專利名稱：導(dǎo)電涂碳纖維的制作方法
在電子工業(yè)中多年來已認(rèn)識(shí)到靜電控制問題。隨著半導(dǎo)體器件向小型化發(fā)展，這些器件對(duì)電場(chǎng)的敏感性也增加了。靜電荷是由不同種材料之間的摩擦運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的。往往幾百伏特的靜電放電就可以損壞一個(gè)敏感的電路片，而人只需在地毯上走路身上就可以積累超過三萬伏的靜電。為了防止靜電的產(chǎn)生，需造成由能使電荷消耗的材料構(gòu)成的總的復(fù)合環(huán)境，并要求所有工作人員與設(shè)備之間實(shí)現(xiàn)電學(xué)上的共地連接以防止靜電荷積累。因此人們需要各種能有效率地消耗電荷的產(chǎn)品。
我們發(fā)現(xiàn)，在有機(jī)纖維上涂以碳粒(碳粉)，隨后把它們壓制成紙帶或混入一種塑料基質(zhì)中，可制得各種能有效消耗電荷的高導(dǎo)電性材料。而且這些材料在較低碳濃度下的導(dǎo)電性高于其它市售材料。
本發(fā)明提供具有導(dǎo)電性的涂碳纖維以及用這種涂碳纖維制成的各種材料;這些材料的碳濃度較低，其電阻率在碳濃度僅為百分之幾的情況下即可低達(dá)1×107歐姆/平方(ohm/square)或更低。
降低碳濃度、而提高導(dǎo)電性的優(yōu)點(diǎn)是可以減少碳消耗，還可以得到各種產(chǎn)品，例如加碳紙(carbon-filledpaper)，這種紙的脫落值較低(即從紙上脫落的顆粒數(shù)目減少)。顆粒脫落率的降低使得這種紙可應(yīng)用于各種對(duì)顆粒物污染敏感的場(chǎng)合。
盡管本說明書討論若干能降低碳濃度，卻同時(shí)使導(dǎo)電性增加的因素，但本文所述的一個(gè)重要因素是碳與纖維之間的路易斯酸/路易斯堿關(guān)系。用來制造本發(fā)明導(dǎo)電材料的來源很廣的碳粉都略帶酸性。按照本發(fā)明，纖維必須選用一種路易斯堿。這樣就可以在碳與纖維之間產(chǎn)生一種酸-堿相互作用;這種相互作用能促使碳附聚在纖維上，并使這種聚附達(dá)到最佳的程度。
為此可將酸性的碳粉、堿性的纖維和水相混合制成一種水漿;甚至在不用粘合劑或絮凝劑的情況下也可以使99%(重)的碳固定在纖維上。
我們還發(fā)現(xiàn)，通過控制纖維與碳所在介質(zhì)的酸-堿性，甚至可以進(jìn)一步提高導(dǎo)電性。我們發(fā)現(xiàn)，盡管可利用含有堿性粘合劑、堿性樹脂、堿性填料、堿性顏料的溶液和/或材料來制造導(dǎo)電的涂碳纖維及含有這種纖維的導(dǎo)電產(chǎn)品，但選用帶路易斯酸性或至多是中性至酸性(陽離子性)的材料可以提高導(dǎo)電性。在不得不使用堿性材料的情況下，這些材料的堿性應(yīng)低于纖維的堿性。
因此，為了增加導(dǎo)電性，本發(fā)明組合物中所含的其它材料和在制造本發(fā)明的纖維及組合物的過程中使用的溶液和材料都應(yīng)至少是中性，最好是酸性的。
如果在制造本發(fā)明的涂碳纖維時(shí)使用粘合劑，則可采用絮凝方法，以改善機(jī)械性能、使顆粒與纖維之間的結(jié)合穩(wěn)固，并改善粘合劑的留著率。這里所用“絮凝”一詞指下述一種工藝，在此工藝中，用稱為絮凝劑的一種或多種化學(xué)物質(zhì)可以使懸浮或分散的顆粒失去穩(wěn)定性并聚集起來。把粘合劑絮凝在涂碳纖維上，可以使碳與纖維結(jié)合得穩(wěn)固。
在絮凝工藝完成后，對(duì)所得涂碳纖維進(jìn)行壓制處理，可將這些涂碳纖維制成高導(dǎo)電性的碳紙(carbonpaper)。
其它應(yīng)用方法有，可將這些纖維混入樹脂中制造導(dǎo)電塑料。在這類情況下，根據(jù)本發(fā)明，為了抑制對(duì)形成碳涂覆層的干擾，樹脂、填料和其它成分以及在制造過程中使用的所有材料(如水溶液和溶劑)都應(yīng)至少是中性的，最好是酸性的。按照本發(fā)明，這樣做可獲得具有最佳導(dǎo)電性的產(chǎn)品。
改進(jìn)產(chǎn)品的其它可控制因素包括碳的粒徑和纖維的縱橫比(長(zhǎng)度與直徑之比)。為獲得最佳效果，碳粒的粒徑應(yīng)小一些，而纖維的縱橫比應(yīng)大一些。
導(dǎo)電碳紙和導(dǎo)電塑料組合物都能有效地消耗電荷，因而是可用于靜電放電(ESD)的優(yōu)良材料。
為制造本發(fā)明的涂碳纖維，可制備含碳粉、可制備含碳粉、可按需要加入的粘合劑和所選用的有機(jī)纖維的均勻水漿。如果不用粘合劑，可將水漿中的小泄干，涂好的纖維即可使用。碳對(duì)纖維的酸-堿親合力可減少碳脫落并有助于碳留在纖維上。
如果采用粘合劑，可在制成纖維與碳的水漿后將粘合劑混入。使用粘合劑時(shí)，最好同時(shí)還使用一種絮凝劑。如果使用酸性粘合劑，尤其是陽離子膠乳，則這種粘合劑在不使用絮凝劑時(shí)也易于向纖維聚集，所以在這種情況下可省去絮凝劑。但即使在使用酸性粘合劑的情況下，也最好同時(shí)使用絮凝劑。
絮凝劑在把粘合劑加到碳-纖維水漿中之前或之后加入都可以。充分混合水漿，隨后在需要時(shí)，把水漿的稠度調(diào)節(jié)到約0.5～5%固體的優(yōu)選范圍內(nèi)。此后可將水漿中的水排干，并收集產(chǎn)品。
盡管用弱堿性(最大PH為9)水漿已能制得導(dǎo)電纖維，但我們發(fā)現(xiàn)，若使用中性或酸性水漿(即PH值在約7.5至約3.5的范圍)，碳與纖維會(huì)結(jié)合得更好，產(chǎn)品導(dǎo)電性更高。采用這種中性或酸性水漿以及堿性纖維和酸性碳，甚至在不加粘合劑或樹脂的情況下，也可以制得固定有99%碳的纖維，導(dǎo)電性也很好。
由堿性水漿和堿性樹脂造成的堿性環(huán)境對(duì)酸性碳和堿性纖維之間的酸-堿親合力有干擾。這些堿性水漿和樹脂傾向于同堿性纖維爭(zhēng)奪碳粒。已附在纖維上的碳粒與纖維之間結(jié)合得不牢固，并且達(dá)不到最佳導(dǎo)電性。介質(zhì)雖然可以是中性的，但最好把水漿的PH調(diào)至酸值。優(yōu)選的酸性PH范圍是約3.5至約6.5。可使用無機(jī)酸或多價(jià)金屬鹽調(diào)節(jié)PH值。較好的酸例如可選自以下一組酸鹽酸、氫溴酸、氫氟酸、磺酸、亞硫酸、硝酸和亞硝酸。特別優(yōu)選的是鹽酸。多價(jià)金屬鹽較好的有鋁鹽、鈣鹽和鋅鹽。
盡管碳粒吸附在纖維上后，無需添加固定助劑(如絮凝劑)也可以使99%的碳固定，但攪拌下的水漿仍可以用陽離子金屬鹽或陽離子聚電解質(zhì)進(jìn)行處理;陽離子金屬鹽例如有氯化鈣、硫酸鋁和硫酸鋅;陽離子聚電解質(zhì)例如有Kymene(這是Hercules公司一種氯化季銨型聚電解質(zhì)產(chǎn)品的商標(biāo))。陽離子性材料有助于將介質(zhì)酸化和提高碳的固定程度。
陽離子鹽的用量按混合物總重量(不包括水)計(jì)一般為約5～約30%(重)。陽離子聚電解質(zhì)的用量按總重(不包括水)計(jì)一般是0.01～4%。向水漿中加入絮凝劑后，可再加入足量的堿性化學(xué)物質(zhì)使水漿變?yōu)橹行?如果需要的話)。這種堿性化學(xué)物質(zhì)最好是碳酸氫鹽。需要時(shí)，還可以在此時(shí)加入粘合劑，而不在加絮凝劑前加粘合劑。在加粘合劑的情況下，必須使用固定助劑或其它絮凝劑使粘合劑絮凝在涂碳纖維上。也可先制成涂碳纖維，然后在以后的某個(gè)時(shí)間使之與粘合劑和/或樹脂相結(jié)合，制造紙、毛布或其它產(chǎn)品時(shí)需要這樣做。
本說明書所指的酸-堿性應(yīng)這樣理解路易斯酸是電子接受體;路易斯堿是電子給予體;所有元素和化合物基本上都可以按照這個(gè)概念劃分為酸性、堿性或中性。這個(gè)問題在下列文章里有更詳細(xì)的說明FredrickM.Fowkes的“Acid-baseInteractiontoPolymer-filledInteractions”，見RubberChemistryandTechnology，Vol.57，No2，1984年5～6月;以及P.C.Stair的“TheConceptofLewisAcidandBasesAppliedtoSurfaces”，見美國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)志(1982)。如Fowkes的文章所述，具有帶正電荷并成為電子接受體傾向的物質(zhì)是路易斯酸。與此相似，路易斯堿傾向于帶負(fù)電荷。路易斯堿或酸的強(qiáng)度可用其化學(xué)勢(shì)大小來衡量。路易斯堿具有負(fù)的化學(xué)勢(shì)。關(guān)于化學(xué)勢(shì)測(cè)量可詳見Fowkes的文章。
本發(fā)明的最佳方案是將堿性纖維與酸性碳粉相混合，并采用酸性水漿(6.5～3.5PH)，其中可含有或不含酸性粘合劑和/或樹脂。
可以將得到的涂碳纖維干燥，例如先用真空手抄紙模將水排干，隨后用烘箱烘干纖維。干燥的涂碳纖維例如可在Waring混合器中經(jīng)輕度擊打而得到膨松的涂碳纖維?；蛘咭部梢詫⑼刻祭w維材料壓實(shí)并經(jīng)熱壓制制成干燥的碳紙。
導(dǎo)電性決定于粘附在纖維上的碳，所以無論是在制造涂碳纖維的過程中還是在制備完成后，都應(yīng)盡可能少地采用攪拌處理。因此在制備涂碳纖維的過程中，攪拌時(shí)間不超過15分鐘較好，最好不超過10分鐘。無論在制備涂碳纖維的過程中，還是在把涂碳纖維加工成其它產(chǎn)品的后續(xù)工藝中，當(dāng)需要攪拌時(shí)，較好的攪拌器包括槳葉式混合器(blademixer)和雙輥磨。如前所述，這些裝置的使用時(shí)間不超過15分鐘為好，最好不超過10分鐘。
可按常規(guī)方法，把水漿送入紙成形機(jī)內(nèi)造紙;紙成形機(jī)例如有長(zhǎng)網(wǎng)造紙機(jī)、圓網(wǎng)造紙機(jī)、漿紙機(jī)或其它纖維片成形機(jī)。所得纖維片可用常規(guī)方法干燥。
可用于本發(fā)明的纖維必須是堿性的。這些纖維中包括纖維素纖維。較好的纖維素纖維有亞硫酸鹽紙漿、硫酸鹽紙漿、堿法紙漿、棉助劑(cottonaids)、棉絨、碎布、報(bào)紙紙漿(newspaperpulp)以及再生纖維。
堿性聚合物材料可用做堿性纖維。較好的一種堿性纖維是含有陰離子基團(tuán)的聚合物材料。堿性纖維最好由以下材料構(gòu)成聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚、聚乙酸-乙烯酯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、polyethylacetates、聚內(nèi)酯(polyactones)和聚乙烯醇。
為獲得最佳導(dǎo)電性，纖維長(zhǎng)度與碳粒直徑間的相互關(guān)系十分重要。纖維的最小平均長(zhǎng)度最好大約是碳粒平均粒經(jīng)的2倍。使用較長(zhǎng)、縱橫比較高的纖維比較好;最大纖維長(zhǎng)度可根據(jù)實(shí)際可能性、處理難易程度以及預(yù)定的用途而定。雖然不同長(zhǎng)度的纖維都可以使用，但合適的長(zhǎng)度為30mm或更短。平均纖維長(zhǎng)度不超過15mm為好，而最好不超過5mm。由于所用纖維的直徑可以相當(dāng)小，纖維的平均縱橫比(長(zhǎng)度∶直徑)的值可以非常高。纖維的平均縱橫比范圍可以是大約10，000到1左右。
制造本發(fā)明的纖維及纖維產(chǎn)品時(shí)，碳的用量可由所需要的導(dǎo)電率的值來確定?？梢詫?shí)際應(yīng)用的樣品的電阻率最好是大約1×102ohm/square到大約1×107ohm/square。在具有上述數(shù)值范圍電阻率的纖維中，碳濃度范圍按涂碳纖維的重量計(jì)為大約2%到大約25%。根據(jù)本發(fā)明，通過控制本說明書所述的各種因素，可以獲得最佳的導(dǎo)電率，并且可以在碳用量低于市售產(chǎn)品的情況下達(dá)到上述水平的導(dǎo)電率。本發(fā)明涂碳纖維中的碳含量一般不需要超過30%(重)。碳含量達(dá)到30%(重)后，再增加碳的量不能顯著提高導(dǎo)電率。最小碳濃度應(yīng)為涂碳纖維重量的大約1%。涂碳纖維在象紙、復(fù)合物及成型產(chǎn)品等材料中的用量同樣取決于所要求的導(dǎo)電率值。概括地說，本發(fā)明涂碳纖維的用量可以占整個(gè)產(chǎn)品材料重量的大約1%到大約99%，更常用的是占整個(gè)材料重量的大約20%到大約99%。
盡管使用粘合劑能獲得所需要的物理性質(zhì)(如柔韌性、強(qiáng)度)，使用中性或酸性粘合劑卻可以提高涂碳纖維的導(dǎo)電率。所以，為降低電阻率，必須避免使用堿性(陰離子性)粘合劑。
碳、纖維(或涂碳纖維)、粘合劑及樹脂等材料各自的濃度取決于多種因素。如最終用途和所選用的具體材料。在使用粘合劑的情況下，粘合劑的用量允許在大約1%至大約35%，最好在大約1～22%的范圍(按整個(gè)產(chǎn)品材料的重量計(jì))。碳用量可占纖維與碳總重的大約1%至大約30%。纖維的量可占整個(gè)產(chǎn)品材料重量的大約35%至大約98%。需要時(shí)可以混入樹脂，其用量最好整個(gè)產(chǎn)品材料重量的1%左右至35%左右。
本發(fā)明用來包涂堿性纖維的碳粉為酸性。纖維必須是堿性的，這樣才能產(chǎn)生一種有助于纖維的包覆和碳在纖維上的粘附的路易斯酸-堿相互作用。還應(yīng)注意到，所得產(chǎn)品的“脫落”減少或“脫落值”降低了(“脫落”指碳粒從紙或纖維上脫落，因此對(duì)纖維或紙而言的脫落值是脫落下來的碳的數(shù)量)。
在制造本發(fā)明的涂碳纖維時(shí)，使用粒度較小的碳粉也可使導(dǎo)電性最佳化。碳粒的較適宜的平均粒度為小于75毫微米(nm)，小于55nm更好，最好小于30nm。
如前面曾指出的，所用的粘合劑不得干擾碳對(duì)纖維的酸-堿吸引作用。這樣，粘合劑至少應(yīng)是中性的，最好是酸性的。這將使導(dǎo)電性最佳化。可接受的酸性粘合劑可以是任何一種陽離子膠乳。
制備酸性粘合劑(或使中性的或酸性較弱的粘合劑進(jìn)一步酸化)的方法之一是通過化學(xué)反應(yīng)的方法使粘合劑物質(zhì)聯(lián)結(jié)上酸性殘基。舉例來說，鹵化的基團(tuán)可以成為聚合物的一個(gè)酸性部位。可用于此目的的較好的基團(tuán)為鹵素、季銨、季鏻⒓撅郴蛩塹幕旌銜鎩Ｆ淅叢純梢允撬竅嚶Φ難巍？梢圓捎帽玖煊蚴熘姆從Γ緶被退募痘從?。聚恒曟y鋅珊姓廡┗乓允故髦嶧?，磦蝤可译s糜諭刻技钚韻宋 酸性粘合劑的另一個(gè)來源是那些由于乳化劑(用來把物質(zhì)分散成懸浮狀態(tài))的性質(zhì)而使其具有酸性的物質(zhì)。這類粘合劑的較好的例子是乳液聚合物，而乳化的聚合物的較好的例子是膠乳。這樣，制備酸性粘合劑的另一個(gè)方法便是陽離子表面活性劑或乳化劑進(jìn)行乳化。這類粘合劑宜在碳與纖維結(jié)合之后加入到酸化的浴中。隨后用絮凝劑使粘合劑絮凝到碳和纖維的四周。
膠乳、聚合物顆粒于水中的膠狀懸浮體是通過乳液聚合的方法或者先溶液聚合再用分散技術(shù)乳化的方法制備的。得到的膠乳是陽離子型、非離子型或陰離子型的，這取決于在制備過程中所用的乳化劑或表面活性劑的電荷特性。對(duì)本發(fā)明來說，所需要的是陽離子型或非離子型乳化劑，最佳的物質(zhì)是陽離子型的。
適用的聚合物膠乳有苯乙烯-丁二烯(SBR)膠乳、羧化SBR膠乳、羧化的苯乙烯-丁二烯-丙烯酸酯膠乳、丁吡膠乳(苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶)、甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯膠乳(丙烯酸類)、丁二烯丙烯腈膠乳(NBR)、氯丁二烯丙烯腈膠乳(氯丁膠乳)、醋酸乙烯酯的聚合物(醋酸乙烯酯-高級(jí)酯)、1，1-二氯乙烯的共聚物(如1，1-二氯乙烯-丙烯腈)、聚異戊二烯以及聚(異丁烯-異戊二烯)。可用來使聚合物乳化以制備適宜的膠乳粘合劑的非離子型表面活性劑有壬基苯氧基聚乙氧乙醇(polyethoylethanol)(Rohm&Haas公司出品(TritonN-401))、壬基苯酚聚乙二醇醚(聯(lián)合碳化物公司(TergitolNP-40))、二烷基苯氧基聚亞乙氧基乙醇(GAF公司出品(IgepalDM-730))、單月桂酸脫水山梨糖醇酯(ICI美國(guó)有限公司(Span20))。適用的陽離子表面活性劑有氨基甲酸乙酯預(yù)聚物的季銨鹽(W.R.Grace公司出品(AypolWB-4000))、溴化十六烷基三甲基銨以及氯化十八烷基二甲基芐基銨。
其它較好的粘合劑為帶酸性基團(tuán)(如囟素基團(tuán))的聚合物膠乳。如上文所述，較好的聚合物膠乳亦可帶有選自季銨、季锍和季鏻的基團(tuán)。
按照本發(fā)明的某些實(shí)施方案，可以使用樹脂。雖然樹脂可用做粘合劑并起粘合劑的作用，即固定涂碳纖維從而防止碳脫落、并使其具有強(qiáng)度和柔韌性，樹脂還可以與涂碳纖維一起使用并起到不同于粘合劑的作用(尤其是造紙和氈用的粘合劑)。樹脂使特定的導(dǎo)電塑料制品具有所需的或人們所希望的整體穩(wěn)定性以及其它特性。若將樹脂與涂碳纖維和粘合劑物質(zhì)一起使用，在粘合劑濃度較低的情況下(低于大約15%(重量))，使用中性或酸性樹脂尤其重要。中性或酸性樹脂的使用保護(hù)了碳纖維之間的接觸。
可將樹脂在絮凝之前或絮凝過程中加入到碳纖維漿料中，或者在排除水溶液之后加入到纖維混合物中。在制造特定的制品的過程中還可使一種纖維與涂碳纖維結(jié)合。這類制品包括復(fù)合材料以及其它硬質(zhì)模制品。若將樹脂材料在絮凝過程中加入到含有碳和纖維的漿料中，則無需另加機(jī)械混合步驟便可獲得均勻的混合物，這是十分有利的。可以使含樹脂的材料在模具中加壓熟化以形成任何所需形狀的構(gòu)造。最終的構(gòu)造可以保持含涂碳纖維的氈的導(dǎo)電性，且深加工不會(huì)使導(dǎo)電通路產(chǎn)生過多斷路現(xiàn)象。
雖然可以用堿性樹脂制備導(dǎo)電涂碳纖維，但樹脂的堿性必須比纖維堿性弱，事實(shí)上，為了降低電阻率、改善導(dǎo)電率，樹脂根本不應(yīng)該是堿性的，而應(yīng)該是中性或酸性的。樹脂最好至少與碳的酸性相同。若樹脂是酸性的，最好其酸性強(qiáng)于碳，則樹脂便不會(huì)從纖維吸走碳。這樣，樹脂便可以單獨(dú)與涂覆過的纖維一起使用，從而獲得改善了的導(dǎo)電率。較好的酸性樹脂可選自聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇縮丁醛、氯化聚乙烯和氯化聚丙烯。可通過將上文所述的基團(tuán)引入到樹脂中使樹脂酸性更強(qiáng)一些(所述基團(tuán)包括鹵素、季銨、季锍、季鏻)。
發(fā)明組合物中所用的樹脂的用量取決于諸如制品最終用途、所需物理性能因素。樹脂的用量可在1%至90%的范圍內(nèi)，以適應(yīng)于廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域樹脂的較佳濃度宜為物質(zhì)總量的約20%至約80%(重量)。涂碳纖維的用可以為物質(zhì)總重量的約5%至約75%，以約7%至約40%(重量)為恕 若用更多的樹脂，則所得到的樹脂雖然仍有導(dǎo)電性，但傾向于失去其氈狀外觀。用樹脂可得到堅(jiān)硬的制品，但其仍有導(dǎo)電性。若制造堅(jiān)硬度較小的制品(氈)，應(yīng)使樹脂濃度維持在約2%至約25%(重量)的范圍內(nèi)。
碳與纖維的最佳重量比取決于涂碳纖維的所預(yù)期的最終用途。若用作電阻率為所需的102至105ohms/square的導(dǎo)電紙，含碳量可以大約是纖維含量的2%至22%(重量)。
按照本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，可通過諸如模制或碾磨(milling)的方法制造導(dǎo)電性涂碳纖維/聚合物(樹脂)復(fù)合物。若采用模制法，則首先使涂碳纖維與聚合物粉末充分混合。然后熱壓混合物以使組合物壓實(shí)。需注意的十分重量的一點(diǎn)是，雖然獲得均勻的混合物需要充分的混合，過度的攪動(dòng)和剪切會(huì)使碳脫離纖維表面。
在碾磨方法中，顆粒狀或粉末狀聚合物均可使用。由于大顆粒導(dǎo)致不必要的攪動(dòng)從而導(dǎo)致涂碳纖維的損傷并使導(dǎo)電率下降，因此宜僅使用粉末或小顆粒。涂碳纖維可在碾磨之前與樹脂預(yù)混合，也可以在碾磨過程中混合。樹脂顆粒的粒度宜為約100微米或更小。碾磨之后，將壓實(shí)的材料(纖維分散于聚合物中的均勻混合物)熱壓成片狀結(jié)構(gòu)。在此需重申的是，過度的碾磨與過度的混合一樣會(huì)對(duì)復(fù)合物的導(dǎo)電性產(chǎn)生不利的影響，因?yàn)樘挤蹠?huì)從纖維表面上剝落下來。因此，碾磨過程應(yīng)盡可能短，宜短于15分鐘，最好短于10分鐘。
如需要的話，可在本發(fā)明的組合物中加入無機(jī)填料。該填料即可以是中性的，也可以是酸性的，但以酸性為佳。可以通過將含硅烷官能團(tuán)的化學(xué)物質(zhì)引入到填料表面上的方法使其自身并非酸性的無機(jī)填料酸化。宜使用的酸性填料可選自硅石、酸性粘土、酸性玻璃、硅烷醇和氧化鐵。
下面的實(shí)施例用來說明而不是限制本發(fā)明。
實(shí)施例1本實(shí)施例的A、B和C三部分說明制備涂碳纖維的浴的PH值對(duì)涂碳纖維的導(dǎo)電性的影響。
A部分將2.0克平均粒徑為24nm、表面積大約為每克250平方米的碳和38.0克纖維長(zhǎng)度0.4～1.6mm、直徑為16～60nm的未漂白軟木漿纖維與700ml pH值已調(diào)至10.0(用3.0%NH4OH溶液調(diào)節(jié))的自來水相混合。將這些成份用沃倫混合器(Warren blender)高速混合30秒鐘。將混合漿料移至一個(gè)容器中，加入水至漿料的最終總體積達(dá)到2500ml(百分固含量為1.6)。調(diào)節(jié)漿料的pH值，使其維持在10.0。再攪拌此混合物30秒鐘，然后使?jié){料排水形成手抄紙。通過在一個(gè)壓機(jī)中以600磅/平方英寸的壓力壓此手抄紙30秒鐘、然后使其經(jīng)過溫度定在230°F的輥式干燥機(jī)使手抄紙樣品進(jìn)一步干燥直至完全干燥。用此法制得的碳紙的留著率(最終重量/成份總重×100)高于99%，干燥后直接測(cè)得的表面電阻率為9.0×104ohms/square。隨后將該樣品在50%的相對(duì)濕度下調(diào)濕48小時(shí)。調(diào)濕之后測(cè)量表面電阻率，新測(cè)的表面電阻率值為5.6×104ohm/square。
B部分在另一個(gè)獨(dú)立的試驗(yàn)中，按A部分中介紹的程序制備另一種碳紙手抄紙樣品，所不同的是用3%氫氧化銨溶液和3%鹽酸溶液調(diào)節(jié)漿料的pH值，使其維持在7.0。干燥之后，發(fā)現(xiàn)手抄紙的留著率高于99%。樣品干燥之后立即測(cè)得的表面電阻率為8.4×104ohm/square。在50%相對(duì)濕度調(diào)濕手抄紙樣品之后，其表明電阻率為4.6×104ohm/square，其電阻率比A部分制備的樣品略好。
C部分按同樣的程序進(jìn)行另一試驗(yàn)，制備碳紙手抄紙的漿料的pH值用3%鹽酸溶液調(diào)至4.5。干燥的手抄紙的留著率也高于99%。干燥后測(cè)得的手抄紙的表面電阻率為2.8×104ohm/square。50%相對(duì)濕度調(diào)濕之后，碳紙的表面電阻率為1.7×104ohm/square，說明導(dǎo)電性優(yōu)于A和B。
本實(shí)施例的上述A、B和C部分說明了碳纖維制備過程中介質(zhì)的pH值如何對(duì)導(dǎo)電性產(chǎn)生影響。在C部分中，絮凝物料和漿料的pH值維持在酸性值上。得到的涂碳纖維具有優(yōu)異的導(dǎo)電性。在堿性介質(zhì)中，該介質(zhì)與堿性纖維竟相與碳發(fā)生相互作用。結(jié)果是要么碳畚蠢喂痰爻粱較宋礱嬪?，要寐斔维摄娏积的虜D勱仙?。震}固賈降謀礱嫻繾杪式細(xì)擼ǖ嫉緶實(shí)停Ｓ氪訟嚳?，若浆刘r撬嶁緣?，则环境矒]胂宋瓜嚶胩擠⑸嗷プ饔謾５玫降南宋哂薪系偷牡繾杪剩ǖ嫉緶?zhǔn)笖]
實(shí)施例2本實(shí)施例說明樹脂的酸性特性對(duì)涂碳纖維/聚合物組合物的導(dǎo)電性的影響。
本次實(shí)驗(yàn)選用了三種聚合物樹脂。它們包括一種PVC樹脂(聚氯乙烯，酸性)，一種低密度聚乙烯樹脂(中性)以及一種PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯、堿性)，均為粉末狀。用50克樹脂粉末和6克碳紙制備復(fù)合物。用來制紙的碳粉是Conductex975(ColumbianChemicalCompany出品)。紙的紙漿纖維是一種未漂白軟紙漿(纖維素類)，紙結(jié)構(gòu)中含25%碳。換句話說，含碳紙的最終聚合物復(fù)合物的碳含量為大約2.6%。
在制備碳紙過程中，用Waring混合器使紙漿纖維與碳粉混合1分鐘以形成均勻的漿料。然后將漿料移至一個(gè)浴中，并在繼續(xù)攪拌漿料的同時(shí)加入少量明礬以改善碳顆粒在纖維上的留著率。
隨后使?jié){料排水，收集纖維。在不加壓的條件下使涂碳纖維干燥。
將10份(重量)松散片材形式的纖維與120份聚合物樹脂共混以自上述纖維制備樹脂材料。用Waring混合器使兩個(gè)成份混合至充分混合(大約45秒)。通過在大約320°F的溫度下熱壓的方法模制該混合物5分鐘。
按ASTM方法D-257測(cè)量樣品的表面電阻率。將由一個(gè)圓板型內(nèi)電極和一個(gè)墊圈型外電極(即保護(hù)了的環(huán)型電極)組成的金板電極組置于待測(cè)樣品的表面上。為了增加樣品表面與電極之間的接觸，在電極上置5磅重荷。測(cè)量開始時(shí)，在內(nèi)電極上通500伏直流電。用GeneralRadio1644-A兆歐電橋(MegaohmBridge)讀出測(cè)出的樣品相應(yīng)表面電阻率。電阻率乘以儀器常數(shù)(以電極的幾何形狀為準(zhǔn)計(jì)算出)代表了樣品的電阻。
下面給出了三個(gè)碳纖維/聚合物復(fù)合物的表面電阻率。
PMMA(堿性)＝1.44×105ohm/squarePVC(酸性)＝1.24×104ohm/square聚乙烯(中性)＝2.2×104ohm/square實(shí)施例3本實(shí)施例對(duì)于于(A)一種陽離子(酸性)粘合劑中的涂碳纖維與于(B)和(C)一種陽離子(堿性)粘合劑中的涂碳纖維進(jìn)行比較。
A部分在Waring混合器(Fisher Scientific公司出品，型號(hào)為＃14-509-7c)中使2.04克碳粉(Conductex
9755，Columbian Chemical Company出品)和36.7克未漂白軟木漿材料與1000cc水相混合。在混合器中低速混合1分鐘之后，將漿料混合物移至另一容器中。向混合物中再加2000cc水。用轉(zhuǎn)動(dòng)式機(jī)械混合器對(duì)漿料混合物繼續(xù)攪動(dòng)。漿料充分混合之后(約60秒鐘)，向漿料中加入2.04克陽離子丙烯酸酯共聚物膠乳。通過觀察上清液的清晰度可知陽離子膠乳在碳/紙漿纖維表面上的沉積發(fā)生在30秒鐘之內(nèi)。然而，如果需要的話可于此時(shí)向紙漿混合物中加入絮凝劑如硫酸鋁(宜為0.5至3克)以保證膠乳充分絮凝。當(dāng)然，對(duì)于陽離子粘合劑來說這并非是必須的。排水并干燥制成紙狀的涂碳纖維后，涂碳纖維的表面電阻率為4.0×104ohms/square。
B部分用完全相同的組合物制備另一個(gè)樣品，所不同的是所用膠乳為陰離子型SBR膠乳(苯乙烯與丁二烯之比為45比55)。用2.0克硫酸鋁使膠乳絮凝。若不用硫酸鋁，則漿料仍是混濁的。這樣，對(duì)陰離子粘合劑來說，絮凝劑是必須用的。涂碳纖維干燥之后，纖維的表面電阻率為1.1×105ohm/square。
C部分用相同的組合物配方制備另一個(gè)樣品，所不同的是粘合劑是分散于水中的淀粉(淀粉顆粒帶負(fù)電荷(陰離子型))。用2.0克硫酸鋁使分散的淀粉顆粒絮凝。干燥之后，涂碳纖維的表面電阻率為9.0×105ohm/square。
實(shí)施例4～10這些實(shí)施例說明碳濃度對(duì)用涂碳纖維(按實(shí)施例3所述方法制得)制造的紙的導(dǎo)電性的影響。在本實(shí)施例中，紙是按下列配方制造的報(bào)紙紙漿37.9份SBR膠乳0.82份(丁苯橡膠，Hycar2671)(Hycar2871是B.F.Goodrich的產(chǎn)品)碳黑2.86份(Columbian化學(xué)公司產(chǎn)品Conductex975，直徑為24納米)礬(硫酸鋁)4.2份碳酸氫鈉60ml1M溶液水2，200ml步驟首先使用Waring混合機(jī)將報(bào)紙(紙漿形式)與碳黑混合1分鐘，形成均勻的混合漿(該步驟使碳粘附到纖維上)。
然后將該漿轉(zhuǎn)移到另一容器中。在繼續(xù)攪拌漿液的同時(shí)，向其中加入礬。加足量碳酸氫鈉(大約60ml1M的溶液)中和此漿(pH＝7～7.5)。然后加入膠乳，并繼續(xù)攪拌該漿另外2至3分鐘，直到該浴變清。將沉淀的漿在手抄紙模具中排水，接著在輥式干燥器中在大約200°F的溫度下烘干。
實(shí)施例5至10按實(shí)施例4的步驟進(jìn)行，不同之處在于碳粉濃度按所指出的那樣進(jìn)行調(diào)整。
按實(shí)施例2所述的ASTM方法D-257測(cè)量樣品的表面電阻率。
按本發(fā)明制得的碳紙的電阻率列于下面的表Ⅰ中。
表Ⅰ實(shí)施例碳百分率Rs(ohm/sq)4 3 1.3×10125 4 6.2×1096 5 9.0×1057 7 8.9×1048 10 3.5×1039 15 1.2×10310256.5×10該研究結(jié)果說明了碳粒分散和附著在堿性纖維(如所用的纖維素纖維)上的效率。本技術(shù)降低了制造導(dǎo)電紙所需的碳含量，這說明本發(fā)明在可應(yīng)用于靜電放電各種需要進(jìn)行靜電放電的場(chǎng)合。例如，低碳導(dǎo)電紙可用于消除電子工業(yè)面臨的灰塵污染問題。
實(shí)施例11～22這些實(shí)施例說明使用不同的涂碳纖維和粘合劑制成的紙的機(jī)械性能。除粘合劑和/或纖維按所指出的進(jìn)行變更以外，所有上述紙都按實(shí)施例4～10上述的步驟制造。所有樣品都含有5%的碳。實(shí)施例11～16所用的纖維是纖維素報(bào)紙紙漿。實(shí)施例17～20不含粘合劑，而含所指出重量比的纖維素次級(jí)牛皮紙紙漿(L)和新聞紙(S)。實(shí)施例21和22含5%的SBR膠乳粘合劑。表2給出了這些樣品的機(jī)械性能。
表2實(shí)施例厚度(英寸)粘合劑110.044SBR(5%)120.048SBR(10%)130.047SBR(15%)140.041淀粉(5%)150.037淀粉(10%)160.035淀粉(15%)170.038L/S＝4/1180.039L/S＝3/2190.042L/S＝2/3200.038L/S＝1/4210.036L/S＝5/0(5%)220.037L/S＝2.5/2.5(5%)對(duì)使用不同的粘合劑制得的紙的性能進(jìn)行比較，可見使用SBR膠乳制得的紙比使用淀粉粘合劑或不使用粘合劑制得的紙柔韌，但SBR碳紙的抗張強(qiáng)度比其它紙弱。淀粉粘合的碳紙似乎比其它紙要硬得多，且抗張強(qiáng)度和破裂強(qiáng)度也較高。當(dāng)在碳紙中同時(shí)使用次級(jí)牛皮紙紙漿和新聞紙時(shí)，次級(jí)牛皮紙紙漿不僅提高了紙的強(qiáng)度，而且使得紙易彎曲且具有更高的抗破裂強(qiáng)度和抗撕裂強(qiáng)度。
實(shí)施例23本實(shí)施例除了用10ml 5%的聚胺(Kymene)溶液[即21ml用于中和的3%NaOH與50ml 5%的Kymene(Hercules公司生產(chǎn)的陽離子型聚電解質(zhì))的混合溶液]代替礬和碳酸氫鈉，并且使用4.0份的碳黑外，按實(shí)施例4的配方和步驟進(jìn)行。壓實(shí)和干燥手抄紙結(jié)構(gòu)后，手抄紙的表面電阻率為4.6×104ohm/square。
實(shí)施例24～31這些實(shí)施例說明由按本發(fā)明制得的涂碳纖維和中性聚乙烯樹脂組成的復(fù)合材料的制備。
制備實(shí)施例24的復(fù)合材料時(shí)，先按以下配方制造涂碳纖維Conductex975(24nm)碳黑10.2份淀粉(Nationalstarch公司)4.08份報(bào)紙紙漿26.52份礬4.2份碳酸氫鈉(1M)60ml水2200ml下面按實(shí)施例4的步驟進(jìn)行，但上面制得的纖維只需干燥，而無需壓實(shí)。
使用上面制得的纖維制造復(fù)合材料時(shí)，用Waring混合機(jī)將10份重量的膨松片狀纖維與120份重量的HDPE粉末(Arco化學(xué)公司的SuperDylanPowderTypeSDP-750產(chǎn)品)混合直至兩種組份混合均勻(大約45秒)。然后用在320°F熱壓5分鐘的方法將混合物熱模壓成型。除了復(fù)合材料中涂碳纖維的量(用重量百分比表示)和碳的凈含量變化外，基本上按實(shí)施例24的步驟制造實(shí)施例25～31的復(fù)合材料。在實(shí)施例25～28中褂昧爍咼芏染垡蟻ㄖ行裕謔凳├ 9～31中，使用了低密度聚乙烯(中性)。其結(jié)果列于表3中。
表3實(shí)施例涂碳纖維(%)碳(%，凈重)表面電阻(ohm/sq)24 7.7 1.9 1.1×10625 14.3 3.5 6.1×10426 22.0 5.5 4.0×10427 31.0 7.7 1.1×10428 37.5 9.3 1.1×10329 22.0 5.5 3.5×10430 31.0 7.7 4.5×10331 37.5 9.3 1.7×103實(shí)施例32～37這些實(shí)施例說明使用各種有機(jī)纖維制造復(fù)合材料。在所有這些實(shí)施例中，除了所用的(a)涂碳纖維的百分比，(b)碳的凈百分比和(c)纖維的類型中至少一項(xiàng)進(jìn)行了更改之外，基本上按實(shí)施例24的步驟進(jìn)行。所有的實(shí)施例都使用高密度聚乙烯。所得復(fù)合物的表面電阻率列于表4中。HDPE表示高密度聚乙烯。
表4實(shí)施例纖維表面電阻率碳纖維的路易(ohm/sq)(%，凈重)斯酸-堿性32 聚酰胺/HDPE7.1×1071.9 堿性(Kevlar
)33 聚酰胺/HDPE4.0×1043.5 堿性34 聚丙烯/HDPE 10121.9 中性35 聚丙烯/HDPE 10123.5 中性36 纖維素/HDPE1.1×1061.9 堿性37 纖維素/HDPE6.1×1043.5 堿性38 聚酯/HDPE5.2×1083.5 堿性實(shí)施例39本實(shí)施例的a、b和c部分進(jìn)一步說明，介質(zhì)的酸堿性對(duì)酸性碳粒在堿性有機(jī)纖維上的沉積有重要影響。
a部分將36.0g未漂白的軟木木漿原料與1000ml水在Waring混合機(jī)中低速混合1分鐘。把漿液轉(zhuǎn)移到另一容器中。在漿液中另加2000ml水，同時(shí)用旋轉(zhuǎn)式機(jī)械混合機(jī)不斷攪拌該體系。將約2.0g礬(硫酸鋁)加入漿中。繼續(xù)攪拌，直到所有的礬粉全部溶于該溶液中。這時(shí)漿液的PH為5.5(即酸性漿)，向該攪拌下的混合漿液中加入2.0g conductex 975碳粉(Columbian化學(xué)公司產(chǎn)品)。攪拌30秒后，將2.0g陰離子型SBR膠乳(苯乙烯/丁二烯＝45/55)加到混合物中。繼續(xù)攪拌，直到膠乳完全絮凝且上層液體變清為止。排水和干燥后，將涂碳纖維制成紙的形式，并測(cè)量其導(dǎo)電率。該涂碳纖維紙的表明電阻率為2.0×104ohm/square。
b部分本實(shí)驗(yàn)除在制得木漿漿液后，加入陰離子型膠乳，并攪拌此漿液以防止膠乳沉降和/或聚集到纖維上外，采用相同的配方。然后依次先加入碳粉，最后加入礬。加入SBR膠乳后，該浴的PH為9.3至9.6(即堿性介質(zhì))。如果在這時(shí)加入碳，則膠乳顆粒會(huì)與堿性紙漿纖維爭(zhēng)奪碳粒。按與A部分纖維造紙的相同方法由該纖維造紙。最后得降耐刻賈降牡繾杪飾 .6×104ohm/square。
如果在以上操作中不加入礬，可以在攪拌停止后就分離得到導(dǎo)電涂碳纖維，纖維上的碳和膠乳或聚集或沉降下來。在使用礬的情況下，礬能確保完全的碳粘附和膠乳絮凝，這與不使用礬的情況形成了一個(gè)更鮮明的對(duì)比。
c部分除了用一種陽離子型膠乳(丙烯酸酯共聚物)代替陰離子型SBR膠乳外，采用與實(shí)驗(yàn)b相同的組合物和加工順序。加入陽離子型膠乳后，該淤漿的PH為A部分所指出的5.5，將纖維制成紙的形式。最終涂碳纖維紙的電阻率為1.6×104ohm/square。
本實(shí)施例表明，在酸性介質(zhì)中，碳粒與堿漿纖維表面作用得更好，可獲得具有較高導(dǎo)電率的涂碳纖維。當(dāng)漿料顯堿性(實(shí)驗(yàn)b)時(shí)，酸性碳粉和堿性紙漿纖維的相互作用受到介質(zhì)中其它堿性成分的干擾，所得涂碳纖維的導(dǎo)電性差一些。
權(quán)利要求
1.一種具有低電阻率的組合物，其特征在于該組合物包含(a)一種纖維、(b)碳粉涂層和(c)一種粘合劑，其中粘合劑(c)是把碳粉涂層固定在纖維上，(a)、(b)和(c)材料的路易斯酸-堿特性如下纖維是堿性的，碳粉是酸性的，粘合劑是中性或酸性的。
2.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于粘合劑是一種樹脂。
3.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于粘合劑是一種酸性聚合膠乳。
4.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于粘合劑是一種聚合物，該聚合物含囟素、季銨、季锍或季鏻基團(tuán)。
5.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于粘合劑是一種乳化聚合物。
6.權(quán)利要求5的組合物，其特征在于乳化聚合物由下列聚合原料制備苯乙烯丁二烯聚合物、羧基苯乙烯丁二烯聚合物、羧化苯乙烯丁二烯丙烯酸聚合物、苯乙烯丁二烯乙烯基吡啶聚合物、甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯聚合物、丁二烯丙烯腈聚合物、氯丁二烯丙烯腈聚合物、乙酸乙烯酯聚合物、1，1-二氯乙烯聚合物、1，1-二氯乙烯丙烯腈聚合物、聚異戊二烯或聚異丁烯-異戊二烯聚合物。
7.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于所述樹脂包括聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚二氯乙烯、聚二氟乙烯、聚乙烯醇縮丁醛、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯。
8.前面任一項(xiàng)權(quán)利要求中所述的組合物，其特征在于所述纖維是纖維素纖維。
9.前面任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于纖維由下列原料制得聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚、聚乙酸乙酯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚乙酸乙酯(polyethyl acetate)聚內(nèi)酯或聚乙烯醇。
10.制造導(dǎo)電纖維混合物的方法，其特征在于將水，堿性纖維、導(dǎo)電酸性碳粉和酸性粘合劑在攪拌的水漿中混合，這樣堿性纖維逐漸被酸性碳粉所包覆，從而形成一種導(dǎo)電纖維混合物，并且酸性粘合劑又聚附在該導(dǎo)電纖維混合物，并且酸性粘合劑又聚附在該導(dǎo)電纖維混合物上，從而成為該導(dǎo)電纖維混合物的一部分，然后收集上述導(dǎo)電纖維混合物。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述粘合劑是陽離子型膠乳。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種組合物，制備該組合物要使得該組合物的電阻率低，從而可用于靜電放電操作。該組合物包括涂碳纖維。所述纖維的特征在于其本身是路易斯堿，而碳粉是路易斯酸。涂碳纖維可由粘合劑(如膠乳或樹脂)粘合在一起。粘合劑可以是中性或酸性的。也可用樹脂制造剛性靜電放電物品。當(dāng)使用樹脂時(shí)，樹脂也應(yīng)是中性的，最好是酸性的。
文檔編號(hào)C08L101/00GK1030108SQ88102890
公開日1989年1月4日 申請(qǐng)日期1988年5月16日 優(yōu)先權(quán)日1987年5月15日
發(fā)明者肯尼思·庫恩一英·科, 諾瓦夫·哈·洛特, 羅納德·謝弗·倫諾克斯 申請(qǐng)人:阿姆斯特朗世界工業(yè)公司