料密度的85%-93%。本發(fā)明的多孔料丸有較低的密度是因為它們含有大量孔隙。本發(fā)明多孔料丸中的孔隙是由大量開孔或貫穿料丸內(nèi)部的空腔構成。這些空腔形成通路，能通過固態(tài)聚合反應中形成的水、乙二醇、乙醛和其它反應副產(chǎn)物。這些化合物能很容易從多孔料丸內(nèi)部逸出。換言之，多孔料丸含有大量的空隙，這些空隙貫穿多孔料丸內(nèi)部并連通外部。
為提高多孔料丸的粘結溫度，可在固態(tài)聚合反應之前任意地使多孔料丸中的聚酯預聚物轉(zhuǎn)變?yōu)橛休^高的結晶度，這樣做是為使在固態(tài)聚合反應區(qū)能減少多孔料丸粘結成固體塊的可能性。最好，進行固態(tài)聚合反應的聚酯料丸表面應至少有20%的結晶度，如果多孔料丸的表面是結晶的，即使其內(nèi)部是無定形的，它們也不太容易粘結在一起。可用任何一種適合的處理方法(如通過控制加熱多孔料丸或用適當?shù)挠袡C溶劑蒸氣處理多孔料丸)來達到提高結晶度的目的。
結晶或部分結晶的聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚物的粘結溫度約為230℃，比無定形預聚物的粘結溫度(100℃-150℃左右)要高得多。通常在進行固態(tài)聚合反應之前，先將聚酯預聚物進行結晶，直至達到至少20%左右的結晶度。典型的方法是在150℃溫度加熱5分鐘到300分鐘，使聚酯預聚物轉(zhuǎn)變成為具有20%-40%左右的結晶度。在較低結晶溫度下，一般需要較長的加熱時間，對合適的時間-溫度關系，熟知本技術的人員很容易確定。
用蒸氣處理使多孔料丸表面結晶所需的時間將隨蒸氣濃度、所用揮發(fā)性有機化合物種類、所用聚酯預聚物的類型和所要求的結晶度而變化。因為多孔料丸的蒸氣處理結晶化是從它們表面向內(nèi)部擴張，所以通常為防止由聚酯預聚物制成的多孔料丸粘結所需要的結晶度要低于用熱處理法來使多孔料丸結晶化時所需的結晶度。增加多孔料丸的結晶度可通過簡單地將多孔料丸暴露于合適的有機化合物蒸氣中來獲得。這些有機化合物如揮發(fā)性氯代烴、揮發(fā)性酮、四氫呋喃、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等，二氯甲烷和丙酮是用于這種蒸氣結晶化的優(yōu)選的揮發(fā)性有機化合物。
多孔料丸也可在約20兆赫-300兆赫的高頻能場中來結晶化。該技術在美國專利4，254，253中有詳細敘述，該專利已全部收編為本申請參考文獻。
由聚酯預聚物構成的多孔料丸可以間歇或連續(xù)工藝按本發(fā)明進行固態(tài)聚合反應。合適的固態(tài)聚合反應溫度范圍為從聚合反應的最低極限溫度向上直到低于多孔料丸的粘結溫度幾度的溫度(遠低于多孔料丸的熔點)。例如，結晶或部分結晶的聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚物的粘結溫度約為240℃，比它們的無定形預聚物粘結溫度要高得多，無定形狀態(tài)的典型粘結溫度為100℃-150℃。
本發(fā)明的固態(tài)聚合反應通常在這樣一個溫度范圍內(nèi)進行的即從約低于聚酯預聚物的粘結溫度50℃到它的粘結溫度以下(不包括粘結溫度)。所用的固態(tài)聚合反應溫度典型地是從低于由聚酯預聚物構成的多孔料丸粘結溫度約1至50℃。最佳固態(tài)聚合反應溫度因預聚物組成不同和分子量不一而略有差別。一般，多孔料丸的固態(tài)聚合反應最佳溫度為低于它們的粘結溫度約5℃到約20℃范圍。例如，聚對苯二甲酸乙二酯組成的多孔料丸固態(tài)聚合反應溫度通常最高為240℃到255℃，它正好低于這種聚酯的粘結溫度和熔點。通常，聚對苯二甲酸乙二醇酯在210℃到255℃左右進行固態(tài)聚合反應。大多數(shù)情況下，它們在230℃到250℃溫度下進行固態(tài)聚合反應。
隨著聚酯預聚物固態(tài)聚合反應進行，它的粘結溫度能提高。因此，在聚合反應期間，固態(tài)聚合反應溫度可逐漸增加。例如，在聚對苯二甲酸乙二醇酯情況下，可采用美國專利3，718，621所述的工藝，該專利已全部收編為本申請參考文獻。
固態(tài)聚合反應在真空或惰性氣流存在下進行。通常它是在惰性氣流存在下進行的。最好使惰性氣體均勻地通過固態(tài)反應區(qū)，該區(qū)填充著由聚酯預聚物構成的進行聚合反應的多孔料丸。為了有助確保惰性氣流均勻地、一致地通過固態(tài)聚合反應區(qū)，而不繞過其中某些地方，一般要采用一個用來分配惰性氣體的裝置。這樣，一個良好的聚合反應器應設計成能使惰性氣體在反應器里均勻通過多孔料丸。要注意在氣流通過固態(tài)聚合區(qū)時大多數(shù)惰性氣流是環(huán)繞著聚酯預聚物的多孔料丸流過的。
用于本發(fā)明固態(tài)聚合反應中的合適的惰性氣體包括氮、二氧化碳、氦、氬、氖、氪、氙和某些工業(yè)廢氣，也可用它們的混合氣。多數(shù)情況下用氮氣作惰性氣。
在一定溫度、一定的固態(tài)聚合反應器中使聚酯預聚物固態(tài)聚合成高分子量聚酯樹脂所需的惰性氣體總量由于使惰性氣體脈沖式地通過聚酯預聚物而大為減小。單位時間脈沖通過單位重量聚酯預聚物所必需的惰性氣體最小用量將隨所用聚酯、固態(tài)聚合反應溫度和聚合反應器的設計而變化。脈沖惰性氣體通過多孔料丸的最佳方式也隨所用聚酯類型、聚合反應溫度和聚合反應器的設計和大小而變化。通常，每千克聚酯預聚物將脈沖通過0.05-2l/h的惰性氣體。一般脈沖惰性氣體通過進行固態(tài)聚合反應的聚酯預聚物的最好方式是反復開關惰性氣流。美國專利4，532，319詳細敘述了用來減少惰性氣體消耗的技術，該專利已收編為本申請的參考文獻。
實際上可以任意設計固態(tài)聚合反應區(qū)，只要該設計可使聚酯預聚物在所要求的滯留時間內(nèi)保持在所要求的固態(tài)聚合反應溫度下，并使反應副產(chǎn)物(如乙醛)除去即可。這種固態(tài)聚合反應區(qū)可以是各種反應器(如帶有固定床、流化床或移動床的反應器)。大多數(shù)情況下，最好是用管式聚合反應器，其中多孔料丸以所要求的滯留時間流過反應器。這種管式反應器有基本上均勻的橫斷面和足夠的高度，以使多孔料丸能借助重力以所要求的滯留時間從反應器頂部流動到底部。換言之，多孔料丸以部分受阻狀態(tài)從這種管式聚合反應器的頂部運動到底部。流過這一反應器的速率可通過調(diào)節(jié)反應器底部的放料來控制。一般，最好使惰性氣體流以低于湍流點的速度逆向(從下向上)通過反應器，使得多孔料丸并不流化(使相互保持接觸)。整個固態(tài)聚合反應工藝期間多孔料丸基本上保持同樣的物理形態(tài)。
聚酯預聚物應進行足夠時間的固態(tài)聚合反應，以提高它的分子量或Ⅳ，以達到所要求的高分子量聚酯樹脂的分子量或Ⅳ。最好所制備的高分子量聚酯樹脂至少具有0.65dl/g的Ⅳ。大多數(shù)情況下，高分子量樹脂的Ⅳ至少為0.7dl/g。許多應用領域最好希望有1.0dl/g以上的Ⅳ。Ⅳ大于2.0dl/g的聚酯樹脂在某些應用方面是很有用的，它們可用本發(fā)明的方法來制造。例如，Ⅳ大于2.3dl/g的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂就可用本發(fā)明方法來制造。事實上，Ⅳ大于2.0dl/g的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂可用少于5小時的固態(tài)聚合反應時間，從Ⅳ小于0.5dl/g的預聚物開始來制造。
當然，為使聚酯預聚物分子量提高到所希望程度所需要的聚合反應時間將隨所用的聚合反應溫度、所用的聚酯預聚物的Ⅳ和最終要得到的Ⅳ值而變。如要制成超高分子量聚酯樹脂，則要用很長的聚合反應時間。然而，高分子量、Ⅳ大于2.0dl/g的聚酯一般可以用少于12小時的聚合反應時來制備。在大多數(shù)情況下，用本發(fā)明方法進行的聚合反應時間范圍為30分鐘到24小時。由Ⅳ少于0.3dl/g的預聚物制備Ⅳ為0.65-0.85dl/g之間的聚對苯二甲酸乙二醇酯時，最好用1小時到12小時左右范圍的聚合反應時間。當然，固態(tài)聚合反應可以利用間歇、半連續(xù)或連續(xù)方式來實施。采用連續(xù)固態(tài)聚合反應時，所指的聚合反應時間是在固態(tài)聚合反應區(qū)的滯留時間。
用于進行固態(tài)聚合反應的由聚對苯二甲酸乙二醇酯制成的多孔料丸，它的反應速率也取決預聚物的羧端基含量。一般講，在本發(fā)明的聚合反應中，最低羧基含量的聚對苯二甲酸乙二醇酯獲得最高的固態(tài)聚合反應速率。于是為獲得最高固態(tài)聚合反應速率，可用羧端基含量小于30%(最好小于20%)的聚對苯二甲酸乙二醇酯。然而，某些情況下，因為某些應用領域并不希望羧基含量低的高分子量樹脂，所以不希望使用如此低羧基含量的聚對苯二甲酸乙二醇酯。當然這種情況下，應使用羧端基含量高的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
本發(fā)明用下述實例加以說明，這些實例僅作為例證，并不對本發(fā)明范圍或其實施方法起限定作用。實例中的份數(shù)和百分數(shù)除非另有標明，一律以重量計實例1采用普通的熔融聚合反應技術制備Ⅳ為0.339dl/g的聚對苯二甲酸乙二醇酯。將聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚物磨碎成20目粒度(小于841μ)。然后，將該粉料于180℃左右的烘箱中進行結晶，再用一臺直徑為0.1875英寸(4.8毫米)壓機將結晶后的粉料壓實成多孔料丸，每顆粒丸重量約0.06克，呈直徑為0.1875英寸(4.8毫米)、高0.1875英寸(4.8毫米)的圓柱形。壓實時所用的壓力為3000磅/英寸2(2.068×107帕斯卡)。
將多孔料丸在170℃溫度下干燥1小時，用一個裝有燒結玻璃分散板的實驗室固態(tài)聚合反應器將制成的多孔料丸進行固態(tài)聚合。把多孔料丸加到反應器中，反應器置于250℃恒溫浴中。讓預熱過的氮氣流以8標準英尺3/小時(0.23米3/時)的恒定流速通過固態(tài)聚合反應器。聚對苯二甲酸乙二醇酯固態(tài)聚合5小時左右。用這種方法生產(chǎn)的高分子量聚對苯二甲酸乙二醇酯，經(jīng)測定它的Ⅳ值為2.389dl/g。該實例清楚地表明用本發(fā)明的方法可由很低分子量的聚酯預聚物，并以較短的聚合反應時間制成高分子量的聚酯樹脂。用本發(fā)明的方法能大大提高一個固態(tài)聚合反應器的生產(chǎn)量。顯然，本發(fā)明的方法對于使一種聚酯預聚物的Ⅳ提高到所要求的高值時所需要的能量消耗也大大減少。
實例2本實例采用實例1所述的工藝，但其中聚酯預聚物的初始Ⅳ為0.59dl/g，恒溫浴溫度為227℃，聚合反應時間為2.5小時。測定本實例所制得的樹脂Ⅳ值為1.04dl/g。
對照例3本對照例涉及由聚對苯二甲酸乙二醇酯組成的普通切片或粒料的固態(tài)聚合反應。本實例采用實例2所述的工藝，但其中聚酯預聚物是固態(tài)切片，恒溫浴溫度為230℃，氮氣流速是4標準英尺3/小時(0.11米3/小時)，聚合反應時間為5小時左右。本實例制備的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂，經(jīng)測定它的Ⅳ值是0.90dl/g。
即使本例中的聚酯預聚物以比實例2稍高溫度和2倍長的聚合時間進行固態(tài)聚合，但所制備的聚酯樹脂Ⅳ值要低得多。這一對照例清楚地表明利用多孔料丸得到的固態(tài)聚合反應速率要大于用聚酯預聚物的普通切片或粒料所得的速度。
實例4本實例利用實例1所述的工藝，但其中恒溫浴溫度為227℃，聚合反應進行6小時。本實例中，用固態(tài)聚合反應制備的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂，經(jīng)測定它的Ⅳ值為1.04dl/g。本例再次表明為使很低Ⅳ值的聚酯預聚物固態(tài)聚合成有高Ⅳ值的高分子量樹脂，可以使用本發(fā)明的方法。
實例5利用普通的熔融聚合反應技術合成Ⅳ為0.259dl/g的聚對苯二甲酸乙二醇酯，并將其磨碎成20目(小于841μ)粒度的粉料。用3000磅/英寸2(2.068×107帕斯卡)的壓力將粉料壓成多孔料丸。然后放入如實例1所述的實驗室固態(tài)聚合反應器中，反應器已被加熱到345°F(174℃)，經(jīng)約1小時干燥期。測定干燥后的多孔料丸Ⅳ約為0.27dl/g。
然后將預聚物在440°F(227℃)下和12標準英尺3/小時(0.35米3/小時)的恒定氮氣流速進行固態(tài)聚合反應。經(jīng)不同聚合反應時間后測得聚酯預聚物的Ⅳ值如表1所示。
表1聚合反應時間(小時)Ⅳ(dl/g)10.41221/20.51643/40.62471/20.737本實例表明，低于0.28Ⅳ值的聚酯用本發(fā)明的方法能進行固態(tài)聚合反應。它也表明大于0.70的高Ⅳ值聚酯可用短聚合反應時間進行制備，制造含碳酸氣飲料瓶就需要用此種聚酯樹脂。
實例6本實例利用實例5所述的工藝，但其中聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚物被磨碎成60目(小于250μ)的粒度。不同聚合時間后測得聚合物的Ⅳ值如表2所示。
表2聚合反應時間(小時)Ⅳ(dl/g)10.41721/20.58243/40.67971/20.779實例7利用普通的熔融聚合反應技術合成Ⅳ值為0.258dl/g的聚對苯二甲酸乙二醇酯，然后將它們磨碎成80目(小于177μ)粒度的粉料。利用工業(yè)上的壓實/造粒系統(tǒng)(用于粉料增密和造粒的Chilson-ator/造粒器工藝)將粉料制成多孔料丸。在使用的這種工藝中，粉料在壓輥間壓成片，壓輥由液壓傳動機構調(diào)節(jié)施加壓力。然后將片以“預破碎步驟”破碎成切片和小片，其后再造粒成所要求大小(制取的多孔料丸平均重量約為0.039克)，將多孔料丸放入如實例1所述的實驗室型固態(tài)聚合反應器中，反應器已被加熱到180℃，經(jīng)約1小時的干燥期。
然后將預聚物在235℃下，以12標準英尺3/小時(0.35米3/小時)的恒定氮氣流速進行固態(tài)聚合反應。經(jīng)不同聚合反應時間之后測定的聚對苯二甲酸乙二醇酯的Ⅳ值如表3所示。
表3聚合反應時間(小時)Ⅳ(dl/g)20.55840.718
表3(續(xù))聚合反應時間(小時)Ⅳ(dl/g)60.80780.916本例表明用普通的壓實/造粒系統(tǒng)可制備令人滿意的多孔料丸。它也表明小于0.3dl/g的很?、糁档木埘ヮA聚物可用壓實/造粒系統(tǒng)制成多孔料丸，同時這種多孔料丸僅用4小時左右就能固態(tài)聚合成Ⅳ值大于0.7dl/g，它也表明小于0.3dl/gⅣ值的聚酯預聚物僅以8小時左右的聚合反應時間就能固態(tài)聚合成有大于0.9dl/gⅣ值的高分子量聚酯。
實例8本實例利用實例7所述的工藝，但其中將多孔料丸造粒成平均重量為0.014克。經(jīng)不同聚合反應時間后測定所制取的聚酯Ⅳ值，如表4所示。
表4聚合反應時間(小時)Ⅳ(dl/g)20.5964.670.7886.670.891本實例表明利用工業(yè)上壓實/造粒裝置能制造平均重量僅約為0.014克的多孔料丸，該種料丸能以很快的速率進行固態(tài)聚合反應。事實上，在不足5小時內(nèi)以每小時大于0.1dl/g的速率使Ⅳ值小于0.3dl/g的聚酯預聚物固態(tài)聚合成Ⅳ值大于0.7dl/g。在不足7小時內(nèi)以每小時大于0.09dl/g的速率使聚酯預聚物固態(tài)聚合成Ⅳ值大于0.8dl/g。
實例9本實例采用實例7所述的工藝，但其中多孔料丸被造粒成稍為小的平均尺寸(全部多孔料丸均通過4目篩而收集于12目篩)。用來制造多孔料丸的聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚物也有比實例7中所用的預聚物更大的Ⅳ值(為0.344dl/g)。經(jīng)過不同聚合反應時間后所得到的聚酯樹脂Ⅳ值如表5所示。
表5聚合反應時間(小時)Ⅳ(dl/g)40.91781.178121.256161.384201.500本實例表明用壓實/造粒系統(tǒng)制取的多孔料丸能在不足8小時固態(tài)聚合成Ⅳ值大于1.0dl/g。它也表明利用這種多孔料丸也能制得Ⅳ值為1.5dl/g的高分子量樹脂。
實例10利用普通的熔融聚合反應技術合成Ⅳ值為0.238dl/g的聚對苯二甲酸乙二醇酯，并將它們磨碎成80目(小于177μ)粒度的粉料。然后利用工業(yè)上粒料研磨系統(tǒng)(加利福尼亞粒料研磨機)將粉料制成多孔料丸。制取的多孔料丸為直徑0.125英寸(0.316厘米)、平均長度0.25英寸(0.635厘米)的圓柱體。
然后把用粒料研磨機壓實制成的多孔料丸放進如實例1中所述的實驗室型固態(tài)聚合反應器中，該反應器已被加熱到180℃，經(jīng)約1小時干燥期。在235℃溫度、12標準英尺3/小時(0.35米3/小時)的恒定氮氣流速下使預聚物進行固態(tài)聚合反應。經(jīng)不同聚合反應時間后，測定得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯的Ⅳ值如表6所示。
表6聚合反應時間(小時)Ⅳ(dl/g)20.5842.50.693本實例表明，使用工業(yè)上的粒料研磨系統(tǒng)能制取令人滿意的多孔料丸。它也表明此種多孔料丸能以很快速率進行固態(tài)聚合反應。
根據(jù)這里所提供的本專利申請說明書，本發(fā)明可以有些變化。因此，不言而喻，所述具體實施例能做些變動，但這些變動將落在由下述權利要求書所規(guī)定的本發(fā)明整個預定范圍之內(nèi)。
權利要求
1.一種在高溫下使聚酯預聚物固態(tài)聚合成高分子量聚酯樹脂的方法，改進處包括使用呈多孔料丸形的聚酯預聚物，其中多孔料丸是用粒度小于841μ左右的聚酯預聚物粉料壓實制成的。
2.一種使聚酯預聚物固態(tài)聚合成高分子量聚酯樹脂的改良方法，包括將聚酯預聚物加熱到低于其粘結溫度約1℃至約50℃的溫度，其中聚酯預聚物呈多孔料丸形，其中所述多孔料丸是用粒度小于841μ的聚酯預聚物粉料附聚而制成的。
3.一種多孔料丸，它能以高速度固態(tài)聚合成為高分子量的聚酯樹脂，其中所述多孔料丸由特性粘度至少為0.1dl/g(在60/40的苯酚/四氯乙烷溶劑體系、30℃和0.4g/dl濃度下測定)的聚酯預聚物所組成;其中所述多孔料丸含有大量孔隙，它們貫通多孔料丸內(nèi)部并敞開于外邊;其中多孔料丸的密度為相同聚酯預聚物組成的固體聚酯粒料密度的約70%到99%。
4.如權利要求3所述的多孔料丸，它是用粒度小于841μ的聚酯預聚物粉料壓實制成的。
5.如權利要求3所述的多孔料丸，它是用粒度小于約841μ的聚酯預聚物粉料附聚而制成的。
6.如權利要求4所述的多孔料丸，其中所述的壓實是利用壓實/造粒體系進行的。
7.如權利要求4所述的多孔料丸，其中所述的壓實是用擠塑裝置進行的。
8.如權利要求4所述的多孔料丸，其中所述的多孔料丸是在粒料研磨體系中壓實而制成的。
9.如權利要求1所述的方法，其中多孔料丸是用壓實/造粒體系制成的。
10.如權利要求1所述的方法，其中多孔料丸是用粒料研磨機制成的。
11.如權利要求4所述的多孔料丸，其中所述粉料粒度小于約420μ。
12.如權利要求4所述的多孔料丸，其中所述粉料粒度小于250μ。
13.如權利要求3所述的多孔料丸，其中所述的聚酯預聚物是聚對苯二甲酸乙二醇酯。
14.如權利要求3所述的多孔料丸，其中所述聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度為0.18到0.29dl/g左右。
15.如權利要求3所述的多孔料丸，其中所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度為0.2到0.28dl/g左右。
16.如權利要求1所述的方法，其中聚酯預聚物是聚對苯二甲酸乙二醇酯。
17.如權利要求16所述的方法，其中所述的高溫約為210℃到255℃范圍之內(nèi)。
18.如權利要求16所述的方法，其中所述高溫約為230℃到250℃。
19.如權利要求9所述的方法，其中聚酯預聚物是聚對苯二甲酸乙二醇酯;其中所述高溫約為210℃到255℃范圍之內(nèi);其中所述的聚合反應是在至少一種惰性氣體存在下進行的。
20.如權利要求19所述的方法，其中所述的固態(tài)聚合反應是在固定床反應器中實施的，其中多孔料丸由于重力作用以局部受阻狀態(tài)從反應器頂部運動到底部。
21.如權利要求3所述的多孔料丸，其中所述多孔料丸的密度約為70%到96%范圍之內(nèi)。
22.如權利要求3所述的多孔料丸，其中所述多孔料丸的密度約為85%到93%范圍之內(nèi)。
23.如權利要求1所述的方法，其中多孔料丸是利用擠塑裝置制成的。
24.如權利要求4所述的多孔料丸，其中所述的壓實是用壓餅體系進行的。
25.如權利要求1所述的方法，其中多孔料丸是利用壓餅體系制成的。
26.一種在高溫下使聚酯預聚物固態(tài)聚合成高分子量聚酯樹脂的方法，其特征是使用了多孔料丸形聚酯預聚物，其中多孔料丸是用粒度小于841μ的聚酯預聚物粉料附聚而成的。
27.一種在高溫下使聚酯預聚物固態(tài)聚合成高分子量聚酯樹脂方法，改進之處包括使用了多孔料丸形的聚酯預聚物，多孔料丸用聚酯預聚物粉料壓實或附聚而制成，每顆重量為0.02到0.5克。
28.一種將聚酯預聚物固態(tài)聚合成高分子量聚酯樹脂的改良方法，包括將聚酯預聚物加熱到低于其粘結溫度約1℃至約50℃的溫度，其中多孔料丸形的聚酯預聚物是用聚酯預聚物粉料壓實或附聚而制成的。
29.一種用來使低分子量聚酯預聚物聚合成高分子量聚酯樹脂的固態(tài)聚合方法，改進之處包括在所述方法中使用特性粘度小于0.3dl/g的聚酯預聚物(在60/40的苯酚/四氯乙烷溶劑中、30℃下測定)，其中所述的聚酯預聚物呈離散的多孔料丸形態(tài)，它的密度為所述低分子量聚酯預聚物組成的固體聚酯粒料密度的70%到96%，其中所述多孔料丸每顆重0.02到0.5克。
30.如權利要求28所述的方法，其中所述的多孔料丸每顆重0.02到0.5克，所述的聚酯預聚物特性粘度小于0.3dl/g。
31.如權利要求27所述的方法，其中所述的固態(tài)聚合反應是在惰性氣體存在下進行的，所述的聚酯預聚物特性粘度為0.18到0.29dl/g。
32.如權利要求28所述的方法，其中所述的聚酯預聚物是由二元酸組分和二元醇組分得到的重復鏈節(jié)組成的，其中所述二元酸組分是從下述化合物中選取的至少一種二元酸，這些化合物為含4到36個碳原子的烷基二羧酸、含6到38個碳原子的烷基二羧酸二酯、含8到20個碳原子的芳基二羧酸、含10到22個碳原子的芳基二羧酸二酯、含9到22個碳原子的烷基取代的芳基二羧酸或含11到22個碳原子的烷基取代的芳基二羧酸二酯;其中所述的二元醇是由下述化合物中選取的至少一種二元醇，這些化合物為含2到12個碳原子的二元醇、含4到12個碳原子的醇醚和結構式為HO
nH的聚醚二醇，式中A為含2到6個碳原子的亞烷基團，n是2到400的整數(shù)。
33.如權利要求32所述的方法，其中所述的多孔料丸密度為所述低分子量聚酯預聚物組成的固體聚酯粒料密度的70%到96%。
34.如權利要求33所述的方法，其中所述的多孔料丸每顆重為0.02到0.5克。
35.如權利要求28所述的方法，其中所述的聚酯預聚物為聚對苯二甲酸乙二醇酯。
36.如權利要求35所述的方法，其中所述的多孔料丸的密度為1.1到1.3克/厘米3，其中所述聚酯預聚物特性粘度小于0.3dl/g。
37.如權利要求36所述的方法，其中所述的方法是在約210℃到255℃范圍的溫度下實施的。
38.如權利要求37所述的方法，其中所述多孔料丸的密度為由低分子量聚酯預聚物組成的固體聚酯粒料密度85%到93%，其中所述聚酯預聚物特性粘度在0.18到0.29dl/g范圍之內(nèi)。
39.如權利要求38所述的方法，其中所述的多孔料丸每顆重0.03到0.2克。
40.如權利要求39所述的方法，其中所述的聚合反應是在至少一種惰性氣體存在下實施的。
41.如權利要求40所述的方法，其中所述的固態(tài)聚合反應是在固定床反應器中進行的，其中多孔料丸由于重力以部分受阻狀態(tài)從反應器頂部運動到底部。
42.如權利要求41所述的方法，其中所述的多孔料丸每顆重為0.05克到0.1克。
43.如權利要求42所述的方法，其中所述的惰性氣體為氮氣。
44.如權利要求34所述的方法，其中所述的二元酸組分是選自下述化合物中的至少一種二元酸，這些化合物為含4到12個碳原子的烷基二羧酸、含6到12個碳原子的烷基二羧酸二酯、含8到16個碳原子的芳基二羧酸、含10到18個碳原子的芳基二羧酸二酯和含9到16個碳原子的烷基取代的芳基二羧酸。
45.如權利要求44所述的方法，其中所述多孔料丸密度為由所述低分子量聚酯預聚物組成的固體聚酯粒料密度的85%到93%。
46.如權利要求45所述的方法，其中所述固態(tài)聚合反應在低于所述聚酯預聚物的粘結溫度約5℃至約20℃范圍內(nèi)實施。
47.如權利要求42所述的方法，其中所述的聚酯預聚物在進行固態(tài)聚合反應之前先使其結晶化達到至少20%左右的結晶度。
48.如權利要求46所述的方法，其中所述的聚酯預聚物在進行固態(tài)聚合反應之前先使其結晶化達到至少20%左右的結晶度。
49.如權利要求3所述的方法，其中所述的聚酯預聚物在進行固態(tài)聚合反應之前先使其結晶化達到至少20%左右的結晶度。
50.如權利要求43所述的方法，其中所述的聚酯預聚物在進行固態(tài)聚合反應之前先使其結晶化達到20%到40%范圍的結晶度。
51.如權利要求47所述的方法，其中所述聚酯預聚物特性粘度為0.2到0.28dl/g范圍內(nèi)。
52.如權利要求29所述的方法，其中所述的多孔料丸用粒度小于約841μ的聚酯預聚物粉料壓實而制成的。
53.如權利要求51所述的方法，其中所述的多孔料丸用粒度為20目到60目范圍的聚酯預聚物粉料壓實而制成的。
54.一種將聚酯預聚物固態(tài)聚合成高分子量聚酯樹脂的改良方法，它包括(1)使聚酯預聚物結晶化，其中聚酯預聚物的特性粘度大于約0.3dl/g;(2)加熱呈多孔料丸形的聚酯預聚物到低于聚酯預聚物粘結溫度約1℃至約50℃的溫度范圍，其中多孔料丸是用壓實或附聚聚酯預聚物粉料而制成的。
55.如權利要求52所述的方法，其中所述壓實用至少約1.379×107帕斯卡壓力。
56.如權利要求33所述的方法，其中所述的多孔料丸用粒度小于約841μ的聚酯預聚物粉料壓實而制成的。
57.如權利要求33所述的方法，其中所述的多孔料丸是用粒度小于約841μ的聚酯預聚物粉料附聚而制成的。
58.如權利要求55所述的方法，其中所述壓實用至少1.379×107帕斯卡的壓力。
59.如權利要求38所述的方法，其中所述多孔料丸由壓實聚酯預聚物的粉料而制成。
60.如權利要求59所述的方法，其中所述的粉料粒度小于約841μ。
全文摘要
本發(fā)明具體涉及到一種通過固態(tài)聚合反應使聚酯預聚物聚合成高分子量聚酯樹指的改良方法，它包括加熱聚酯預聚物到足以引發(fā)固態(tài)聚合反應的高溫，其中聚酯預聚物為多孔料丸形。用于該種固相聚合反應中的多孔料丸密度一般為由聚酯預聚物組成的固體聚酯粒料密度的70％到99％，同時多孔料丸每顆重約0.0005到0.5克左右。由于利用多孔料丸形聚酯預聚物，能經(jīng)較短的固態(tài)聚合時間得到較高分子量。
文檔編號C08G63/02GK1030594SQ88102350
公開日1989年1月25日 申請日期1988年3月26日 優(yōu)先權日1987年3月26日
發(fā)明者維恩·里查德·萊恩哈特 申請人:固特異輪胎和橡膠公司