專利名稱：增稠能力強(qiáng)及透明度高的聚羧酸的制作方法
不飽和羧酸的聚合物及其鹽類已為人們所熟知。這些聚合物包括均聚物和含有多達(dá)10%(重量)其它共聚單體的共聚物。典型的單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或其酸酐，衣康酸等等。例如，美國(guó)專利2798053披露了丙烯酸與少量呈凝膠狀(尤其是以其鹽的形式存在)的聚烯基多醚交聯(lián)劑所形成的共聚物，這些共聚物能夠吸收大量的水或溶劑使其體積得到顯著增加。美國(guó)專利3940351和4062817描述了一種不飽和羧酸與至少一種其烷基含1-30個(gè)碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯所形成的聚合物。即使是在大量無機(jī)鹽存在下，該聚合物也可作為有效的增稠劑。美國(guó)專利3915921和4066583披露了在相似體系中制備同種或類似聚合物的方法。
美國(guó)專利4267103披露了不飽和羧酸或其鹽類于各種溶劑中的聚合物，其中1%(重量)以上的羧基被中和，這類聚合物的分子量大于500且高達(dá)數(shù)百萬，不過一般在1000-一百萬的范圍內(nèi)。該聚合物也可作為有效的增稠劑。
于1987年2月24日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)SerialNo17966“含少量殘余單體的聚羧酸”介紹了在丙酮或乙酸低級(jí)烷基酯反應(yīng)介質(zhì)存在及選自月桂?；^氧化物和過二碳酸鹽之類引發(fā)劑存在下，部分中和丙烯酸或類似單體的聚合，由此獲得的聚合物中含有少量未反應(yīng)的單體。
可通過一種或多種C3-5一元不飽和羧酸或其水溶性鹽與多達(dá)15%一種或多種其它可共聚單體在作為反應(yīng)介質(zhì)的有機(jī)溶劑/烴溶劑混合物存在及有效量交聯(lián)劑和引發(fā)劑存在下進(jìn)行聚合來制備上述單體的聚合物。于水中進(jìn)行測(cè)定發(fā)現(xiàn)，與于單一溶劑中制備的聚合物相比，這類聚合物具備較強(qiáng)的增稠特性及良好的透明度。在優(yōu)選實(shí)施方案中，該聚合物中未反應(yīng)單體的含量低于0.2%。
于混合反應(yīng)介質(zhì)中制得的聚合物，在有或無鹽存在下，測(cè)定粘液的粘度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該聚合物的粘度較高，這對(duì)于須將高粘度表現(xiàn)為高增稠能力的增稠應(yīng)用場(chǎng)合來說是很重要的。這種于混合反應(yīng)介質(zhì)中制得的聚合物也具有較好的透明度，這在生產(chǎn)發(fā)膠、特定的洗發(fā)液及化妝產(chǎn)品之類透明產(chǎn)品的過程中尤為重要。于混合反應(yīng)介質(zhì)存在下制得的聚合物中，未反應(yīng)的單體濃度較低同樣是重要的，在化妝品及藥物之類的應(yīng)用過程中尤為如此，組分的毒性受到嚴(yán)格控制，所采用的組分須滿足嚴(yán)格的要求。對(duì)于在混合溶劑中制得的且不含鹽的0.2%粘液來說，其粘度大于15000厘泊，以大于20000厘泊為佳。將本文所述0.2%聚合物加至水中，待該聚合物溶于或分散于水中并用18%氫氧化鈉溶液將其PH值調(diào)節(jié)至7-8后，測(cè)定其粘度，這樣便可制得上述粘液。在1%氯化鈉存在下，1%粘液的粘度大于5000厘泊，以大于8000厘泊為佳。可通過采用Brinkman光度計(jì)測(cè)量波長(zhǎng)為420mm的光的透射百分?jǐn)?shù)來確定凝膠透明度，透射比應(yīng)大于80%，以大于85%為佳。這里所說的粘度是于室溫下RVT型測(cè)得的Brookfield粘度。
本發(fā)明的聚合物包括均聚物和共聚物。至少85%最好是至少90%的單體選自單不飽和一元羧酸及二元羧酸及其鹽類。第二單體或共聚用單體含有多達(dá)15%(重量)，以多達(dá)10%佳，例如1-10%的單體混合物，這些聚合物的分子量約大于100000，可高達(dá)數(shù)百萬之多，其重均分子量以約五十萬至約三百萬為佳。
主要單體選自C3-5烯屬不飽和一元羧酸和二元羧酸及其鹽類，以一元羧酸及其鹽類和酸酐為佳。這類適用的單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸，α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、衣康酸、馬來酸和馬來酐。其中，由于丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸和馬來酐價(jià)廉、易得并可形成超聚合物，因而以使用這些單體為佳。其中又以丙烯酸為最佳。
第二單體或共聚單體選自含有至少一個(gè)末端
或亞乙烯基的單體。這類共聚單體包括下式所示的丙烯酸酯
其中R為C1-30烷基。這類共聚單體包括帶有C1-30，以C10-20為佳，脂族基團(tuán)R的丙烯酸酯。在這些共聚單體中，R1為氫或低級(jí)烷基，以氫或甲基為佳。脂肪族丙烯酸酯的實(shí)例包括丙烯酸癸酯、丙烯酸異癸酯、十二烷?；┧?、硬脂?；┧狨?、丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸三十烷基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸乙基己酯，以及相應(yīng)的甲基丙烯酸酯。
也可以使用其它適用的單體作為第二共聚單體。這些單體包括丙烯酰氨基磺酸;丙烯酸類腈如丙烯腈;丙烯酰胺;N-醇酰胺如N-羥甲基丙烯酰胺;
烯烴如乙烯和丙烯;二烯烴如丁二烯和戊間二烯;乙二烯、降冰片烯和二聚環(huán)戊二烯;乙烯基酯如乙烯基乙酸基酯和乙烯基苯甲酸酯;乙烯基芳烴如苯乙烯;乙烯基和烯丙基醚和酮如乙烯甲基醚和乙烯基甲酮;乙烯腈，環(huán)烷基丙烯酸酯;乙烯基囟和1，1-二囟代乙烯如乙烯基氯和1，1-二氯乙烯;以及于美國(guó)專利4267103第4和5欄中所述的其它共聚單體。
聚合物可以與任何含有至少兩個(gè)末端
基團(tuán)的多官能度亞乙烯基單體如包括丁二烯、異戊二烯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、烯丙基丙烯酸酯等在內(nèi)進(jìn)行交聯(lián)。特別適用于制備共聚物的交聯(lián)單體為每分子中含一個(gè)以上烯基醚部分的聚烯基多醚。其中最為適用的具備其中烯屬雙鍵連接于末端亞甲基上的烯基
。聚醚交聯(lián)劑的效用可隨著分子中能參加聚合反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)目的增加而提高。以使用平均含有兩個(gè)或多個(gè)烯基醚基團(tuán)的聚醚為佳。典型的交聯(lián)劑為烯丙基季戊四醇、烯丙基蔗糖、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、分子量為50-1000的聚醚二醇的二烯丙基醚、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、四亞甲基二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯等，聚合物的交聯(lián)能夠提高共聚物的溶脹能力。
本文所述的聚合物混合物含有多達(dá)約5%(重量)的交聯(lián)單體，該含量以該單體進(jìn)料量與其它單體用量之和為基準(zhǔn)計(jì)，以0.1-2.0%(重量)為佳。為了獲得良好的透明度，建議使用0.1-1.4%(以0.2-1.2%為佳)的烯丙基季戊四醇交聯(lián)劑，0.1-0.8%(以0.2-0.7%為佳)的烯丙基丙烯酸酯;0.1-1.4%(以0.2-1.0%為佳)的烯丙基蔗糖;以及0.4-2.5%(以0.6-2.0%為佳)的三羥甲基丙烷二烯丙基醚。本文所述的良好的透明度是指透射率超過80%，以高于85%為佳。
適用的溶劑反應(yīng)介質(zhì)在22℃室溫下以液體為佳，或至少有一種為可加溶解其它各類反應(yīng)介質(zhì)的液體。該反應(yīng)介質(zhì)為一種或多種有機(jī)溶劑與一種或多種烴類所形成的混合物。這類有機(jī)溶劑包括酮類、酯類、醚類和飽和醇。酯類主要選自其中烷基含1-6個(gè)(以2-4個(gè)為佳)碳原子的乙酸烷基酯。
適宜的有機(jī)反應(yīng)溶劑的具體實(shí)例包括乙酸乙酯，乙酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸異丙酯、乙酸丙酯、甲乙酮、丙酸丁酯、環(huán)己酮，以及其它非囟代有機(jī)溶劑。特別適用于本發(fā)明的是C3-6酮類、C2-4酯類，以及其溶度參數(shù)在約8-15范圍內(nèi)(以9-11為佳)的C1-12飽和醇。美國(guó)專利4267103第6和7欄的下方介紹了一些適用于本文的有機(jī)溶劑，該專利在此引為參考。
在制備混合反應(yīng)介質(zhì)過程中，與有機(jī)溶劑混合的烴溶劑包括直鏈、支鏈及環(huán)狀含4-12個(gè)(以5-9個(gè)為佳)碳原子的脂肪烴。適用的烴溶劑具體實(shí)例包括烷烴、環(huán)烷烴和芳烴，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、和非苯芳烴溶劑如甲苯、二甲苯以及其它非囟代烴溶劑。其中不包括苯在內(nèi)。
可預(yù)先將有機(jī)溶劑與烴溶劑混合在一起，而后將該混合反應(yīng)介質(zhì)應(yīng)用于聚合反應(yīng)。也可將有機(jī)溶劑及烴溶劑分別加至反應(yīng)混合物中，而后進(jìn)行聚合反應(yīng)。只要聚合物反應(yīng)是在至少一種有機(jī)溶劑和至少一種烴溶劑存在下進(jìn)行，則反應(yīng)介質(zhì)中各組分加入反應(yīng)混合物的方式是預(yù)混合加入還是分別加入并非重要。至少一種有機(jī)溶劑與至少一種烴溶劑的重量比在95/5-1/99的范圍內(nèi)，以80/20-5/95為佳，尤其是2∶1-1∶2。反應(yīng)介質(zhì)或混合溶劑的數(shù)量一般多于待聚合的單體，其比例取值范圍在至少1%(重量)單體/99%反應(yīng)介質(zhì)與50%單體/50%反應(yīng)介質(zhì)之間。單體于反應(yīng)介質(zhì)中的濃度一般為10-25%(重量)。
若反應(yīng)介質(zhì)中含水量超過約3%，則反應(yīng)物便會(huì)變成令人生厭的固體橡膠狀物質(zhì)，因此，應(yīng)盡量降低反應(yīng)介質(zhì)中的含水量。溶劑混合物中的含水量以小于或等于0.5%為佳，尤以小于0.1%為佳。
反應(yīng)介質(zhì)中單體的聚合通常是在游離基引發(fā)劑存在及惰性氣氛條件下，于密閉容器中進(jìn)行，容器中存在自生壓力或是外界的壓力，或者是在回流溫度和大氣壓下，于一個(gè)被惰性氣體掩蔽的敞口容器內(nèi)進(jìn)行。聚合溫度取決于所選用的引發(fā)劑種類，其取值范圍為0-100℃，以約40-85℃為佳，以45-60℃或70-80℃為更佳。適宜的游離基引發(fā)劑為那些能夠在該反應(yīng)溫度下基本上將所有單體轉(zhuǎn)化為聚合物的物質(zhì)。這類游離基引發(fā)劑的實(shí)例包括過二碳酸二(仲丁)酯，過二碳酸二(2-乙基己)酯，過二碳酸二異丙酯，過二碳酸二環(huán)己酯，過二碳酸二(十六烷基)酯，過二碳酸二丙酯，十二烷酰過氧化物，以及其它類似過氧化物和過二碳酸酯。在反應(yīng)溫度為45-60℃時(shí)，使用過二碳酸二(2-乙基己)酯特別有效，而在反應(yīng)溫度為70-80℃時(shí)，使用十二烷酰過氧化物則特別有效。以單體進(jìn)料重量為基準(zhǔn)計(jì)，引發(fā)劑的用量一般低于2%，以0.1-1%(重量)為佳。
本發(fā)明方法可以在不包括羧基單體部分中和的情況下進(jìn)行并且能夠獲得所需性質(zhì)，不過，本發(fā)明方法也可以在存在部分酸中和的步驟的情況下進(jìn)行。本文所講的部分中和是指在被中和的羧基單體中，多達(dá)10%的羧酸基被中和。
下列實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作了進(jìn)一步的描述，這些實(shí)施例表明，通過于至少含一種有機(jī)溶劑及至少一種烴溶劑的混合反應(yīng)介質(zhì)中制得的聚合物具備高增稠特性和改善的透明度。過去，大多數(shù)可用作制備丙烯酸聚合物的反應(yīng)介質(zhì)的有機(jī)溶劑和烴溶劑均被單獨(dú)使用，而將它們合并在一起使用時(shí)可產(chǎn)生出人預(yù)料的結(jié)果。
實(shí)施例1該實(shí)施例表明，與單一溶劑相比，使用混合溶劑可使產(chǎn)品粘度得到改善。
在一個(gè)配備有回流冷凝器和用于溫度控制的循環(huán)水浴、體積為2升的夾套玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯酸的聚合反應(yīng)。反應(yīng)混合物中含有1320g反應(yīng)介質(zhì)、180g丙烯酸、5.18g無水碳酸鉀和2.16g烯丙基季戊四醇交聯(lián)劑。為了進(jìn)行對(duì)照，可以采用混合反應(yīng)介質(zhì)，而在特定的試驗(yàn)中，則采用單一反應(yīng)介質(zhì)。5.18g的無水碳酸鉀能夠有效地中和丙烯酸中3%羧基，形成鉀鹽。
用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器30分鐘后，在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)加入0.9g溶于反應(yīng)介質(zhì)的二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯引發(fā)劑。將反應(yīng)器內(nèi)物料加熱至50℃并連續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)6小時(shí)。于95-105℃下在一個(gè)ROTO-VAP干燥器(水銀27英寸)中將產(chǎn)物干燥過夜。通過于PH＝7.3-7.8的條件下測(cè)定濃度分別為0.2%0.5%的水基粘液的粘度來估價(jià)所得到的干燥聚合物的粘度。采用18%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值。濃度為0.2%的粘液為含0.2%聚丙烯酸產(chǎn)物的水溶液，所以0.5%的粘液中則含有0.5%聚丙烯酸產(chǎn)物。采用轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分的RVT型Brookfield粘度計(jì)測(cè)定粘度。若采用乙酸乙酯或環(huán)己烷或二者的混合物作為反應(yīng)介質(zhì)則各種相應(yīng)的粘度測(cè)定結(jié)果列于下面表1之中，除非另有說明，數(shù)量單位均為克。
表1試驗(yàn)編號(hào)環(huán)己烷乙酸乙酯丙烯酸交聯(lián)劑16612541801.8023969241801.8035287921801.804607.2712.81801.8057925281801.80610562641801.8071254661801.808013201802.169132001801.80粘液粘度厘泊試驗(yàn)編號(hào)引發(fā)劑0.2%0.5%10.907，30053，00020.9017，70044，00030.9019，90049，00040.9027，40052，00050.9024，00052，00060.9024，00046，00070.9016，00033，30080.908，00046，00090.9010，10024，200由上述結(jié)果可以看出，通過選用混合溶劑制得的粘液狀聚合物的粘度高于由單一溶劑制得的聚合物的粘度。
實(shí)施例2本實(shí)施例描述的是使用正己烷和乙酸乙酯作為混合溶劑制備丙烯酸均聚物。
可按照實(shí)施例1給出的步驟采用烯丙基季戊四醇交聯(lián)劑和二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯引發(fā)劑在正己烷和乙酸乙酯混合反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行一系列的聚合反應(yīng)。配方及粘度示于表Ⅱ，除非另有說明，其中數(shù)量單位為克。
表2
試驗(yàn)編號(hào)正己烷乙酸乙酯丙烯酸交聯(lián)劑1133501651.65210682671651.6538015341651.654667.5667.51651.6555348011651.65626710681651.65粘液粘度厘泊試驗(yàn)編號(hào)引發(fā)劑0.2%0.5%10.8254，00018，50020.82522，50066，00030.82517，50054，00040.82527，00065，00050.82522，00050，00060.82516，30049，000實(shí)施例3該實(shí)施例描述的是使用混合溶劑制備丙烯酸聚合物，并給出了所得丙烯酸聚合物的粘液粘度和透明度。
在1.155g丙烯酸烯丙酯交聯(lián)劑和0.825g二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯引發(fā)劑存在下，于50℃下，按照實(shí)施例1的步驟于含有720.9g乙酸乙酯和614.1g環(huán)己烷的混合反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行丙烯酸的聚合，其它參數(shù)與實(shí)施例1相同。水與所得聚丙烯酸所形成的0.2%和0.5%粘液的粘度分別為27，500厘泊和49000厘泊，其透明度為93.9%和90.1%。
實(shí)施例4該實(shí)施例描述的是在不同聚合溫度下使用混合溶劑進(jìn)行聚合反應(yīng)。
按照實(shí)施例1的步驟分別在45℃、55℃和60℃下進(jìn)行一系列聚合反應(yīng)。混合介質(zhì)中有720.9g乙酸乙酯和614.1g環(huán)己烷，固定配方中含有1.98g烯丙基季戊四醇交聯(lián)劑和0.495g二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯引發(fā)劑。所得聚合物的粘液粘度(厘泊)和透明度示于下表表4粘液粘度及透明度反應(yīng)溫度0.2%透明度0.5%透明度4526，50082.0%81，00084.0%5524，30092.3%56，00093.6%6018，80090.2%51，50091.6%
實(shí)施例5該實(shí)例描述的是使用混合溶劑在不同中和程度下制備丙烯酸聚合物。按照實(shí)施例1所述步驟在不同的丙烯酸中和度條件下進(jìn)行一系列聚合反應(yīng)各種變量取值與實(shí)施例1相同。在試驗(yàn)＃1、＃2和＃3中，無水碳酸鉀的用量分別為0.86g，2.59g和5.18g。表Ⅴ給出了粘液粘度(厘泊)和殘余的丙烯酸(AA)單體數(shù)量(ppm)表5粘液粘度殘余試驗(yàn)編號(hào)被中和的丙烯酸%0.2%0.5%AA10.523，70045，70093921.522，70035，60079033.018，00024，200235實(shí)施例6該實(shí)施例所描述的是使用丙烯酸烯丙酯、烯丙基蔗糖、甲基丙烯酸烯丙酯和三羥甲基丙烷二烯丙醚作為交聯(lián)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)。
選用165g丙烯酸、由720.9g乙酸乙酯和614.1g環(huán)己烷所組成的混合溶劑、0.825g二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯(EHP)引發(fā)劑完成實(shí)施例1的聚合步驟，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，聚合溫度為50℃。濃度“phm”表示相對(duì)于每100份丙烯酸的重量份數(shù)。下面表Ⅵ給出了粘度及透明度(園括號(hào)內(nèi)的數(shù)值，%)表6交聯(lián)劑類型與透明度粘液粘度，厘泊烯丙基蔗糖丙烯酸烯丙酯甲基丙烯TMPD酸烯丙酯AE＊1.0phm0.6phm0.79phm1.50phm0.2%16，50021，0009，350012，700(83)(95.3)(62.1)(90.1)0.5%54，00036，70064，00023，000(82.5)(95.5)(57.5)(95.6)＊TMPDAE為三羥甲基丙烷二烯丙基乙醚。
在0.2%的粘液中，采用1.0phm烯丙基蔗糖制得的聚(丙烯酸)的粘度為16500厘泊，對(duì)于0.6phm丙烯酸烯丙酯來說，粘度為21，000厘泊，對(duì)0.79phm的甲基丙烯酸烯丙酯來說為9，350厘泊，對(duì)1.50phm羥甲基丙烷二烯丙醚來說，為12700厘泊。對(duì)于0.5%的粘液來說，正如所預(yù)料的那樣，較之前者的粘度高得多。
實(shí)施例7該實(shí)施例描述的是使用硬脂?；谆┧狨プ鳛楣簿蹎误w制備丙烯酸共聚物，并給出了在鹽存在下所得共聚物的增稠能力。
按照實(shí)施例1給出的步驟，在由720.9g乙酸乙酯與614.1g環(huán)己烷所組成的混合溶劑中，使160.05g(97%重量)丙烯酸與4.95g(3%重量)硬脂?；谆┧狨グl(fā)生聚合反應(yīng)。另外還使用了0.5775g丙烯酸烯丙酯交聯(lián)劑和0.495g二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯引發(fā)劑。聚合溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)。在指定量氯化鈉存在下，所測(cè)得的粘度示于表Ⅶ表7NaCl含量1%粘液的粘度2%粘液的粘度0%25，000厘泊35，000厘泊1.0%10，500厘泊32，000厘泊3.0%1，900厘泊16，000厘泊在丙烯酸/硬脂?；谆┧狨ス簿畚锏?%粘液中，氯化鈉的濃度為零時(shí)，其粘度為25，000厘泊，而當(dāng)氯化鈉的濃度為1.0%時(shí)，其粘度減至10500厘泊。
實(shí)施例8該實(shí)施例描述的是使用由異辛烷和乙酸乙酯組成的混合溶劑進(jìn)行聚合反應(yīng)。
異辛烷用量為660g，乙酸乙酯用量為660g。按照實(shí)施例1的步驟使用1.80g烯丙基季戊四醇交聯(lián)劑和0.90g二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯引發(fā)劑與180g丙烯酸進(jìn)行聚合反應(yīng)來制備均聚物。反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，反應(yīng)溫度為50℃。0.2%粘液的粘度為27400厘泊，0.5%粘液的粘度為85000厘泊。
實(shí)施例9該實(shí)施例描述的是使用由環(huán)己烷和甲乙酮組成的溶劑混合進(jìn)行聚合反應(yīng)。
在作為單一溶劑的甲乙酮中進(jìn)行聚合反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生團(tuán)塊狀和橡膠狀聚合物。選用下列配方按照實(shí)施例1的步驟進(jìn)行聚合反應(yīng)環(huán)己烷924g甲乙酮396g丙烯酸180g烯丙基季戊四醇1.8gEHP引發(fā)劑0.9g濃度分別為0.2%和0.5%的粘液粘度和透射率(%)為0.2%10700厘泊94.3%0.5%19500厘泊91.8%混合溶劑中環(huán)己烷(924g)與甲乙酮(396g)的重量比為70/30。
實(shí)施例10在試驗(yàn)＃1中單獨(dú)用乙酸正丁酯作為溶劑，在試驗(yàn)＃2中使用正己烷和乙酸正丁酯作為溶劑混合物，于50℃下各歷時(shí)6小時(shí)進(jìn)行丙烯酸的聚合反應(yīng)。
試驗(yàn)＃1試驗(yàn)＃2乙酸正丁酯1320660
正己烷0660丙烯酸180180碳酸鉀5.180烯丙基季戊四醇交聯(lián)劑1.801.80EHP引發(fā)劑0.900.90粘液的粘度值如下所示厘泊0.2%粘液5890144000.5%粘液735023700以透射率%表示的透明度如下所示0.2%粘液99.6%97.0%0.5%粘液98.2%95.5%試驗(yàn)＃1中殘余丙烯酸單體的數(shù)量為0.239%，而在試驗(yàn)＃2中有0.146%。
實(shí)施例11采用月桂酰過氧化物引發(fā)劑于溶劑混合物中，在72.8℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
試驗(yàn)＃1試驗(yàn)＃2試驗(yàn)＃3丙烯酸(g)195225250環(huán)己烷(g)600.3586.5572.7乙酸乙酯(g)704.7688.5672.3丙烯酸烯丙酯(g)0.9251.1251.275月桂酰過氧化物(g)0.9251.1251.275
反應(yīng)溫度(℃)72.872.872.8反應(yīng)時(shí)間(小時(shí))666不同粘液的粘度如下所示厘泊0.2%粘液2100022000125000.5%粘液515006600062000溶劑混合物中各組分的重量比為46/54。
權(quán)利要求
1.在混合反應(yīng)介質(zhì)，有效量交聯(lián)劑和有效量引發(fā)劑存在下進(jìn)行的聚合方法，其中單體進(jìn)料含有至少一種C3-5烯屬不飽和羧酸、這種酸的鹽類及其混合物，單體進(jìn)料中至少有15%(重量)為至少一種可共聚單體，上述混合反應(yīng)介質(zhì)中含有至少一種有機(jī)溶劑和至少一種烴溶劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中有機(jī)溶劑選自酮、酯、醚、醇及其混合物，烴溶劑選自直鏈、支鏈、環(huán)狀脂肪烴，非苯芳烴及其混合物。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中有機(jī)溶劑選自C3-6酮、C3-8酯及其混合物，烴溶劑選自C4-12直鏈、C4-12支鏈、C4-12環(huán)狀脂肪烴，甲苯、二甲苯及其混合物，不過不包括苯在內(nèi)。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其中單體進(jìn)料中含有至少90%(重量)上述羧酸及多達(dá)10%的上述共聚單體，羧酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸及其酸酐，以及它們的混合物，交聯(lián)劑用量多達(dá)5%，引發(fā)劑用量多達(dá)2%，有機(jī)溶劑與烴溶劑的重量比取值范圍內(nèi)約95/5-1/99，聚合產(chǎn)物的分子量約為100，000-三百萬。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其中羧酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物，共聚單體選自其烷基含1-30個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯，以單體進(jìn)料重量為基準(zhǔn)計(jì)，交聯(lián)劑的用量為0.2-2%，引發(fā)劑的用量為0.1-2%，有機(jī)溶劑與烴溶劑的重量比取值范圍約為80/20-5/95，所得聚合物的0.2%水基粘液的粘度高于約15000厘泊。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其中交聯(lián)劑選自烯丙基季戊四醇、烯丙基蔗糖、丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷二烯丙醚及其混合物，其中引發(fā)劑選自二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯、二(仲丁基)過氧二碳酸酯、二(異丙基)過氧二碳酸酯、二(環(huán)己基)過氧二碳酸酯、三(十六烷基)過氧二碳酸酯二)正丙基)過氧二碳酸酯、月桂酰基過氧化物及其混合物，所述的有機(jī)溶劑選自乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸異丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、及其混合物，所述的烴溶劑含有5-9個(gè)碳原子選自烷烴、環(huán)烷烴、甲苯、二甲苯及其混合物，不過不包括苯。
7.按照權(quán)利要求5所述的方法，其中交聯(lián)劑選自烯丙基季戊四醇、烯丙基蔗糖、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、分子量為50-1000的聚醚二醇的二烯丙醚及其混合物，引發(fā)劑選自二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯二(仲丁基)過氧二碳酸酯、二(異丙基)過氧二碳酸酯、二(環(huán)己基)過氧二碳酸酯、二(十六烷基)過氧二碳酸酯、二(正丙基)過氧二碳酸酯、月桂酰過氧化物及其混合物。
8.按照權(quán)利要求4所述的方法，其中有機(jī)溶劑為乙酸丁酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、乙酸乙酯、甲乙酮及其混合物，所述烴溶劑選自環(huán)己烷、正己烷及其混合物，所得聚合物的0.2%水基粘液粘度高于20000厘泊。
9.一種其粘度至少為15000厘泊的聚合物，其粘度在無鹽存在下于0.2%水基粘液(其PH值用18%NaOH溶液調(diào)節(jié)至7-8中進(jìn)行測(cè)定，若含有1%氯化鈉，則粘液的粘度大于5000厘泊，用透射率表明的透明度為80%，所述聚合物含有至少85%(重量)為選自不飽和C羧酸、其鹽及其混合物之類至少含一個(gè)羧基的單體所構(gòu)成的聚合鏈節(jié)，并含有多達(dá)15%(重量)由至少一種共聚單體構(gòu)成的鏈節(jié)。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其中所述羧基單體選自丙烯酸甲基丙烯酸、馬來酸及其酸酐、及其混合物，所述聚合物與選自0.1-1.4%烯丙基季戊四醇、0.1-1.4%烯丙基蔗糖、0.4-2.5%三羥甲基丙烷二烯丙基醚，0.1-0.8%丙烯酸烯丙酯及其混合物之類交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其中在無鹽存在下，0.2%水基粘液的粘度超過20000厘泊，而在有1%氯化鈉的1%粘液中，粘度大于800厘泊，所述羧基單體選自丙烯酸、甲丙基烯酸及其混合物。
12.按照權(quán)利要求11所述的方法，其中有機(jī)溶劑選自酮、酯、醚、醇及其混合物，烴溶劑選自直鏈、支鏈和環(huán)狀脂肪烴，非苯芳烴及其混合物。
13.按照權(quán)利要求11所述的方法，其中有機(jī)溶劑選自C3-6酮、C3-8酯及其混合，烴溶劑選自C4-12直鏈、C4-12支鏈和C4-12環(huán)狀脂肪烴，甲苯、二甲苯及其混合物，不包括苯在內(nèi)。
14.按照權(quán)利要求10所述的方法，其中聚合物含有至少90%(重量)所述羧基單體構(gòu)成的鏈節(jié)，以及多達(dá)10%(重量)由至少一種共聚單體構(gòu)成的聚合鏈節(jié)。
15.按照權(quán)利要求14所述的方法，其中共聚單體選自其烷基含10-20個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯，引發(fā)劑選自二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯、二(仲丁基)過氧二碳酸酯、二(異丙基)過氧二碳酸酯、二(環(huán)己基)過氧二碳酸酯、二(十六烷基)過氧二碳酸酯、二(正丙基)過氧二碳酸酯、月桂酰過氧化物及其混合物。
16.按照權(quán)利要求9所述的方法，其中羧基單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸及其酐，及其混合物，所述聚合物與選自0.1-1.4%烯丙基季戊四醇(以0.2-1.2%為佳)、0.4-.%三羥甲基丙烷二烯丙醚(以0.4-2.5%為佳、0.1-0.8%丙烯酸烯丙酯(以0.2-0.7%為佳)及其混合物之類的交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)。
17.按照權(quán)利要求15所述的方法，其中聚合物與選自0.1-1.4%烯丙基季戊四醇(以0.2-1.2%為佳)、0.1-1.4%烯丙基蔗糖(以0.2-1.0%為佳)、0.4-2.5%三羥甲基丙烷二烯丙基醚(以0.6-2.0%為佳)、0.1-0.8%丙烯酸烯丙酯(以0.2-0.7%為佳)及其混合物之類的交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)。
全文摘要
聚合物及其制備方法。單體中含至少85％C
文檔編號(hào)C08F20/04GK1035299SQ88106609
公開日1989年9月6日 申請(qǐng)日期1988年9月9日 優(yōu)先權(quán)日1988年2月19日
發(fā)明者秦乾蘇 申請(qǐng)人:B·F·谷德里奇公司