專利名稱：鋁氧烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋁氧烷(Aluminoxane)的制備方法，此鋁氧烷可用于催化劑體系。
發(fā)現(xiàn)通過烴基鋁的不完全水解生成的鋁氧烷有廣泛的應(yīng)用，可作為齊格拉-納塔(Ziegler-Natta)催化劑體系的烷基取代物，也可作為乙烯三聚合的助催化劑。
有兩類鋁氧烷一類是可用式-〔R-Al-O〕n-表示的環(huán)式鋁氧烷;另一類是可用式R-〔R-Al-O〕n-AlR2表示的鏈?zhǔn)戒X氧烷。
下列方程式可以描述環(huán)式鋁氧烷的合成
在大氣壓下，溫度從大約0℃至大約100℃，最好從大約5℃至大約15℃，可以進(jìn)行上述典型的水解反應(yīng)。例如，將水加到三烷基鋁在無水惰性有機(jī)溶劑的溶液中。按溶液的總重計(jì)，鋁化合物的濃度從大約5%-75%(重量)之間變化。水最好緩慢地但是一次加入，同時(shí)劇烈的攪拌和冷卻。當(dāng)停止起泡時(shí)，就認(rèn)為反應(yīng)已完成。
另一種制備鋁氧烷的方法是利用金屬鹽的水合水，例如向10%三異丁基鋁的庚烷溶液中加入約0.1-0.16摩爾的固體硫酸鎂七水合物。混合物劇烈攪拌直到停止起泡，通常要過夜或需更長(zhǎng)的時(shí)間。
溶液在惰性氣體如氬的氣氖下儲(chǔ)存。
適合溶劑的例子有庚烷、己烷、戊烷、異辛烷、純化的煤油、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷和二甲基環(huán)戊烷。發(fā)現(xiàn)在某些情況下使用1-己烯是有利的。苯、甲苯和二甲苯也可以使用，但不推薦。
可用的烴基鋁化合物的例子有三異丁基鋁、三己基鋁、二氫化異丁基鋁、二氫化己基鋁、氫化二異丁基鋁、氫化二己基鋁物、二異丁基己基鋁、異丁基二己基鋁、三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁、三(十二烷基)鋁、三芐基鋁、三苯基鋁、三萘基鋁、和三甲苯基鋁。較好的烴基鋁是三異丁基鋁、三已基鋁、氫化二異丁基鋁和氫化二己基鋁。
由于完全水解的產(chǎn)物是水合的氧化鋁，因此為保證均勻而又是不完全的水解，應(yīng)對(duì)制備烷基鋁的方法進(jìn)行選擇。不希望的完全水解，通常是由于規(guī)定水的濃度較高造成的，典型地水/鋁的摩爾比約為1.5。
然而現(xiàn)有技術(shù)提供的方法具有許多缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)是規(guī)定高水濃度的條件、對(duì)乙烯三聚合如此重要然而錯(cuò)定了的水解比、難于按比例放大和相當(dāng)長(zhǎng)的制備時(shí)間，以及利用水合鹽所帶來的廢物流或再循環(huán)物流的問題。
因此本發(fā)明的目的，就是提供一種制備鋁氧烷的方法，此方法可以克服上面列舉的現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。在以下的敘述中將會(huì)明顯地看出本發(fā)明的其它目的與優(yōu)點(diǎn)。
按照本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)一種制備鋁氧烷的方法，此方法包括在反應(yīng)條件下，在攪動(dòng)的烴基鋁化合物溶液表面的下方，通入至少一條水的液流，通入的方式是使水流一接觸溶液就能基本上立即被分散。
更具體地說，此方法包括在反應(yīng)條件下將水通入攪動(dòng)的烴基鋁化合物溶液，水是通過至少一根管子通入的，此管的出口是在溶液表面的下方，其中(ⅰ)用至少帶有一根槳葉的攪拌裝置攪動(dòng)溶液;和
(ⅱ)此管的出口是位于非?？拷鼧~的地方，因而槳葉產(chǎn)生的剪切力可以使水流一離開出口就基本上立即被分散。
本申請(qǐng)的單頁附圖
是設(shè)備示意圖，在此設(shè)備中可以實(shí)施本發(fā)明的方法。
鋁氧烷也稱之為Aluminoxane，是烴基鋁化合物與水的反應(yīng)產(chǎn)物。它們通常是聚烷基鋁氧烷(Polyalkylaluminoxane)，是從多烷基鋁化合物，一般是三烷基鋁化合物衍生而來，盡管正如已指出的，三芳基鋁化合物和氫化烷基鋁也可以使用。在前也提到了較好的烴基鋁化合物。
最好使用去離子水和蒸餾水，以避免把雜質(zhì)帶入體系中。在本方法中可使用的水/鋁摩爾比(水解比)要保持在約0.5∶1至約1.1∶1的范圍內(nèi)，最好保持在約0.8∶1至約0.9∶1的范圍內(nèi)。最佳比值約為0.85∶1。當(dāng)鋁氧烷在乙烯三聚合過程中用作催化劑時(shí)，認(rèn)為這些摩爾比是特別有效的。
用作烴基鋁的溶劑也要求其純度比較高。上面已提到這些溶劑。一般說來，以溶劑重量為基準(zhǔn)，烴基鋁化合物在溶液中含量為大約5-40%，最好在約10-20%的范圍內(nèi)。
此方法要在惰性氣體的氣氛中進(jìn)行，所得到鋁氧烷也要保存在惰性氣氛中。間歇操作或連續(xù)操作均可采用。
因?yàn)榉磻?yīng)是強(qiáng)烈放熱的，因此需要冷卻裝置以減慢反應(yīng)。反應(yīng)通常保持在大約5-70℃的溫度范圍內(nèi)，最好在大約5-20℃的溫度范圍內(nèi)。反應(yīng)的壓力通常保持在大約2-10Psig范圍內(nèi)，最好在大約2-5Psig范圍內(nèi)。
此方法是向劇烈攪動(dòng)的烴基鋁溶液中直接加入液相的水。水是通過一根或多根細(xì)管通入，以便水一與烴基鋁溶液接觸就立即分散。這些細(xì)管的直徑范圍是從約1/8英寸到細(xì)的毛細(xì)管尺寸，毛細(xì)管尺寸為大約1/16至1/32英寸。通常在小試規(guī)模，一根管就夠了。但在按比例放大時(shí)，可以采用兩根、三根或多根細(xì)管。
管的出口位于最接近攪拌裝置的槳葉處，這攪拌裝置可以是推進(jìn)器、攪拌器或其它帶槳葉的裝置。槳葉的強(qiáng)剪切作用，使水一流出時(shí)就被連續(xù)徹底地吹掃水的出口。這種立即的分散使得局部集中高水濃度的現(xiàn)象得以避免或減至最小。為提供連續(xù)的吹掃，水的流速、槳葉的數(shù)目和每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)(RPM)要進(jìn)行調(diào)配。這種調(diào)配是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員的本行技藝范圍內(nèi)。
下面參考附圖附圖展示了實(shí)施本發(fā)明方法的典型設(shè)備。此設(shè)備包括圍有冷卻夾套24的玻璃混合槽20;連接于攪拌器25的槳葉23;與管22相連接的噴射泵21;和閥1-12，這些閥控制氣體或液體經(jīng)由管22和各條未標(biāo)號(hào)管線的通路。來自冷卻浴(未示出)的冷卻流體(如礦物油)在夾套24內(nèi)循環(huán)。用噴射泵21將去離子水經(jīng)由1/8英寸不銹鋼管22打入混合槽20。管22的出口結(jié)構(gòu)最好能使水從管22噴入溶液中。在靠近管的入口處，將低壓抽送氮?dú)馔ㄈ胨髦?，以有助于噴入。這噴入水流依次通到接近或貼近槳葉23在溶液表面下方的劇烈攪拌的高切變區(qū)，通常是在推進(jìn)器槳葉的尖端處。
結(jié)合附圖和上面描述的設(shè)備，本方法的典型操作程序如下用氮?dú)馇鍜咴O(shè)備。打開閥3、4和7，保持通過管22的連續(xù)氮?dú)馇鍜?，以防止烴基鋁進(jìn)入此管。烴基鋁溶液通過閥9加壓打入槽20內(nèi)。攪拌器25在450rpm下運(yùn)轉(zhuǎn)，它有兩個(gè)上槳葉和兩個(gè)下槳葉。夾套24的溫度使達(dá)到0℃。烴基鋁溶液的溫度允許達(dá)到5°-15℃。利用閥1、2、4、5和6的打開和關(guān)閉，使去離子水以0.1cm3/分的速度經(jīng)由管22通入槽20中。經(jīng)閥8通入的清掃氮?dú)庥糜跉馓崴c三異丁基鋁反應(yīng)放出的例如異丁烷。在10°-25℃，攪拌溶液一小時(shí)，然后排放。
重要的工藝參數(shù)有給水速率;反應(yīng)溫度;水解比;再分配溫度，即加水后溶液攪拌時(shí)的溫度;和攪拌速度。攪拌速度與給水速度及反應(yīng)溫度有關(guān)。當(dāng)提高攪拌速度和/或增加攪拌槳葉數(shù)目時(shí)，可加快供水速率。
在以下的實(shí)施例中，舉證了按本發(fā)明制造的鋁氧烷，用來制備的鋁基催化劑的選擇性。
實(shí)例1-8使用催化劑組分的全部操作都是在氬氣惰性氣氛中進(jìn)行。庚烷首先在濃硫酸中攪拌兩天，以除去水、芳族化合物和其它不飽和物，然后儲(chǔ)存在氬氣中，并在使用前經(jīng)來自氫化鈣或鈉鉀合金的氬氣下的蒸餾。庚烷還可進(jìn)行如下純化例如在催化劑存在下的加氫和繼之的通過13-X分子篩的純化。其它添加劑可用常規(guī)方法純化，如，一甘醇二甲醚(monoglyme)經(jīng)來自金屬鈉的氬氣下的蒸餾，并儲(chǔ)存在有分子篩的暗處。乙烯純度是聚合級(jí)的。按聚合工藝要求進(jìn)行純化，并通過分子篩進(jìn)一步干燥。
通常三(2-乙基己酸)鉻(Ⅲ)是從無水氯化鉻(Ⅲ)和2-乙基己酸按如下方法制備將大約110立方厘米(CC.)2-乙基己酸加熱至130℃，并用氬氣鼓泡約2小時(shí)，以驅(qū)除任何殘存的水。冷卻至80℃后，在20分鐘內(nèi)加入11.2克無水的氯化鉻(Ⅲ)。在6.5小時(shí)內(nèi)使混合物溫度慢慢升至230℃然后冷卻。接著在160℃大約1毫米汞柱的真空下攪拌混合物，以驅(qū)除未反應(yīng)的酸和其它揮發(fā)物。于是得到玻璃狀綠色固體。用每份100CC。二乙醚從未反應(yīng)的氯化鉻(Ⅲ)和其它不溶物中提取產(chǎn)品，然后過濾并在真空下抽提。
使用從制造商得到的三異丁基鋁。按上面介紹的程序，用20%(重量)的三異丁基鋁的庚烷溶液制備三異丁基鋁氧烷。按此程序，制備是在附圖和前面介紹的設(shè)備中進(jìn)行。
三(2-乙基己酸)鉻(Ⅲ)在氬氣下溶于約50毫升庚烷中，置于經(jīng)予干燥的300毫升不銹鋼高壓釜中，并向其中加入鋁氧烷溶液，接著加入配位體添加物以提供一定的配位體/鉻的比值。高壓釜用氬氣繼之用乙烯徹底排氣凈掃，然后充入乙烯加壓。加熱高壓釜至所需溫度(見下)和繼續(xù)充入乙烯，使高壓釜達(dá)到所需的最終壓力，其范圍是400-500Psig。乙烯的消耗降低了壓力，反復(fù)充入乙烯再加壓。通常乙烯的消耗速度是在約100℃每克鉻每小時(shí)2000克。
冷卻后，過量的乙烯被排放、收集和定量。乙烯的消耗由反應(yīng)前后的重量來確定，未反應(yīng)的乙烯可以反應(yīng)器排入液氮阱中來測(cè)定。從聚合物和催化劑殘余物中蒸出揮發(fā)性產(chǎn)品，用以環(huán)己烷為內(nèi)標(biāo)的氣相色譜儀測(cè)定。因?yàn)榫酆衔锘煊写呋瘎堄辔?，因而不能直接定量，但可從差值求得。此差值可從稱出聚合物與催化劑殘余物的重量和從不揮發(fā)產(chǎn)品的總重中減去催化劑殘余來估算。將選擇性歸一化為100%。引入高壓釜的組分要提供大約0.1毫摩的鉻、5.0毫摩的(鋁+水)、鋁/鉻的摩爾比為50-1和配位體添加物/鉻的摩爾比約為11。三聚合反應(yīng)在大約75毫升庚烷溶劑中在約95℃溫度下完成。所選的溫度可得到適宜的反應(yīng)速度。
以消耗乙烯的重量計(jì)，總化合量的至少98%(重量)為含有1-己烯和聚乙烯的產(chǎn)品。產(chǎn)品中的其余部分有代表性的是未定的辛烯類、1-丁烯和順式與反式的2-丁烯。
在表中列出了工藝參數(shù)和結(jié)果，對(duì)它們含義解釋如下1.給水速率是在鋁氧烷制備步驟中的加入水的速率。是以每分鐘立方厘米數(shù)給出的數(shù)值。
2.反應(yīng)溫度(用℃表示)是在混合槽中三異丁基鋁/水反應(yīng)時(shí)所保持的溫度。
3.再分配溫度是鋁氧烷制備步驟中的第15步中的溫度，即加水后溶液攪拌時(shí)的溫度。
4.正如已指出的，水解比是水的摩爾數(shù)與鋁的摩爾數(shù)之比值。此比值是鋁氧烷制備步驟所使用的比值，因此也是在三聚合反應(yīng)中所使用的在三異丁基鋁氧烷中的比值。
5.制得量是用在鋁氧烷制備步驟中所制得的聚異丁基鋁氧烷的20%(重量)庚烷溶液的升數(shù)表示的。
6.根據(jù)(ⅰ)消耗乙烯的重量或(ⅱ)1-己烯的重量除以1-己烯+聚合物的重量，可計(jì)算對(duì)單獨(dú)1-己烯的選擇性，商數(shù)乘以100%。選擇性是以重量百分?jǐn)?shù)給出的。
7.活性是以每磅三異丁基鋁每小時(shí)生產(chǎn)1-己烯的磅數(shù)來表示的。
表活性(磅數(shù)/給水反應(yīng)水解比再分配制得量選擇性磅催化劑實(shí)例號(hào)速率溫度溫度(升)(%重量)/小時(shí))(CC/分)(℃)(摩爾比)(℃)10.1170.80102.5659820.11100.85121.5816630.11140.85131.572-40.11130.83151.5794950.11160.85141.5753960.11120.85121.5745070.11160.83131.5785080.11160.85151.5755權(quán)利要求
1.鋁氧烷的制備方法，此方法包括在反應(yīng)條件下在攪動(dòng)的烴基鋁化合物的溶液表面的下方，通入至少一條水的液流，通入的方式是使水流一接觸溶液就能基本上立即被分散。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于水/鋁的摩爾比保持在大約0.5∶1-大約1.1∶1的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于烴基鋁的溶劑是一種液態(tài)烴，它對(duì)烴基鋁化合物與水的反應(yīng)無活性。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于烴基鋁為三烷基鋁、三芳基鋁、二氫化烷基鋁或氫化二烷基鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于水/鋁的摩爾比保持在大約0.8∶1-大約0.9∶1的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于以溶劑的重量為基，烴基鋁化合物在溶液中的含量約為5-40%(重量)。
7.鋁氧烷的制備方法，此方法包括在反應(yīng)條件下向攪動(dòng)的烴基鋁化合物的溶液通入水，水經(jīng)由至少一根管通入，此管的出口在溶液表面的下方，其中(ⅰ)用具有至少一個(gè)槳葉的攪拌裝置來攪動(dòng)溶液;(ⅱ)管子的出口位于如此接近槳葉的地方，以致于水一離開出口就基本上立即被槳葉產(chǎn)生的剪切力所分散。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于水/鋁的摩爾比保持在大約0.5∶1-大約1.1∶1的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于該溶劑是一種液態(tài)烴，它對(duì)烴基鋁化合物與水的反應(yīng)無活性。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于烴基鋁為三烷基鋁、三芳基鋁、二氫化烷基鋁或氫化烷基鋁。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于水/鋁的摩爾比保持在大約0.8∶1-大約0.90∶1。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于以溶劑的重量為基，烴基鋁化合物在溶液中的含量約為5-40%(重量)。
全文摘要
鋁氧烷的制備方法，此方法包括在反應(yīng)條件下在攪動(dòng)的烴基鋁化合物的溶液表面的下方，通入至少一條水的液流，通入的方式是使水流一接觸溶液就能基本上立即被分散。
文檔編號(hào)C08F10/00GK1033810SQ8810804
公開日1989年7月12日 申請(qǐng)日期1988年11月22日 優(yōu)先權(quán)日1987年11月23日
發(fā)明者戴維·尼古拉斯愛德華, 約翰·羅伯特·布里格斯, 阿瑟·厄納斯特·馬辛科斯基 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化公司