專利名稱：聚氯乙烯混料以及制備所述混料之方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及配制聚氯乙烯混料，更具體講是配制一種新型聚氯乙烯混料。
聚氯乙烯混料是以聚氯乙烯樹脂為基本原料并含有各種不同的添加劑，例如穩(wěn)定劑、填料以及沖擊性改進劑，并且其用量要使該混料達到被供應(yīng)的加工廠商所要求的正確均衡性質(zhì)。原料可以以聚氯乙烯樹脂與添加劑的粉末狀摻混物的形式供應(yīng)，但更常見的是以顆粒料的形式供應(yīng)。
懸液法聚氯乙烯(PVC)通常認為是一種非晶型聚合物，但已知它具有5-10%結(jié)晶度。PVC具有各種不同的形態(tài)學(xué)等級，而肉眼可見的粉末狀顆粒(其粒徑約為100-150微米)則叫做細顆粒(grains)。每一個細顆粒是由粒徑約1微米的原始顆粒集合而成。以簡化的方式來表達，在配制混料的過程中，向PVC樹脂和添加劑提供熱量和施加剪切作用以便將原來的PVC細顆粒破碎成更小的原始顆粒，并使這些實體能熔融在一起，從而形成一種含有分布的添加劑的連續(xù)形態(tài)基質(zhì)物料。
當(dāng)溫度升高時，聚氯乙烯鏈即松開，變成具有流動性，而當(dāng)以后再冷卻時，它們就可以形成一種更有序的結(jié)構(gòu)。這種有序的排列作用叫做二次結(jié)晶。隨著溫度上升，這種有序區(qū)迅速擴大，并在某個狹窄溫度范圍內(nèi)擴展成為一種網(wǎng)絡(luò)。這種網(wǎng)絡(luò)的發(fā)展程度就叫做該種PVC的熔融度。當(dāng)熔融程度高時，網(wǎng)絡(luò)擴展到整個聚氯乙烯基體中，就形為一種高彈性熔體。
當(dāng)提高加工溫度時，改進了所得到的聚氯乙烯混料的機械性質(zhì)，例如，提高了沖擊及拉伸強度。為了具備良好的機械性質(zhì)，形成一些網(wǎng)絡(luò)是必需的，但目前一般能接受的看法是在高的加工溫度時，沖擊性質(zhì)的變化是經(jīng)過一個最大值。在這一點時，相信那些原始顆粒已完全破開，從而形成一種玻璃狀基質(zhì)。但是在實踐中，在工業(yè)上配制PVC組合物混料和擠塑加工時，罕有達到這一個點的情況。
在配制聚氯乙烯混料的過程中，在聚氯乙烯樹脂中所發(fā)生的形態(tài)學(xué)上的改變?nèi)Q于所施加的剪切作用的大小。高剪切工藝過程會使細顆粒在由于二次結(jié)晶而形成網(wǎng)絡(luò)之前即破碎成為原始顆粒。在低剪切工藝過程中，原始顆?？稍谠摷氼w粒邊界消失之前消失。雖然正如上面所敘述的，二次微晶的網(wǎng)絡(luò)可在狹窄溫度范圍快速擴展，但是高剪切工藝過程一般能提高網(wǎng)絡(luò)擴展的程度，即熔融度。
可用幾種方法來估測熔融度，但是，一般常用的方法有三種。第一種是流變學(xué)方法，此法是在控制的固定溫度下，將物料樣品以恒定速率強制擠過一個模具。將該樣品強制擠過該模具所需的壓力與該樣品的熔融度有關(guān)。樣品的熔融度越高，那么所記錄到的壓力就越高。例如，使用一臺Macklow-Smith流變儀，對于未加增塑劑的PVC混料來說，記錄到的壓力可以在180-320公斤/厘米2(活塞速率70毫米/分鐘)。在A.GONZE，PLASTICA VOL 24，P.49，1971中敘述了此種技術(shù)。
第二種測定混料熔融度的方法是采用光學(xué)顯微鏡用肉眼觀測。將該種材料的一個料粒先在丙酮溶劑(一種PVC的不良溶劑)中溶脹，然后施加剪切作用并在顯微鏡下觀測。這時，將該混料固結(jié)在一起的一切較弱結(jié)合均被破開，但是所存在的高度有序的二次結(jié)晶性并未被破壞。從所觀察到的該結(jié)構(gòu)的大小來評估其熔融度，該結(jié)構(gòu)的尺寸越大，那么該混料的熔融度就越高。對于一種未加增型劑的PVC混料而言，一個熔融程度不高的樣品的熔融結(jié)構(gòu)的大小約為5×5微米，而熔融程度很高的樣品則可以大到400×600微米。在D.A.HEMSLEY，R.P.HIGGS，andAMIADONYE，POLYMERCOMMUNICATIONS，VOL24，P.103，1983中敘述了此種測定方法。
第三種測定混料熔融度的方法是熱分析法，此法可測定二次結(jié)晶體的量。從熔融峰的面積可求得熔化該微晶所需的熱量，此熱量與該樣品的熔融度有直接關(guān)系。一般情況下，對于一種未加增塑劑的PVC混料，熔融該微晶體所需的熱量△HA是每克PVC0.5-12.0焦?fàn)?。在M.GILBERT，D.A.HEMSLEY，and A.MIADONYE，PLAST.RUBB.PROCESSING AND APPLICATIONS，VOL3，P.343，1983中敘述了此種熱分析技術(shù)。
一般來講，對用于擠塑的PVC混料的主要要求是應(yīng)將良好的機械性質(zhì)與良好的擠塑性能及表面光潔度質(zhì)量結(jié)合在一起。
為了得到良好的機械性質(zhì)，必須使二次微晶的網(wǎng)絡(luò)充分擴展。但是，這樣會提高該種材料的彈性記憶并且增大二次結(jié)晶區(qū)域的范圍，而在未加增塑主行PVC的情況下，在擠塑時就會導(dǎo)致表面粗糙。此外，隨著熔融度的提高，擠塑一種混料所需能量也增加了，從而使擠塑加工成本提高。所以，必須將PVC配制到一種中間程度的混料，從而兼顧了良好的擠塑性能和合格的機械性質(zhì)。
配制PVC混料有兩種傳統(tǒng)方法。第一種方法是采用高剪切分批式混合機，然后用兩輥輥煉機來配制混料，并將其制成片狀，然后再冷卻并切成方粒。用此方法一般可制成非常均質(zhì)的混料。但是，由于這是一種分批式方法，需用很多勞動力。
在配制混料中采用輥煉法所帶來的問題，特別因為是半分批法而使勞動力費用很高，已意味著目前PVC混料的配制一般是采用連續(xù)式混料機來進行的。在這種連續(xù)法中，在加熱的混料機機筒中通過一條或多條螺桿的作用將干混物料熔融，然后強制擠過一個模頭并切割成為粒料。
在這些常規(guī)混料配制方法中，很難控制熔融度，因為這個過程是在該種網(wǎng)絡(luò)快速發(fā)展的窄狹溫度范圍內(nèi)進行的。在這個溫度范圍內(nèi)，溫度只要稍微變化就會得到熔融程度很不相同的混料。在連續(xù)法中比在半分批法中更難控制熔融度，因為在混料機固有的設(shè)計中，沿螺桿/機筒截面不同位置的溫度和剪切作用的變化很小。所以供應(yīng)給加工廠商的混料就會制出質(zhì)量變化不定的制品。
因此，當(dāng)采用傳統(tǒng)方法配制PVC混料時，需要進行精心控制以制成具有特定熔融度的均質(zhì)混料，從而可在下一步由加工廠商進行加工時獲得良好的擠塑性能和合格的機械及物理性質(zhì)。一般情況下，對于未加增塑劑的PVC來說，此種特定的熔融度是屬于中等程度的。在此種熔融程度時，正如用顯微鏡所觀察到的，熔融結(jié)構(gòu)(即二次結(jié)晶區(qū))具有規(guī)則的形狀，尺寸約為50微米。此種尺寸和形狀的結(jié)構(gòu)能保證該混料具有良好的擠塑性能，并制得具有合格的表面光潔度質(zhì)量的擠塑制品。不利的是，在這種中等熔融度時，并不一定能達到最佳的物理性質(zhì)(即對于未加增塑劑的PVC混料而言)。因此，在使用常規(guī)式混料機的實際操作中，很難作到正確地兼顧，從而不能經(jīng)常達到最佳的性質(zhì)。
為了獲得具有最佳機械性質(zhì)的PVC混料，二次微晶的網(wǎng)絡(luò)必須充分地擴展。于是混料就在網(wǎng)絡(luò)幾乎完全擴展的溫度范圍進行配制，因而進一步在較低速率下進行。結(jié)果可以得到熔融度極均勻的聚氯乙烯混料。但是，正如前面所解釋的，此類物料由于所產(chǎn)生的高彈性的熔體而難以進行擠塑(這種彈性是由大的二次結(jié)晶擴展區(qū)產(chǎn)生的)。
在高熔融度條件下，正如采用丙酮溶脹和剪切并用光學(xué)顯微鏡所觀察到的，熔融結(jié)構(gòu)具有很高的長徑比并且尺寸大于100×200微米。對于表面光潔度良好的擠塑制品，已發(fā)現(xiàn)這些結(jié)構(gòu)必須具有規(guī)則的形狀并且較好的是大小為10-40微米，不過，尺寸大到100微米的結(jié)構(gòu)也是許可的。但是，這些較小尺寸的結(jié)構(gòu)能保持固有的高有序度，亦即二次結(jié)晶度。
顯然，除了具有特定熔融度的均質(zhì)混合物的要求外，重要的是，已配好的聚氯乙烯混料應(yīng)含有良好分散的添加劑。這種由該種聚合物的顆粒結(jié)構(gòu)的形態(tài)學(xué)產(chǎn)生的效應(yīng)，意味著聚氯乙烯與大多數(shù)其他聚合物的區(qū)別在于最終產(chǎn)品的性質(zhì)，在更關(guān)鍵程度上，取決于所用的添加劑、加工所用設(shè)備以及這兩種因素的相互作用。
本發(fā)明的目的是制備一種PVC顆粒狀混料，它不僅具有最佳的機械性質(zhì)，而且在擠塑時還得到良好的表面光潔度，以及提供一種制備此種優(yōu)良混料的方法。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，一種制備聚氯乙烯混料的方法，包括制備一種聚氯乙烯樹脂和添加劑的摻混料，將此摻混料送入一臺混料機，使該摻混料在該機中熔化并達到高熔融度，然后利用一臺強化混合裝置立即將該聚氯乙烯混料中熔融結(jié)構(gòu)的尺寸減小。
此方法的優(yōu)點在于通過控制二次結(jié)晶的高度熔融區(qū)的范圍，來獲得最佳的機械性質(zhì)，同時該混料仍然具有良好的擠塑加工性能。這種強化混合裝置既能保證添加劑的均勻混合，還能保證該混料的熔融度。
該強化混合裝置最好是能夠重復(fù)多次地將聚氯乙烯熔體中的結(jié)構(gòu)再細分和再混合，從而使該熔融結(jié)構(gòu)的尺寸減小到10-100微米，而最好是10-40微米。
一般來講，具有高熔融度的聚氯乙烯粒料會由于其熔融結(jié)構(gòu)的尺寸超過100微米以至具有一種不合乎要求的擠塑性能。借助于該種強化混合裝置的作用使該種熔融結(jié)構(gòu)的尺寸減小至小于100微米，即可得到良好的擠塑性能。
較好的是，控制混料機和強化混合裝置中的條件，使得該混料的熔融度在用熱分析法測定時，△HA為每克聚氯乙烯至少4.5焦?fàn)?。在要配制硬質(zhì)聚氯乙烯混料時，實施這些條件是適宜的。
另一種可供選擇選的方案是，控制混料機及強化混合裝置，使得該混料的熔融度在用熱分析法測定時，△HA為每克聚氯乙烯至少3.5焦?fàn)枴Ｔ谝渲栖涃|(zhì)聚氯乙烯混料時，實施這些條件是適宜的。
采用一種英國專利第930939號的說明書中所敘述的空腔傳送混合機(CavityTransferMixer)作為該強化混合機是適宜的。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，一種包括聚氯乙烯樹脂和添加劑的聚氯乙烯混料，其熔融度在應(yīng)用熱分析法測定時，△HA為每克聚氯乙烯至少4.5焦?fàn)枺廴诮Y(jié)構(gòu)的形狀均勻，大小為10-100微米，以及均質(zhì)分散和分布的添加劑。
高熔融度和小尺寸的熔融結(jié)構(gòu)的結(jié)合，可導(dǎo)致具有極好的機械性質(zhì)和良好的擠塑性質(zhì)的聚氯乙烯混料。
適宜的添加劑可以有穩(wěn)定劑、潤滑劑、沖擊性改進劑、加工助劑、填料及顏料。
以下用實例和附圖
進一步說明本發(fā)明，附圖是根據(jù)本發(fā)明的一種方法的步驟示意圖。
為了制備一種聚氯乙烯混料，將聚氯乙烯樹脂及添加劑的摻合料1加入混料機2，在混料機出料端適當(dāng)配置一臺強化混合裝置4，如圖中所示。該混合裝置應(yīng)能通過將該熔融結(jié)構(gòu)多次重復(fù)地再細分和再混合而成為較小的結(jié)構(gòu)(理想情況尺寸在10-40微米)但又不會改變該物料的當(dāng)初的高熔融度，來機械地縮小二次結(jié)晶的高熔融區(qū)的范圍。該種裝置還應(yīng)是對PVC具有分布和分散作用的混合機，以便得到熔融度和添加劑都是均勻的混合物。優(yōu)選的強化混合裝置是由RAPRATechnologyLtd所研制的一種空腔傳送混合機(CavityTransferMixer)，此設(shè)備是用來分布聚乙烯混料中的母料，在英國專利第9030939號的說明書中有所描述?；炝吓渲频募庸l件取決于所用混料機類型和該混料的配方。一般來講，將混料機的機筒段溫度和其他加工條件，即螺桿速率等進行調(diào)定，使制得的熔體溫度達到120-210℃。將所得的熔體強制通過附裝于混合裝置4出料口處的模頭，然后由制粒組合機6切斷并冷卻。
為了保證這些較小的PVC結(jié)構(gòu)不會再合并，并在實際上是保留在最后產(chǎn)品中，在該混料過程的最后階段，必須產(chǎn)生特定的混合作用。
用硬質(zhì)或軟質(zhì)聚氯乙烯均可制備該種聚氯乙烯混料。
由本方法所制備的PVC混料，可以包含穩(wěn)定劑、潤滑劑、沖擊性改進劑、加工助劑、填料以及顏料，并且具有很高熔融度;根據(jù)測定熔融度的熱分析法的測定，當(dāng)使用軟質(zhì)PVC配制混料時，熔融度△HA為每克PVC＞3.5焦?fàn)?，?dāng)使用硬質(zhì)PVC配制時，熔融度△HA為每克PVC＞4.5焦?fàn)?。這種新型混料具有形狀均勻的熔融結(jié)構(gòu)，其大小范圍為10-40微米(采用象丙酮溶脹和剪切的光學(xué)顯微鏡法一類的方法進行測定)。其結(jié)構(gòu)大小比對這種熔融度所預(yù)期的要小很多;通?？傻玫匠叽绶秶?00-200微米的結(jié)構(gòu)。最后，根據(jù)光學(xué)顯微鏡法測定，這種新型混料具極好的添加劑分布及分散效果。
進一步加工這種聚氯乙烯混料的制造商將會發(fā)現(xiàn)，通常以粒料形式提供的這種PVC混料，從熔融度以及添加劑的分散和分布來看，是一種非常均勻的典型。按本方法制備的混料的熔融度很高，而此種高熔融度可使得最終制品具有最佳的機械性質(zhì)，即極高的沖擊及拉伸強度。此外，由于該熔體中存在大小約10-40微米的規(guī)則的大小的熔融結(jié)構(gòu)，故而該混料具有良好的擠塑性能。通常，在采用傳統(tǒng)的連續(xù)式混料設(shè)備時，由于熔融結(jié)構(gòu)的大小超過100微米(由丙酮溶脹剪切的光學(xué)顯微鏡法測定)而成為一種高彈性的熔體，高熔融度的PVC混料就會產(chǎn)生一種不合多要求的擠塑性能。因此，在以前，只能在最終制品的最佳機械性質(zhì)與良好的擠塑性能之間進行兼顧。
本PVC混料克服了以前那些混料的缺點。
以下所述實例旨在闡明通過本發(fā)明的方法配制PVC混料的結(jié)果，但是并不限制本發(fā)明。
實例由大約75%聚氯乙烯樹脂、11%碳酸鈣填料，以及二氧化鈦和其他慣用添加劑，制備一種硬質(zhì)PVC混料。采用兩種不同方法制備此種混料方法1以常規(guī)方式使用一臺逆向旋轉(zhuǎn)嚙合式雙螺桿擠塑機(螺桿直徑50毫米)來制備不同熔融度的樣品“A”和“B”。選擇加工條件，使樣品“A”具有中等/低熔融度(膠凝化)而樣品“B”則具有高熔融度。
方法2在方法1中所用的相同擠塑機上配裝一臺空腔傳送混合機(CTM)。此CTM的操作方式符合上述一種適用的強化混合裝置的要求。然后使用這種經(jīng)過改裝的擠塑機，并采用與方法1相同的混料條件制備樣品“C”和“D”。
然后使用一臺在應(yīng)用PVC混料制造產(chǎn)品時慣用的單螺桿型擠塑機(螺桿直徑30毫米)進行擠塑加工。
方法1和方法2所得結(jié)果分別示于表和表2。
具有低-中熔融度的對照樣品“A”雖然具有合格的表面光潔度，但是所顯示的機械性質(zhì)未能充分發(fā)揮。另一方面，具有高熔融度的對照樣品“B”擠塑后發(fā)揮出較好的機械性質(zhì)，但由于該混料的高彈性本質(zhì)，其表面光潔度不合要求。
按本發(fā)明的方法所配制的混料樣品“C”和“D”，盡管所用混配條件不同，但是都得到高熔融度的混料(采用流變儀測定及差示掃描量熱法測定)。這些高熔融度樣品能得到具有極好的機械性質(zhì)的擠塑制品，超過了采用常規(guī)法配制混料的樣品，甚至超過了熔融度相近的樣品(即樣品“B”)。但是，對擠塑制品的定性評價表明，樣品“C”和“D”的表面光潔度超過了常規(guī)混料方法所配制的高熔融度混料(樣品“B”)所制備的擠塑制品。
對于方法2所制備高熔融度樣品(即樣品“C”和“D”)經(jīng)顯微鏡評價表明，它們的熔融結(jié)構(gòu)的形狀和大小都非常規(guī)則。這些熔融結(jié)構(gòu)的形狀幾乎是正方形，尺寸大約為30微米。這些熔融結(jié)構(gòu)與按方法1所制備的高熔融度樣品(即樣品“B”)不同，它們具有較大的尺寸(約100-150微米)，并且形狀相當(dāng)不規(guī)則。
對方法2(樣品“C”和“D”)所制備的樣品所觀察到的此種彈性記憶效應(yīng)的降低，從其顆粒直徑比方法1所制備的高熔融度樣品“B”的直徑更小也得到證明。
權(quán)利要求
1.一種包括聚氯乙烯樹脂和添加劑的聚氯乙烯混料，具有熔融度在用熱分析技術(shù)測定時-△H為每克聚氯乙烯至少3.5焦?fàn)?，具有尺寸?0-100微米和均勻形狀的熔融結(jié)構(gòu)，以及均勻分散和分布的添加劑。
2.一種按權(quán)利要求1的聚氯乙烯混料，其中添加可以是穩(wěn)定劑、潤滑劑、沖擊性改進劑、加工助劑、填料以及顏料。
3.一種制備權(quán)利要求1至2中的一種聚氯乙烯混料的方法，此法包括制備聚氯乙烯樹脂和添加劑的摻混物，將該摻混物加入一臺混料機，在該機中達到熔體溫度120-210℃，使該摻混物熔化并達到高熔融度，然后立即通過強化混合作用，將該聚氯乙烯熔體中的熔融結(jié)構(gòu)多次重復(fù)地再細分和再混合來減小該聚氯乙烯混料中的熔融結(jié)構(gòu)的尺寸，從而達直徑約為10-100微米。
4.一種按權(quán)利要求3的方法，其中該強化混合過程繼續(xù)進行至在聚氯乙烯熔體中的熔融結(jié)構(gòu)的尺寸減小到10-40微米為止。
5.一種按權(quán)利要求3的方法，此法包括在該強化混合過程之后應(yīng)用一套模頭將該熔體進一步成型為棒條狀，然后將該棒條冷卻和切斷，以形成該種聚氯乙烯混料的粒料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種不僅具有最佳的機械性質(zhì)，而且在擠塑時還得到良好的表面光潔度的聚氯乙烯顆粒狀混料，以及制備此種優(yōu)良混料的方法。
文檔編號C08J3/20GK1039608SQ8810444
公開日1990年2月14日 申請日期1988年7月16日 優(yōu)先權(quán)日1987年1月21日
發(fā)明者瑪格麗特·安妮·奈殊, 理查德·安德魯·勞倫斯 申請人:挪威海德羅公司