專利名稱：聚氯磷腈及由其得到的有機(jī)聚磷腈分子量調(diào)節(jié)方法及在此法中使用的調(diào)節(jié)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的目的是制備聚氯磷腈及由其得到的有機(jī)聚磷腈的方法，更確切地講，是一種調(diào)節(jié)這類聚合物分子量的方法。本發(fā)明同樣還涉及為了進(jìn)行這種調(diào)節(jié)而使用的添加劑。它還涉及聚氯磷腈和由其得到的在其鏈上化學(xué)結(jié)合著所述的添加劑的有機(jī)聚磷腈。
美國專利3，370，020和4，374，815已經(jīng)敘述了一些制取中等或者高分子量的聚氯磷腈的方法。這些技術(shù)主要是將六氯環(huán)三磷腈聚合，但是這些方法幾乎不能選擇和控制聚合物的分子量。
已發(fā)表的歐洲專利0026685中，提出另外一種制取聚氯磷腈的方法。這種技術(shù)是按下式，將N(二氯磷酰基)三氯磷腈縮聚，控制放出POCl3
(簡寫成P2NOCl5)變化停留時(shí)間和因此控制與放出的POCl3相應(yīng)的縮聚程度，這種技術(shù)可以得到一系列具有各種分子量的非網(wǎng)構(gòu)聚合物。因此可以在用苯酚鈉取代之后得到分子量為幾萬到大約100萬之間的聚二苯氧基磷腈?，F(xiàn)在需要指出只控制停留時(shí)間在分子量低于20萬時(shí)，不能準(zhǔn)確地得到足夠低多分散性的聚合物。
本發(fā)明提出由N(二氯磷酰基)三氯磷腈縮聚制備非網(wǎng)構(gòu)的聚氯磷腈和由其得到的有機(jī)聚磷腈的方法，所述方法可以準(zhǔn)確地制得希望得到的分子量。
本發(fā)明更確切地目的是通過N(二氯磷?；?三氯磷腈縮聚制得控制分子量的聚氯磷腈和由其得到的有機(jī)聚磷腈，所述方法特征在于縮聚反應(yīng)是在一種或幾種分子式如下的產(chǎn)物存在下進(jìn)行(Cl)a(OR)2-a
-N＝P(Cl)c(OR)3-c(Ⅲ)其中R表示含2～6個(gè)碳原子的氟-烷基或者非取代的或由一個(gè)或幾個(gè)鹵素原子如氯、氟取代的，由一個(gè)或多個(gè)全氟烷基或者一個(gè)NO2基取代的單或多環(huán)芳基，a等于1或2，c等于0，1或2，OR基的總數(shù)等于1、2或3。
本發(fā)明同樣是關(guān)于作為新型工業(yè)產(chǎn)品的分子式(Ⅲ)化合物。
分子式(Ⅲ)產(chǎn)品可以將一種堿金屬有機(jī)鹽與分子式(Ⅰ)產(chǎn)品相接觸制得。特別可以列舉苯酚鈉、環(huán)烷酸鈉、三氟乙醇鈉說明堿金屬有機(jī)鹽類。
一般來講，堿金屬有機(jī)鹽與P2NOCl5的摩爾比可以為0.1～3。最好這種比例為1～3之間，1.2～2.7之間特別有利。根據(jù)選定的比例，將得到確定的分子式(Ⅲ)產(chǎn)品或者在磷腈基的磷原子上帶有1個(gè)或兩個(gè)OR或者分布在兩個(gè)磷原子上的1、2或3個(gè)OR基的分子式(Ⅲ)產(chǎn)品的混合物。
在溶劑介質(zhì)中，如二乙醚中進(jìn)行堿金屬有機(jī)鹽與P2NOCl5的反應(yīng)有利。
這種分子式(Ⅲ)產(chǎn)品的混合物是本發(fā)明的另一個(gè)目的。
在制備所述產(chǎn)品或者所述混合物時(shí)，分子式(Ⅲ)產(chǎn)品或多種這類產(chǎn)品的混合物組成和調(diào)節(jié)作用能夠很好地確定。
這種制備方法使各種參數(shù)發(fā)生作用如用或不用溶劑或稀釋劑，及在其使用的情況下它的性質(zhì)，反應(yīng)物的濃度，在含有P2NOCl5介質(zhì)中加堿金屬有機(jī)鹽的速度和反應(yīng)溫度等。
如果分子式(Ⅲ)產(chǎn)品在溶液形式下使用時(shí)，溶劑或稀釋劑(在存在時(shí))既不應(yīng)對產(chǎn)品有反應(yīng)性，也不能對分子式(Ⅰ)產(chǎn)品縮聚有影響。為此有可能-或者使用特別低沸點(diǎn)的產(chǎn)品以使能在分子式(Ⅲ)產(chǎn)品加入縮聚介質(zhì)如二乙醚之前能完全除去。
-或者使用在縮聚時(shí)為惰性的產(chǎn)品，如含一種或多種鹵代取代基的芳烴，所述產(chǎn)品例如可以選自氯苯或氯聯(lián)苯特別是三氯聯(lián)苯。
正如已明確指出的那樣，堿金屬有機(jī)鹽與P2NOCl5的反應(yīng)可以在無溶劑或稀釋劑存在下進(jìn)行。在特別是為了改進(jìn)反應(yīng)物的接觸，目的不降低反應(yīng)器的產(chǎn)率，而要求使用一種溶劑或稀釋劑的情況下，在濃度為10～30%之間操作有利。
關(guān)于堿金屬有機(jī)鹽加入P2NOCl5中的速度，適于選擇能夠控制反應(yīng)溫度而且在介質(zhì)中不會形成堿金屬有機(jī)鹽聚積的速度。為此，選擇相對慢的速度使堿金屬與分子式(Ⅰ)化合物接觸有利。作為數(shù)量范圍，可以操作1～5小時(shí)之間。
堿金屬有機(jī)鹽與分子式(Ⅰ)化合物之間的反應(yīng)快而且放熱。一般來講，是在-30～120℃之間進(jìn)行這一反應(yīng)。
分子式(Ⅲ)產(chǎn)品或混合物可以以純的狀態(tài)或以溶液狀加入縮聚介質(zhì)中?？梢曰蛘咴谒隹s聚開始之前或開始時(shí)，或在所述縮聚過程中加入。在這第二種假設(shè)中，在相當(dāng)于明顯察覺出POCl3的期間，即在轉(zhuǎn)化率達(dá)95%之前加入有利。
所述縮聚反應(yīng)可以例如在前邊提到而且其內(nèi)容現(xiàn)已列入?yún)⒖嫉臍W洲專利0026685中所述條件下進(jìn)行。
特別是可以按照這份資料有關(guān)反應(yīng)時(shí)間、溫度、壓力、各種溫度下和/或不同壓力下連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)的可能性的說明辦理。同樣也可參照該資料關(guān)于制得的聚氯磷腈凈化處理的內(nèi)容。
在按照本方法的分子式(Ⅲ)產(chǎn)品(一種或幾種)存在下進(jìn)行的縮聚反應(yīng)可以通過在反應(yīng)介質(zhì)中，按法國專利8703250補(bǔ)加雙(二氯磷?；?酰亞胺，或按法國專利8703252補(bǔ)加一種叔胺來改變其速度。所提到的兩項(xiàng)法國專利說明書的內(nèi)容現(xiàn)列入?yún)⒖肌?br> 專門為了說明，下邊給出推薦的縮聚操作方式-以本體方式或在一種有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，-溫度在200～350℃之間，最好在250～320℃之間，-反應(yīng)時(shí)間為5～40小時(shí)之間。
得到的聚氯磷腈的分子量顯然與為了在所述產(chǎn)品中達(dá)到OR基給定的數(shù)目而加入的分子式(Ⅲ)產(chǎn)物的比例成反比。作為信息，以O(shè)R基取代兩次的產(chǎn)品表示分子式(Ⅲ)時(shí)，當(dāng)它與分子式(Ⅰ)的產(chǎn)品摩爾比大約為50%時(shí)，會使分子量特別低，分子式(Ⅱ)化合物可以看作一種二聚體，而0.1%摩爾的比例則導(dǎo)致分子量為幾千。
以一種較好的方式，使用比例至少為0.4%摩爾而且通常不超過20%摩爾。
除非申請人受一種解釋的約束，完全有理由認(rèn)為聚氯磷腈分子量的調(diào)節(jié)是由于分子式(Ⅲ)化合物參加了縮聚反應(yīng)，該反應(yīng)是通過PCl3與Cl2P(O)反應(yīng)放出一個(gè)氧原子而得以繼續(xù)的。因此計(jì)算出在分子式(Ⅲ)產(chǎn)品混合物中OR取代基的存在數(shù)量結(jié)合對分子式(Ⅰ)產(chǎn)品的各種氯原子的反應(yīng)性的了解，可以生成具有希望的分子量的聚合物。大分子鏈中包括以化學(xué)鍵相聯(lián)結(jié)的分子式(Ⅲ)產(chǎn)品的這些聚合物也是本發(fā)明的另一個(gè)目的。
顯然分子式(Ⅲ)產(chǎn)品或含幾種OR基含量不同的分子式(Ⅲ)的組合物構(gòu)成聚氯磷腈優(yōu)良的分子量調(diào)節(jié)劑。它們在制備這些聚合物和由其得到的聚磷腈，特別是聚芳氧基磷腈和聚氟烷氧基磷腈中，表現(xiàn)出很大的好處。分子式(Ⅲ)的新產(chǎn)品明顯地可以準(zhǔn)確地得到適于聚磷腈特定用途的分子量，如導(dǎo)線和電纜的包皮、防火底板的復(fù)蓋層、涂料成膜劑等。
下邊實(shí)例說明本發(fā)明。
實(shí)例1用苯酚鈉取代P2NOCl5通過鈉與苯酚作用，制備苯酚鈉在乙醚中的懸浮液，在150毫升乙醚中含30.6克(0.264摩爾)的苯酚鈉。通過攪拌懸浮液保持均勻，以規(guī)則的方式在兩小時(shí)內(nèi)加到35.6克(0.132摩爾㏄2NOCl5和10毫升乙醚的溶液中，控制溫度-3℃。整體置于這些條件之下20小時(shí)。經(jīng)過濾除去NaCl。乙醚蒸出并用60克三氯聯(lián)苯代替之。這樣得到一種含45.8克/100克(0.119摩爾/100克)以分子式如下產(chǎn)品表示的調(diào)節(jié)劑的溶液Cl2P(O)-N＝PCl(OR)2(B)
在三氯聯(lián)苯中31P的核磁共振光譜(參照H3PO4)給出下列結(jié)果-取代的δ＝-2.2和12.8ppMJ＝35.4赫茲-二取代的高峰集中在-11.7ppM附近，由兩個(gè)雙重譜線組成，J＝46.4赫茲-三取代的δ＝-12.3和-23.8ppMJ＝53.7赫茲根據(jù)這些強(qiáng)度之比，可以給調(diào)節(jié)劑以下列摩爾組成-81%的分子式(Ⅲ)產(chǎn)物是在-N＝P基的磷上發(fā)生取代的，分配如下·10.1%為Cl2P(O)-N＝PCl2OR (A)·75.1%為Cl2P(O)-N＝PCl(OR)2(B)·14.8%為Cl2P(O)-N＝P(OR)3(C)-19%的分子式(Ⅲ)產(chǎn)品有如下分子式Cl(OR)P(O)-N＝PCl(OR)2(D)(R＝苯基)實(shí)例2用苯酚鈉取代P2NOCl5除了用量如下之外，操作方式同實(shí)例1苯酚鈉77.3克(0.667摩爾)在380毫升乙醚中，P2NOCl589.9克(0.333摩爾)在25毫升乙醚中，三氯聯(lián)苯150克反應(yīng)溫度為20℃，在1小時(shí)中向P2NOCl5中加入苯酚鈉。由31P核磁共振光譜，可以給出得到的調(diào)節(jié)劑如下列摩爾組成-87.5%在-N＝P基的磷上取代的產(chǎn)物，分配如下·(A)＝54.55%·(B)＝41.43%·(C)＝4.02%·(D)＝12.5%得到的最終溶液含46.05克/100克(0.120摩爾/100克)以產(chǎn)品(Ⅱ)表示的調(diào)節(jié)劑。
實(shí)例3縮聚(驗(yàn)證)在一個(gè)帶攪拌、裝有收集POCl3系統(tǒng)和在惰性氣體下增壓的反應(yīng)器中，加入165克(0.612摩爾)的P2NOCl5和153克三氯聯(lián)苯。整體加熱至280℃，27小時(shí)。在135分鐘內(nèi)收集78克POCl3，相當(dāng)于理論量的83%。
在冷卻之后，加入500毫升苯稀釋聚合物(聚氯磷腈)溶液。把10%這種新的溶液加入含1.47摩爾苯酚鈉和170克二甘醇二甲醚的反應(yīng)器中。在蒸餾苯之后，混合物加熱到120℃，48小時(shí)。
然后加入360毫升苯，并用濃HCl中和。將聚合物和氯化鈉干燥并用苯洗滌。
將濾餅物懸浮在10倍于其體積的甲醇中，然后干燥。用甲醇/水＝80/20(重量)的混合物進(jìn)行同樣的操作，然后于80℃水洗。
聚合物加熱溶于40倍于其體積的四氫呋喃中并過濾。這種溶液提濃至得到一種漿液并在強(qiáng)烈地?cái)嚢柘戮徛氐谷?升水中。
沉淀經(jīng)脫水和于80℃下真空干燥。
得到的聚二苯氧基磷腈具有以下特性-特性粘度＝69.9毫升/克(四氫呋喃，30℃)-凝膠滲透色譜(等值聚苯乙烯)·MW＝348，000·Mn＝39，000·MW/Mn＝8.92-光散射·MW＝556，000實(shí)例4用155克(0.575摩爾)P2NOCl5和92.2克三氯聯(lián)苯重復(fù)實(shí)例3。在此溶液中加入按照實(shí)例1制得的限制溶液，相當(dāng)于45.8克(0.119摩爾)調(diào)節(jié)劑(以產(chǎn)品B表示)。調(diào)節(jié)劑/P2NOCl5的比例因此為20.9%摩爾。
然后如實(shí)例3進(jìn)行實(shí)驗(yàn)27小時(shí)。按同實(shí)例3所述方法將得到的聚氯磷腈經(jīng)取代得到聚二苯氧基磷腈。
用31P核磁共振進(jìn)行聚氯磷腈分析表明由于N＝PCl3鏈端表現(xiàn)出的集中在8ppM附近的雙重譜線消失，這表明調(diào)節(jié)劑固定在這個(gè)端上。
下列結(jié)果是在聚二苯氧基磷腈上測得的-通過溶液蒸汽壓下降測定分子量·Mn＝1，600-凝膠滲透色譜(等值聚苯乙烯)
·MW＝13，400Mn＝1，300實(shí)例5用143.66克(0.533摩爾)P2NOCl5，121.6克三氯聯(lián)苯和6.328克(7.53×10-3摩爾)按實(shí)例1方法制備的調(diào)節(jié)劑溶液重復(fù)實(shí)例3實(shí)驗(yàn)。調(diào)節(jié)劑/P2NOCl5比例為1.41%摩爾。
得到的聚二苯氧基磷腈具有以下特性-特性粘度＝27.7毫升/克(四氫呋喃30℃)-凝膠滲透色譜(等值聚苯乙烯)·MW＝74，800·Mn＝11，900·MW/Mn＝6.3實(shí)例6用153.25克(0.568摩爾)P2NOCl5，130克三氯聯(lián)苯和19.33克(0.023摩爾)按實(shí)例1制備的調(diào)節(jié)劑溶液，重復(fù)實(shí)例3實(shí)驗(yàn)。調(diào)節(jié)劑/P2NOCl5比例為4.05%摩爾。
得到的聚二苯氧基磷腈具有以下特性-特性粘度＝19.9毫升/克(四氫呋喃，30℃)，-凝膠滲透色譜(等值聚苯乙烯)·MW＝43，400·Mn＝6，640·MW/Mn＝6.5實(shí)例7至13重復(fù)實(shí)例3實(shí)驗(yàn)，記錄隨時(shí)間變化放出的POCl3數(shù)量，這樣可以測定反應(yīng)性。這樣得到在理論上80%POCl3放出后的時(shí)間t80。分子量增長的速度與t80成比例，在總共相當(dāng)于20倍t80的時(shí)間之后(足以達(dá)到鏈增長的穩(wěn)定)對進(jìn)行這些不同的實(shí)驗(yàn)時(shí)得到的分子量進(jìn)行比較。
這些實(shí)驗(yàn)的參數(shù)見表2/1。
表2/2所列結(jié)果表示調(diào)節(jié)劑百分比和分子量之間有非常好的相關(guān)性。
S按實(shí)例2制備的調(diào)節(jié)劑溶液(摩爾·103調(diào)節(jié)劑B)D縮聚全過程(小時(shí))TCDP＝三氯聯(lián)苯
(η)＝特性粘度CPG＝凝膠滲透色譜DDL＝光散射實(shí)例14重復(fù)實(shí)例3實(shí)驗(yàn)，在試驗(yàn)過程中取樣。用料量如下-P2NOCl5＝228.37克(0.847摩爾)-三氯聯(lián)苯＝207.30克-按照實(shí)例2制備的調(diào)節(jié)劑溶液＝21.61克(0.0259摩爾)，調(diào)節(jié)劑/P2NOCl5的比例＝3.06%摩爾。
觀察到t80為0.354小時(shí)在3.54-7.09-10.63-14.16小時(shí)后取樣。
在這些樣品取代之后，得到的聚二苯氧基磷腈給出以下結(jié)果
CPG＝凝膠滲透色譜DDL＝光散射實(shí)例15用β-環(huán)烷酸鈉取代P2NOCl5用實(shí)例2的操作方法進(jìn)行取代，用料量如下-環(huán)烷酸鈉＝89.64克(0.540摩爾)在500毫升乙醚中-P2NOCl5＝70.07克(0.270摩爾)在59毫升乙醚中-三氯聯(lián)苯＝150克這樣得到一種含48.8克/100克(0.092摩爾/100克)以二氯磷酰基二苯氧基氯磷腈(Ⅱ)表示的調(diào)節(jié)劑。
在

圖1中給出在前邊所述的三氯聯(lián)苯中的溶液的31P核磁共振光譜(參照H3PO4)。
實(shí)例16用148克(0.549摩爾)P2NOCl5和137克三氯聯(lián)苯重復(fù)實(shí)例3實(shí)驗(yàn)。在此溶液中加入25.96克(0.0239摩爾)在實(shí)例15中制備的調(diào)節(jié)劑溶液，即調(diào)節(jié)劑/P2NOCl5比例為4.35%摩爾。
實(shí)驗(yàn)如實(shí)例3在280℃下進(jìn)行29.8小時(shí)。
得到的聚二苯氧基磷腈具有以下特性-特性粘度＝22.1毫升/克-凝膠滲透色譜(等值聚苯乙烯)·MW＝56，300·Mn＝9，880·MW/Mn＝5.7實(shí)例17用三氟乙醇鈉取代P2NOCl5為了這種取代，使用實(shí)例2的操作方法，用料數(shù)量如下-三氟乙醇鈉＝39.41克(0.323摩爾)在300毫升乙醚中-P2NOCl5＝43.52克(0.161摩爾)在20毫升乙醚中-三氯聯(lián)苯＝75毫升這樣得到一種含48.71克/100克(0.110摩爾/100克)以二氯磷酰基二(三氟乙氧基)氯磷腈(B)表示的調(diào)節(jié)劑的溶液。
在圖2給出前邊所述溶液的31P核磁共振譜。
實(shí)例18
用157.4克(0.584摩爾)P2NOCl5和145克三氯聯(lián)苯重復(fù)實(shí)例3的實(shí)驗(yàn)。在此溶液中加入28.04克(0.0308摩爾)在實(shí)例17制備的調(diào)節(jié)劑溶液，相當(dāng)于調(diào)節(jié)劑/P2NOCl5為5.28%摩爾。
實(shí)驗(yàn)如實(shí)例3，在280℃下進(jìn)行27小時(shí)。
在取代之后得到的聚二(三氟乙氧基)磷腈具有以下特性-特性粘度＝17.4毫升/克-凝膠滲透色譜(等值聚苯乙烯)·MW＝45，600·Mn＝6，160·MW/Mn＝7.權(quán)利要求
1.通過N(二氯磷?；?三氯磷腈縮聚制備調(diào)節(jié)過分子量的聚氯磷腈及由其得到的有機(jī)聚磷腈的方法，所述方法特征在于縮聚反應(yīng)是在一種和幾種分子式為
的產(chǎn)品存在下進(jìn)行的，其中R為含2～6個(gè)碳原子的氟代烷基或者未取代的或用一個(gè)或多個(gè)鹵原子如氯、氟，由一個(gè)或幾個(gè)全氟烷基或由一個(gè)NO2基取代的單環(huán)或多環(huán)芳基，a等于1或2，c等于0，1或2，OR基總數(shù)等于1、2或3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于分子式(Ⅲ)的產(chǎn)品，以用OR基兩次取代的產(chǎn)品表示時(shí)，使用比例為每100摩爾參加縮聚反應(yīng)的N(二氯苯?；?三氯磷腈(Ⅰ)用0.1～50摩爾。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于每100摩爾產(chǎn)品(Ⅰ)中分子式(Ⅲ)產(chǎn)品的比例為0.4至20摩爾之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于在縮聚反應(yīng)之前或開始時(shí)將分子式(Ⅲ)產(chǎn)品或產(chǎn)品混合物加入反應(yīng)介質(zhì)中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3的任何一項(xiàng)的方法，其特征在于在縮聚過程中加入分子式(Ⅲ)產(chǎn)品或產(chǎn)品混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于在相當(dāng)于在縮聚反應(yīng)時(shí)除去最初生成的95%的POCl3的過程中加入分子式(Ⅲ)產(chǎn)品或產(chǎn)品混合物。
7.分子式(Ⅲ)化合物(Cl)a(OR)2-a
-N＝P(Cl)c(OR)3-c(Ⅲ)其中R為含2至6個(gè)碳原子的一個(gè)氟代烷基或者一個(gè)未取代的或用一個(gè)或幾個(gè)鹵原子如氯、氟，用一個(gè)或幾個(gè)全氟烷基或一個(gè)NO2基取代的單環(huán)或多環(huán)芳基，a等于1或2，和c等于0，1或2，OR基的總數(shù)等于1，2或3。
8.包括幾種在磷原子上含有不同比例的OR取代基的一種組合物。
9.非網(wǎng)構(gòu)的聚氯磷腈和由其得到的有機(jī)聚磷腈，在其鏈上以化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)著一種分子式(Ⅲ)產(chǎn)品或產(chǎn)品的混合物。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于制備聚氯磷腈的一種方法。
文檔編號C08G79/02GK1030215SQ8810405
公開日1989年1月11日 申請日期1988年7月2日 優(yōu)先權(quán)日1987年7月2日
發(fā)明者居伊·帕尼茨, 納丁·帕辛莫特, 菲利普·波丁 申請人:阿托化學(xué)公司