專(zhuān)利名稱(chēng)：混凝土高效減水劑與混凝土緩凝型高效減水劑的制作方法
專(zhuān)利說(shuō)明 本發(fā)明涉及碳酸鈣填充塑料的生產(chǎn)方法，特別是涉及以丙烯酸酯類(lèi)為助劑制備增韌型碳酸鈣填充聚丙烯地方法。
碳酸鈣(CaCO3)是一種無(wú)機(jī)極性材料，用其填充聚丙烯(PP)，能使材料成本降低，使材料的剛度和耐熱性增加。但因其與聚丙烯的粘結(jié)性差，往往導(dǎo)致材料韌性降低、加工塑化性能變差。為了解決這些問(wèn)題，目前較好的方法主要有 1.選用粒度細(xì)、比表面積大的輕質(zhì)碳酸鈣作填料。此方法需將重質(zhì)碳酸鈣經(jīng)一系列化學(xué)處理、重沉淀制成輕質(zhì)碳酸鈣，因而大大增加了填料的成本，而且無(wú)增韌作用。
2.先把聚丙烯經(jīng)化學(xué)接枝，然后才用碳酸鈣填充。此方法工藝復(fù)雜，需要接枝聚合反應(yīng)的技術(shù)和設(shè)備，不僅成本高，而且工藝復(fù)雜，一般工廠難以實(shí)施。
3.對(duì)輕質(zhì)碳酸鈣進(jìn)行表面處理，使其與聚丙烯的親和性提高。其中被認(rèn)為較好的方法是 ①、采用硅烷類(lèi)、鈦酸酯類(lèi)或磷酸酯類(lèi)等偶聯(lián)劑處理碳酸鈣。但由于這些偶聯(lián)劑是小分子物質(zhì)，用量多會(huì)影響材料的力學(xué)強(qiáng)度，而用量少又會(huì)處理不均勻，而且價(jià)格較貴，使成本增加。并且，鈦酸酯類(lèi)偶聯(lián)劑多是固體，因而一般均要先把其稀釋或溶解成稀溶液，處理碳酸鈣后還必須除去所加入的溶劑，從而增加了工藝的復(fù)雜性。
②、用聚合物(例如低分子量聚乙烯、無(wú)規(guī)聚丙烯、氯化聚乙烯或EVA等)作助劑，先與碳酸鈣混煉制成母粒料，然后再填充聚丙烯。此方法往往同時(shí)加入偶聯(lián)劑，由偶聯(lián)劑提供碳酸鈣與聚合物(包括助劑和聚丙烯)之間的偶聯(lián)作用，助劑聚合物主要用于降低填充后材料的脆性，即起增韌作用。此方法由于所采用的助劑是粘稠體、彈性體或固體，需要加熱，同時(shí)加剪切力才能使其分散并與碳酸鈣表面粘貼，故需塑化混煉設(shè)備，如雙輥塑化機(jī)、擠出機(jī)和造粒機(jī)等，設(shè)備要求較高，工藝復(fù)雜，效果也不夠理想。
現(xiàn)有技術(shù)中制備碳酸鈣填充聚丙烯的工藝過(guò)程通常是采用輕質(zhì)CaCO3作填料，通過(guò)外加溫和加機(jī)械剪切力進(jìn)行混和和混煉的方法，使偶聯(lián)劑先與填料(或同時(shí)與加入的增韌助劑)混勻(或塑化)，再與聚丙烯樹(shù)脂混合塑化。其所存在的問(wèn)題是須采用經(jīng)偶聯(lián)劑處理的輕質(zhì)碳酸鈣，使成本增加;工藝復(fù)雜，設(shè)備要求高;再者，當(dāng)需增韌時(shí)，由于聚丙烯樹(shù)脂與填料及增韌劑是在固體狀態(tài)下進(jìn)行混和(捏和)，所以往往難以使其充分混和均勻，而造成材料質(zhì)量和性能的不穩(wěn)定。
本發(fā)明的目的是提供一種以丙烯酸酯類(lèi)聚合物的單體為助劑制備增韌型碳酸鈣填充聚丙烯的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中所存在的問(wèn)題。
本發(fā)明的目的可以通過(guò)如下的措施來(lái)實(shí)現(xiàn)以丙烯酸酯類(lèi)(例如丙烯酸異辛酯)(或和丙烯酰胺)，為助劑，與通常使用的引發(fā)劑，例如過(guò)氧化二苯甲酰)一起處理重質(zhì)碳酸鈣(當(dāng)然也可以用輕質(zhì)碳酸鈣)，一般可用球磨法使助劑與碳酸鈣混合均勻，使助劑液體充分潤(rùn)濕碳酸鈣的表面，然后加入聚丙烯(PP)粉，繼續(xù)球磨至混合均勻。所得的粉料可直接加工成制品，或者按一般常規(guī)方法造粒后再制成增韌型碳酸鈣填充聚丙烯材料。
按照上述方法，當(dāng)助劑的用量較少時(shí)，可在加入助劑的同時(shí)，加入鄰苯二甲酸二辛酯，以保證助劑能充分潤(rùn)濕碳酸鈣的表面，并能起一定的增塑作用。
本發(fā)明方法中所用各成份的量(按重量份數(shù)比)可以是聚丙烯粉100份，重質(zhì)CaCO330份以下(一般為10～25份)，丙烯酸異辛酯6～15份，丙烯酰胺0～2份，引發(fā)劑的量為丙烯酸異辛酯和丙烯酰胺兩單體總量的0.3～1%，鄰苯二甲酸異辛酯0～10份。
本發(fā)明所用的樹(shù)脂除聚丙烯外，還可以是聚乙烯、聚氯乙烯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等。
由于本發(fā)明采用液狀的丙烯酸異辛酯(或和丙烯酰胺)單體作助劑，因而通過(guò)一般簡(jiǎn)單的方法即可使助劑與碳酸鈣混合均勻(即碳酸鈣表面潤(rùn)濕均勻)，助劑在碳酸鈣表面成薄層分布。方法簡(jiǎn)單而處理效果好;并且采用球磨法使填料與樹(shù)脂在粉末狀態(tài)下混合，既容易混合均勻又進(jìn)一步簡(jiǎn)化了工藝。在工藝過(guò)程中，助劑單體發(fā)生聚合(共聚)，形成韌性好、粘結(jié)強(qiáng)度高的界面層，這有利于分散和削減界面間的應(yīng)力，起到偶聯(lián)劑和粘結(jié)劑的作用，增加了材料的韌性;并且可能在碳酸鈣與聚丙烯表面產(chǎn)生少量的接枝反應(yīng)，從而加強(qiáng)了填料(碳酸鈣)與樹(shù)脂(聚丙烯)之間的結(jié)合力，使材料的力學(xué)性能得到提高;當(dāng)材料在高溫下加工(例如造粒或加工制品)時(shí)，其中的柔性助劑聚合物迅速進(jìn)入粘流態(tài)，可促進(jìn)塑化并起加工潤(rùn)滑劑作用，故加工流動(dòng)性好;同時(shí)，也是由于所采用的助劑的上述作用，而實(shí)現(xiàn)了直接采用重質(zhì)碳酸鈣作填料，降低了成本。
表1是本發(fā)明部分實(shí)施例的各成份用量配比(重量份數(shù)比) 各實(shí)施例的工藝過(guò)程相同，具體為按所需配比，將丙烯酰胺加入丙烯酸異辛酯中，再加入引發(fā)劑(過(guò)氧化二苯甲酰)和鄰苯二甲酸異辛酯(實(shí)施例1、3、5不加該成份)，將以上成份與重質(zhì)碳酸鈣(一般為顆粒小于100目)在球磨機(jī)中球磨至混合均勻，使碳酸鈣表面充分潤(rùn)濕;然后加入聚丙烯(PP)粉，再球磨至混合均勻，即聚丙烯粉充分分散均勻，一般約需球磨半小時(shí)左右。所得粉料按常規(guī)方法造粒制成增韌型碳酸鈣填充聚丙烯材料，也可直接加工成各種制品。
表2是本發(fā)明的實(shí)施例1和實(shí)施例2所制得的材料與對(duì)比例材料的性能比較，對(duì)比例3～6的成份及其用量如表3所示。
表2中各試樣材料均按本發(fā)明實(shí)施例的工藝過(guò)程制備，然后用Brabender塑性?xún)x塑化，采用熱壓制片法取得性能測(cè)試小樣，再按規(guī)定規(guī)格切取測(cè)試樣品。

表2、本發(fā)明實(shí)施例1、2與對(duì)比例材料的性能比較
注①、用X光衍射法測(cè)定結(jié)晶度f(wàn)c。
②、用DSC測(cè)定Tm及Tc。
③、用Brabender塑性?xún)x測(cè)定平衡扭矩。
④、用VEBWerkstoffPriifnschinerLeipzigBiegemument(動(dòng)靜抗彎曲強(qiáng)度測(cè)定儀)。以懸臂梁式測(cè)定常溫沖擊強(qiáng)度;以四點(diǎn)式測(cè)定抗彎曲強(qiáng)度和彎斷角度。
表3、對(duì)比例的成份及其用量(重量份數(shù)比)
＊注b為重質(zhì)碳酸鈣的量。
從表2所列數(shù)據(jù)可見(jiàn) 1.本發(fā)明實(shí)施例1、2的試樣的平衡扭矩只有6～7NM，不但比對(duì)比例4好得多，而且也比加偶聯(lián)劑的對(duì)比例5、6好，其塑化流動(dòng)性甚至比純聚丙烯的對(duì)比例3還要好，這對(duì)加工有利，而這是一般填充材料所較難解決的。
2.從常溫沖擊強(qiáng)度看，實(shí)施例1、2是最高的，約為純聚丙烯(對(duì)比例3)的二倍，增韌效果明顯，況且它們是填有碳酸鈣填料的。實(shí)施例2的沖擊強(qiáng)度幾乎是對(duì)比例4的三倍，比目前認(rèn)為對(duì)改進(jìn)PP/CaCO3體系沖擊性能較好的加鈦酸酯偶聯(lián)劑的對(duì)比例6也有所提高。
3.從結(jié)晶度、熔點(diǎn)、抗彎曲強(qiáng)度等性能看，實(shí)施例1、2均比純聚丙烯(對(duì)比例3)高，說(shuō)明材料剛性較好，相對(duì)于對(duì)比例4、5、6來(lái)說(shuō)，則只是稍為降低一點(diǎn)點(diǎn)(而這是提高韌性所難以避免的，但下降不算大)。


圖1是用日本Baldwin公司的Rheo-DDV-Ⅱ型動(dòng)態(tài)粘彈儀對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1、2和對(duì)比例3、4、6的試樣測(cè)得的動(dòng)態(tài)粘彈譜。其中本發(fā)明的實(shí)施例1和實(shí)施例2的動(dòng)態(tài)粘彈譜1和2的動(dòng)態(tài)損耗曲線的低溫tanδ峰增寬，并向低溫方向移動(dòng)，說(shuō)明材料的低溫韌性增加;而對(duì)比例3、4、6的動(dòng)態(tài)粘彈譜3、4、6則無(wú)此效應(yīng)。
本發(fā)明的方法所用填料成本低，工藝簡(jiǎn)單，容易實(shí)施，效果好，所制得材料的加工流動(dòng)性、剛性及耐熱性好，沖擊強(qiáng)度及韌性均有明顯提高。本發(fā)明方法也可用于制備聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等的碳酸鈣填充材料。
權(quán)利要求
1、一種增韌型碳酸鈣填充聚丙烯的制備方法，以助劑和引發(fā)劑處理碳酸鈣，再與聚丙烯脂混和均勻，其特征在于
①、所用的助劑為丙烯酸酯類(lèi)(例如丙烯酸異辛酯)和丙烯酰胺的單體；
②用作填料的碳酸鈣為重質(zhì)碳酸鈣；
③、混和的方法是采用球磨法。
2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征是在加入助劑的同時(shí)，加入鄰苯二甲酸異辛酯。
3、按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所用各成份及其配比(按重量份數(shù)比)為聚丙烯(PP)粉100份，重質(zhì)碳酸鈣30份以下(一般為10～25份)，丙烯酸異辛酯6～15份，丙烯酰胺0～2份，引發(fā)劑的量為丙烯酸異辛酯和丙烯酰胺兩種單體總量的0.3～1%，鄰苯二甲酸異辛酯0～10份。
4、按照權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征是所用的樹(shù)脂為聚乙烯、聚氯乙烯、或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。
全文摘要
一種混凝土高效減水劑和一種混凝土緩凝型高效減水劑，本發(fā)明屬于化學(xué)建材。它們是以洗油為主要原料，還配有硫酸、甲醛、燒堿、糖蜜、氧化鈣和水。DH3的特點(diǎn)是高效減水和高效節(jié)灰、增強(qiáng)效果顯著、混凝土的含氣量增加適宜、提高混凝土的抗?jié)B及抗凍融性能、抑制水化熱產(chǎn)生、降低絕熱溫升、提高混凝土工程質(zhì)量，摻DH4混凝土的離差系數(shù)小于0.10，保證率大于95％，凝結(jié)時(shí)間可按施工要求調(diào)節(jié)、既早強(qiáng)又緩凝、優(yōu)質(zhì)率高。
文檔編號(hào)C08K3/26GK1038456SQ88103719
公開(kāi)日1990年1月3日 申請(qǐng)日期1988年6月16日 優(yōu)先權(quán)日1988年6月16日
發(fā)明者宋齊明, 張墨超, 楊占良, 張春如, 劉忠賢 申請(qǐng)人:河北省水利廳工程局外加劑廠