專利名稱：氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛縮合物及含此縮合物的混凝土摻合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于氨基芳香磺酸-苯酚-甲醛縮合物(以下簡稱ASPFC)及含此縮合物的混凝土摻合劑，用于摻入到水泥灌漿組合物中，如混凝土，砂漿，水泥膏等。
下述含有ASPFC的混凝土摻合劑可改善新配制的水泥灌漿組合物的稠度，而且可抑制其流動性的改變(如坍落度隨時間降低)。
更確切地說，本發(fā)明的混凝土摻合劑加入到水泥灌漿組合物中，無需加水就可增加水泥灌漿組合物的坍落度，水泥灌漿組合物經(jīng)長時間運輸，無坍落度下降，而且，在水泥澆注過程中，當(dāng)新配制的水泥灌漿組合物被泵抽到指定的位置時，這種混凝土摻合劑可加快其流速。
ASPFC是由20-70份重量的通式(Ⅰ)所示化合物或其鹽10-50份重量的通式(Ⅱ)所示化合物或其鹽及10-40份重量的甲醛聚合而成的縮合物式中R1為
(其中，R1a為H或低級烷基)或
式中R2為H，低級烷基，低級烷氧基，羥基或羧基。
由于加入本發(fā)明的ASPFC明顯降低新配制的水泥灌漿組合物的粘度。就可能降低新配制的水泥灌漿組合物的單位含水量，使得到的固化混凝土具有更大的抗壓強(qiáng)度。
至今，雖然已知有各種類型的混凝土摻合劑，但是它們在改善新配制水泥稠度和抑制流動性的改變(如隨時間降低坍落度)方面均不能令人滿意。
本發(fā)明的發(fā)明者為找到具有改善的稠度和具有改善的抑制流動性改變(如隨時間降低坍落度)特征的更好的混凝土摻合劑，進(jìn)行了研究工作并完成了本發(fā)明。
在本說明書的上述和以下敘述中，在本發(fā)明范圍內(nèi)所要包括的各種定義詳細(xì)解釋如下，“低級”一詞，除非另外指定，意指含有1-6個碳原子的基團(tuán)。
適當(dāng)?shù)摹暗图壨榛笨砂ㄖ辨溁蛑ф湹暮?-6個碳原子的烷基，如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，叔丁基，戊基，己基等，適當(dāng)?shù)摹暗图壨檠趸笨砂ㄖ辨溁蚍存湹耐檠趸?，如甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，丁氧基，異丁氧基，戊氧基，異戊氧基，己氧基等?br> ASPFC可用20-70份重量的化合物(Ⅰ)，10-50份重量的化合物(Ⅱ)和10-40份重量的甲醛在含水條件下溫?zé)峄蚣訜峋酆现瞥伞?br> 為了表明本發(fā)明的ASPFC的用途，有代表性的ASPFC用于砂漿和混凝土的試驗數(shù)據(jù)如下所示，試驗1砂漿坍落度試驗(1)試驗方法用砂漿在20℃的坍落度試驗測量其稠度，將含有試驗化合物的砂漿的坍落度與參考砂漿(無添加劑)的坍落度進(jìn)行比較。
試驗采用的材料和砂漿的組成是700克普通硅酸鹽水泥(規(guī)格見JISR5210)，1960克河砂(比重2.63，細(xì)度指數(shù)2.66)和339.5毫升水或含2.8克試驗化合物的水溶液。
砂漿由各組分按照J(rèn)ISR5201的標(biāo)準(zhǔn)方法機(jī)械混合而成。
砂漿坍落度是用一個尺寸相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)型(底直徑100毫米，頂直徑50毫米，高150毫米)一半的坍落度筒，按照J(rèn)ISA1101的方法測定的。
試驗砂漿的空氣含量用重量分析法測量。
測量起始坍落度和空氣含量后，砂漿重灌入攪拌槽，靜置60分鐘后，用攪拌鏟在槽中再攪拌。
再次測量坍落度和空氣含量，方法同上。
(2)試驗結(jié)果試驗結(jié)果列于表1
表1試驗化合物坍落度(厘米)空氣含量(%)(實例號)0分60分0分60分19.68.52.72.2210.27.42.21.839.37.44.13.1410.77.92.81.159.36.32.42.168.25.52.51.679.96.92.22.188.55.63.02.3910.68.81.51.6108.86.32.41.91110.68.52.21.71210.27.81.61.11311.08.92.11.3149.76.82.31.71510.610.81.81.01611.29.91.51.0
試驗化合物坍落度(厘米)空氣含量(%)(實例號)0分60分0分60分1711.310.21.00.81810.710.82.01.01911.48.51.62.0209.99.13.52.3219.49.73.22.02211.010.82.21.42311.49.71.10.92410.37.90.70.92510.37.40.50.72611.68.81.21.52710.96.91.52.9288.34.83.52.7298.75.110.96.1309.76.24.02.83111.710.51.91.63212.611.60.30.13312.010.61.21.0349.77.72.91.93510.28.02.01.23611.89.20.20.6376.83.03.83.1387.45.42.02.6397.23.24.03.0參考3.5-2.7-(無添加劑)試驗2混凝土試驗(1)試驗方法含有試驗化合物的混凝土的稠度與普通混凝土(無添加劑)的稠度比較，并將此混凝土的坍落度下降(流動性隨時間改變)與用增加單位含水量的方法調(diào)節(jié)到同一起始坍落度的參考混凝土的坍落度下降進(jìn)行比較，試驗所采用的方法為日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)A6204中所述的用于混凝土化學(xué)摻合劑的基本步驟。
試驗所采用的材料如下水泥規(guī)格如JISR5210所述的，3個不同廠家生產(chǎn)的普通硅酸鹽水泥的混合物。
細(xì)填料河砂比重2.64細(xì)度指數(shù)2.75粗填料碎石比重2.67細(xì)度指數(shù)6.70混凝土的混合比例如表2所示。
混凝土的制法是將水泥，填料和水或含試驗化合物的水在強(qiáng)制攪拌型攪拌器中以30升的規(guī)模攪拌1.5分鐘后，靜置在混合板中。
在混合板中再混合后測量初始坍落度隨時間的改變(時間間隔為30分鐘，測到1.5小時)。
(2)試驗結(jié)果試驗結(jié)果列于表3
從上述試驗結(jié)果可以清楚地看出，與參考混凝土相比，本發(fā)明的ASPFC改善了水泥灌漿組合物的稠度(參見高初始坍落度)并抑制了混凝土坍落度隨時間下降。
表3的試驗結(jié)果可清楚表明，ASPFC可大大降低單位含水量，而且不夾雜空氣。
用普通混凝土摻加ASPFC(摻加量為水泥的0.01-1.0%，以0.1-0.6%為宜)可制得具有良好流動性的混凝土。
所謂普通混凝土可包含水泥(5-25%)，粗填料(30-60%)，細(xì)填料(20-50%)，水(4-10%)和加氣劑(水泥的0-1%)和/或去水劑(水泥的0-1%)。
用普通砂漿摻加ASPFC(摻加量為水泥的0.01-1.0%，以0.1-0.6%為宜)，可制得具有良好流動性的砂漿。
所謂普通砂漿可包含水泥(15-45%)，水(5-30%)，砂(35-75%)，和加氣劑(水泥的0-1%)和/或去水劑(水泥的0-1%)。
用普通水泥膏摻加ASPFC(摻加量為水泥的0.01-1.0%，以0.1-0.6%為宜)，也可制得具有良好流動性的水泥膏。
所謂普通水泥膏可包含水泥(20-80%)和水(80-20%)。
至于水泥，可以提及目前市場上的水泥，如普通硅酸鹽水泥，高-早-強(qiáng)水泥，中熱水泥，高爐礦渣水泥和帶有煙灰、粒狀熔渣粉末含硅摻合物等的粉煤灰水泥。
以下實施例用以說明本發(fā)明ASPFC的制備。
實施例1
將20%氫氧化鈉水溶液(10.20克)加入到4-氨基苯磺酸(8.66克)和苯酚(4.70克)于水(30毫升)中的混合物中，產(chǎn)生的溶液用0.1N氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH至8.1。加水調(diào)節(jié)溶液的重量至56.00克后加熱，在回流下加入37%甲醛水溶液(8.10克)，反應(yīng)混合物在回流下攪拌7.5小時，溶液冷卻至室溫，用20%氫氧化鈉水溶液(3.26克)調(diào)節(jié)pH至11.0，在40℃下縮合，產(chǎn)生縮合物的水溶液(49.40克)。
比率(4-氨基苯磺酸∶苯酚∶甲醛)1∶1∶2比率(起始單體∶水)1∶2.49縮合物水溶液的粘度8.9(厘泊，25℃，30%)。
分子量重均分子量1976，數(shù)均分子量833。
實施例2-14的制法與實施例1相似
實施例15將20%氫氧化鈉水溶液(704.0克)加入到4-氨基苯磺酸(594.8克)和苯酚(323.2克)在水(2000.0毫升)中的混合物中，用0.1N氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)生成的溶液至pH為8.1，用水調(diào)節(jié)溶液重量至3850.0克，然后加熱，在回流下加入37%甲醛水溶液(557.4克)。在回流下攪拌反應(yīng)混合物7.5小時(第一步)，混合物冷卻至室溫，用20%氫氧化鈉水溶液(252.5克)調(diào)節(jié)pH至11.0，再回流3小時(第二步)，制成縮合物水溶溶液(4659.9克)。
比率(4-氨基苯磺酸∶苯酚∶甲醛)1∶1∶2比率(起始單體∶水)1∶2.49分子量重均分子量4336，數(shù)均分子量943實施例16-23的制法與實施例15類似。
實施例24將20%氫氧化鈉水溶液(21.12克)加入到4-氨基苯磺酸(17.32克)和鄰苯二酚(11.01克)溶于水(60毫升)中的混合物中。用0.1N氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)生成的溶液至pH8.1。用水調(diào)節(jié)溶液重量至119.20克，然后加熱。在回流下加入37%甲醛水溶液(16.23克)，在回流下攪拌7.5小時。進(jìn)而，在回流下再加入37%甲醛水溶液(8.12克)，再在回流下攪拌7.5小時(第一步)?；旌衔锢鋮s至室溫，用20%氫氧化鈉水溶液(7.72克)調(diào)節(jié)pH至11.0，再回流3小時(第二步)，制得縮合物水溶液(151.30克)。
比率(4-氨基苯磺酸∶鄰苯二酚∶甲醛)1∶1∶3比率(起始單體∶水)1∶2.45縮合物水溶液粘度36.3(厘泊，25℃，30%)。
分子量重均分子量5832實施例25將20%氫氧化鈉水溶液(40.92克)加入到4-氨基苯磺酸(34.64克)和對苯二酚(22.02克)溶于水(122毫升)中的混合物中，在50℃攪拌。產(chǎn)生的溶液用0.1N氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH至8.03。用水調(diào)節(jié)溶液重量至238.40克，然后加熱。在回流下，加入37%甲醛水溶液(32.46克)。在回流下攪拌反應(yīng)混合物7.5小時(第一步)?；旌衔锢鋮s至室溫，用20%氫氧化鈉水溶液(25.04克)調(diào)節(jié)pH至11.0，再回流3小時(第二步)得到縮合物的水溶液(295.90克)。
比率(4-氨基苯磺酸∶對苯二酚∶甲醛)1∶1∶2
比率(起始單體∶水)1∶2.52縮合物水溶液的粘度23.9(厘泊，25℃，30%)分子量重均分子量4895實施例26將20%氫氧化鈉水溶液(20.41克)加入到3-氨基苯磺酸(17.32克)和苯酚(9.41克)溶于水(55毫升)中的混合物中，用0.1N氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)生成的溶液至pH8.1。用水調(diào)節(jié)溶液重量至112.10克，然后加熱。在回流下加入37%甲醛水溶液(16.23克)，反應(yīng)混合物在回流下攪拌9.25小時(第一步)?；旌衔锢鋮s至室溫，用20%氫氧化鈉水溶液(5.14克)調(diào)節(jié)pH至11.0，再回流3小時(第二步)，制得縮合物的水溶液(133.50克)。
比率(3-氨基苯磺酸∶苯酚∶甲醛)1∶1∶2比率(起始單體∶水)1∶2.49分子量重均分子量4891，數(shù)均分子量1091實施例27將20%氫氧化鈉水溶液(20.39克)加入到2-氨基苯磺酸(17.32克)和苯酚(9.41克)溶于水(54毫升)中的混合物中，用0.1N氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)生成的溶液至pH8.1，用水調(diào)節(jié)溶液重量至112.10克，然后加熱。在回流下加入37%甲醛水溶液(16.23克)，反應(yīng)混合物在回流下攪拌9.25小時(第一步)?；旌衔锢鋮s至室溫，用20%氫氧化鈉水溶液(5.26克)調(diào)節(jié)溶液pH至11.0，再回流3小時(第二步)，制得縮合物水溶液((133.6克)。
比率(2-氨基苯磺酸∶苯酚∶甲醛)1∶1∶2比率(起始單體∶水)1∶2.49分子量重均分子量5078，數(shù)均分子量1180實施例28將20%氫氧化鈉水溶液(20.30克)加入到2-氨基苯磺酸(17.32克)和間甲酚(10.83克)溶于水(63毫升)中的混合物中，用0.1N氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH至8.1。用水調(diào)節(jié)溶液重量至118.30克，然后加熱。在回流下加入37%甲醛水溶液(16.23克)。在回流下反應(yīng)混合物攪拌7.5小時(第一步)?；旌衔锢鋮s至室溫，用20%氫氧化鈉水溶液(3.08克)調(diào)節(jié)pH至11.0，再回流1小時(第二步)，制得縮合物的水溶液(137.60克)比率(2-氨基苯磺酸∶間甲酚∶甲醛)1∶1∶2比率(起始單體∶水)1∶2.52縮合物水溶液的粘度82.8(厘泊，25℃，30%)實施例29將20%氫氧化鈉水溶液(20.00克)加入到2-氨基-5-甲基苯磺酸(18.72克)和苯酚(9.41克)溶于水(61毫升)中的混合物中，在50℃攪拌。得到的溶液用0.1N氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH至7.92，用水調(diào)節(jié)溶液重量至118.30克，然后加熱。在回流下加入37%甲醛水溶液(16.23克)，反應(yīng)混合物在回流下攪拌7.5小時(第一步)?；旌衔锢鋮s至室溫，用20%氫氧化鈉水溶液(8.40克)調(diào)節(jié)pH至11.0，再回流1小時(第二步)，得到縮合物的水溶液(142.90克)。
比率(2-氨基-5-甲基苯磺酸∶苯酚∶甲醛)1∶1∶2比率(起始單體∶水)1∶2.53縮合物水溶液的粘度13.8(厘泊，25℃，30%)分子量重均分子量11870實施例30將20%氫氧化鈉水溶液(19.90克)加入到4-氨基-1-萘磺酸(22.33克)和苯酚(9.41克)溶于水(73毫升)中的混合物中，用0.1N氫氧化鈉調(diào)節(jié)得到的溶液至pH8.1，用水調(diào)節(jié)溶液的重量至134.20克，然后加熱。在回流下加入37%甲醛水溶液(16.23克)，在回流下攪拌反應(yīng)混合物7.5小時(第一步)?；旌衔锢鋮s至室溫，用20%氫氧化鈉水溶液(11.50克)調(diào)節(jié)pH至11.0，再回流1小時(第二步)，制得縮合物水溶液(162.10克)。
比率(4-氨基-1-萘磺酸∶苯酚∶甲醛)1∶1∶2比率(起始單體∶水)1∶2.61分子量重均分子量2175實施例31將20%氫氧化鈉水溶液(357.0克)加入到4-氨基苯磺酸(303.1克)和苯酚(164.7克)溶于水(115毫升)中的混合物中，在70℃攪拌。用0.1N氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)得到的溶液至pH7.65。用水調(diào)節(jié)溶液的重量至990.7克，然后加熱。在回流下加入37%甲醛水溶液(284.0克)。反應(yīng)混合物在回流下攪拌2小時(第一步)?；旌衔锢鋮s至室溫，用20%氫氧化鈉(184.4克)水溶液調(diào)節(jié)pH至11.0，再回流1小時(第二步)制得縮合物的水溶液(1459.1克)。
比率(4-氨基苯磺酸∶苯酚∶甲醛)1∶1∶2比率(起始單體∶水)1∶0.98分子量重均分子量3572，數(shù)均分子量918實施例32-35的制法與實施例31類似。
實施例36將20%氫氧化鈉水溶液(20.45克)加入到4-氨基苯磺酸(17.32克)和間甲酚(10.80克)溶于水(173.2毫升)中的混合物中，在85℃攪拌。用0.1N氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)得到的溶液至pH7.42，然后加熱。在回流下加入37%甲醛水溶液(16.23克)，反應(yīng)混合物在回流下攪拌7.5小時(第一步)。混合物冷卻至室溫，用20%氫氧化鈉水溶液(2.87克)調(diào)節(jié)pH至11.0，再回流3小時(第二步)，制得縮合物的水溶液(240.90克)。
比率(4-氨基苯磺酸∶間甲酚∶甲醛)1∶1∶2比率(起始單體∶水)1∶5.23縮合物水溶液的粘度8.8(厘泊，25℃，30%)分子量重均分子量8981，數(shù)均分子量858實施例37將20%氫氧化鈉水溶液(40.60克)加入到3-氨基苯磺酸(17.32克)和鄰羥基苯甲酸(13.80克)溶于水(52毫升)中的混合物中，用0.1N氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)生成的溶液至pH8.20。用水調(diào)節(jié)溶液重量至131.30克，然后加熱。在回流下加入37%甲醛水溶液(16.23克)，反應(yīng)混合物在回流下攪拌7.5小時(第一步)?；旌衔锢鋮s至室溫，用20%氫氧化鈉水溶液(1.03克)調(diào)節(jié)pH至11.2，再回流3小時(第二步)，制得縮合物水溶液(148.60克)。
比率(3-氨基苯磺酸∶鄰羥基苯甲酸∶甲醛)1∶1∶2比率(起始單體∶水)1∶2.26縮合物水溶液粘度4.1(厘泊，25℃，21.5%)
分子量重均分子量1110，數(shù)均分子量562實施例38將20%氫氧化鈉水溶液(10.24克)加入到4-氨基苯磺酸(8.65克)和鄰甲氧基苯酚(6.20克)溶于水(117.3毫升)中的混合物中，在80℃攪拌。用0.1N氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)得到的溶液至pH7.51，然后加熱。在回流下，加入37%甲醛水溶液(8.12克)，反應(yīng)混合物在回流下攪拌7.5小時(第一步)?；旌衔锢鋮s至室溫，用20%氫氧化鈉水溶液(9.39克)調(diào)節(jié)pH至11.0，再回流3小時(第二步)，制得縮合物水溶液(93.30克)。
比率(4-氨基苯磺酸∶鄰甲氧基苯酚∶甲醛)1∶1∶2比率(起始單體∶水)1∶6.56縮合物水溶液粘度9.3(厘泊，25℃，30%)分子量重均分子量1215，數(shù)均分子量432實施例39將20%氫氧化鈉水溶液(20.12克)加入到4-氨基苯磺酸(8.65克)和鄰羥基苯甲酸(6.91克)溶于水(24毫升)中的混合物中，在75℃攪拌。用0.1N氫氧化鈉調(diào)節(jié)生成的溶液至pH7.58。用水調(diào)節(jié)溶液重量至73.80克。然后加熱。在回流下，加入37%甲醛水溶液(8.12克)，反應(yīng)混合物在回流下攪拌7.5小時(第一步)?；旌衔锢鋮s至室溫，用20%氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH至11.0，再回流3小時(第二步)，制得縮合物水溶液。
比率(4-氨基苯磺酸∶鄰羥基苯甲酸∶甲醛)1∶1∶2比率(起始單體∶水)1∶2.27縮合物水溶液粘度5.7(厘泊，25℃，30%)
分子量重均分子量1464，數(shù)均分子量552。
權(quán)利要求
1.一種氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛縮合物，其特征在于用20-70份重量的通式(Ⅰ)化合物或其鹽，10-50份重量的通式(Ⅱ)化合物或其鹽和10-40份重量的甲醛進(jìn)行聚合來制備，式中R1為
(其中R1a為H或低級烷基)或
式中R2為H2低級烷基，低級烷氧基，羥基或羧基。
2.一種氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛縮合物，其特征在于用20-70份重量的4-氨基苯磺酸，10-50份重量的苯酚和10-40份重量的甲醛聚合來制備。
3.摻入新配制的水泥灌漿組合物使之具有良好流動性的混凝土摻合劑，包括混入氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛縮合物，它是由20-70份重量的通式(Ⅰ)化合物或其鹽，10-50份重量的通式(Ⅱ)化合物或其鹽和10-40份重量的甲醛聚合制得的，式中R1為
(其中R1a為H或低級烷基)或
式中R2為H，低級烷基，低級烷氧基，羥基或羧基。
4.摻入新配制的水泥灌漿組合物使之具有良好流動性的混凝土摻合劑，包括混入氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛縮合物，它是由20-70份重量的4-氨基苯磺酸，10-50份重量的苯酚和10-40份重量的甲醛聚合制得的。
5.摻入新配制混凝土使之具有良好流動性的混凝土摻合劑，包括混入氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛縮合物，它是由20-70份重量的通式(Ⅰ)化合物或其鹽，10-50份重量的通式(Ⅱ)化合物或其鹽和10-40份重量甲醛聚合制得的，式中R1為
(其中R1a為H或低級烷基)或
式中R2為H，低級烷基，低級烷氧基，羥基或羧基。
6.摻入新配制混凝土使之具有良好流動性的混凝土摻合劑，包括混入氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛縮合物，它是由20-70份重量的4-氨基苯磺酸，10-50份重量的苯酚和10-40份重量的甲醛聚合制得的。
7.制備具有良好流動性的水泥灌漿組合物的方法，其特征在于包括將由20-70份重量的通式(Ⅰ)化合物或其鹽，10-50份重量的通式(Ⅱ)化合物或其鹽和10-40份重量甲醛聚合制得的氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛縮合物與普通水泥灌漿組合物摻合，式中R1為
(其中R1a為H或低級烷基)或
式中，R2為H，低級烷基，低級烷氧基，羥基或羧基。
8.制備具有良好流動性的水泥灌漿組合物的方法，其特征在于包括將由20-70份重量的4-氨基苯磺酸，10-50份重量的苯酚和10-40份重量的甲醛聚合制得的氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛縮合物與普通水泥灌漿組合物摻合。
9.制備具有良好流動性的混凝土的方法，其特征在于包括將由20-70份重量的通式(Ⅰ)化合物或其鹽，10-50份重量的通式(Ⅱ)化合物或其鹽和10-40份重量甲醛聚合制得的氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛縮合物與普通混凝土摻合，式中R1為
(其中R1a為H或低級烷基)或
式中R2為H，低級烷基，低級烷氧基，烴基或羧基。
10.制備具有良好流動性的混凝土的方法，其特征在于包括由20-70份重量的4-氨基苯磺酸，10-50份重量的苯酚和10-40份重量甲醛聚合物制成的氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛縮合物與普通混凝土摻稀
全文摘要
一種氨基芳基磺酸—苯酚—甲醛縮合物和含此縮合物的混凝土摻合劑。在新配制的水泥灌漿組合物中摻入上述摻合劑，可改善其稠度，而且可抑制其流動性的改變。上述縮合物、混凝土摻合劑和具有良好流動性的混凝土的制備方法。
文檔編號C08G14/06GK1032445SQ88106889
公開日1989年4月19日 申請日期1988年9月24日 優(yōu)先權(quán)日1987年9月25日
發(fā)明者吉橋隆宏, 河田和茂, 田原進(jìn), 竹內(nèi)徹, 高橋雄二, 安達(dá)利和, 寺地務(wù) 申請人:藤澤藥品工業(yè)株式會社