專利名稱：聚合的氫化硅氮烷及其制備方法和由其制備含四氮化三硅的陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的聚合的氫化硅氮烷及其制備，該物質(zhì)轉(zhuǎn)化成含四氮化三硅的陶瓷材料，以及這種陶瓷材料本身。用熱解的方法可從聚合的氫化硅氮烷獲得含四氮化三硅的陶瓷材料，這種材料主要由含一些碳化硅和碳的四氮化三硅構(gòu)成。
在以下文獻(xiàn)(R.R.Willbetal，陶瓷集，第62卷(1983)，904-915)中描述了聚硅氮烷熱解成含四氮化三硅/Sic的陶瓷材料。
通常使用氯硅烷作為制備聚合硅氮烷的原材料，并使其與氨或伯胺，或仲胺反應(yīng)(見(jiàn)美國(guó)專利4，540，803，美國(guó)專利4，543，344，美國(guó)專利4，595，775，美國(guó)專利4，397，728和美國(guó)專利4，482，669)。
本發(fā)明可利用新的原材料制備含四氮化三硅的陶瓷材料，即聚合的氫化硅氮烷。下文中也稱為聚氫化硅氮烷，本發(fā)明涉及一種制備聚合的氫化硅氮烷的方法，該方法包括使下式表示的聚合的氫化硫代硅氮烷與過(guò)量NH3反應(yīng)，
式中R是C1-C6-烷基，或C2-C6-鏈烯基，X和Y代表兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)。R最好是甲基或乙烯基。
通過(guò)使通式為(R Si HNH)n的低聚氫化烷基硅氮烷與元素硫在30～120℃的醚溶劑中反應(yīng)，可獲得用作原材料的聚合的氫化硫代硅氮烷，下文中也稱為“聚氫化硫代硅氮烷”，通式中n約為3至12，R是C1-C6-烷基，或C2-C6-鏈烯基。該反應(yīng)最好在60至80℃下進(jìn)行。
通過(guò)使式R Si HCl2的二氯氫化烷基硅烷(其中R定義如上)與溶劑中過(guò)量NH3反應(yīng)，又可獲得制備聚氫化硫代硅氮烷原材料所需的低聚氫化烷基硅氮烷(R Si HNH)n，這在美國(guó)專利4，482，669有描述(其中具體細(xì)節(jié)見(jiàn)第4，5，7和8例)。在此反應(yīng)中，通?？僧a(chǎn)生具有不同鏈長(zhǎng)n的線型和環(huán)式低聚體的混合物。
低聚氫化烷基硅氮烷(RSiHNH)n(下文中縮寫為低聚硅氮烷)中的R基團(tuán)最好是甲基或乙烯基。
在聚合氫化硫代硅氮烷的制備中，硫與低聚硅氮烷的RSiHNH單元的摩爾比最好約為0.1∶1至1∶1，特別是0.6∶1至0.8∶1。
為使反應(yīng)物相互反應(yīng)，最初把低聚硅氮烷引入醚溶劑中，再加入硫，通常按比例加入。硫在低聚硅氮烷溶液中溶解，使溶液最初呈黃色。當(dāng)硫與低聚硅氮烷反應(yīng)到一定程度，顏色又消失了。施用的40%至60%硫結(jié)合入所生成的聚硅氮烷中，其余的作為H2S排出。
反應(yīng)持續(xù)時(shí)間取決于反應(yīng)溫度。總的來(lái)說(shuō)，1至7小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間已足夠了。適宜的溶劑是醚，如THF、二甘醇二乙醚等。
然后，在減壓下蒸餾，去除溶劑，獲得聚合的氫化硫代硅氮烷。
如果需要，工藝過(guò)程可在減壓下進(jìn)行。壓力范圍可選擇在1至10個(gè)大氣壓。
聚合氫化硫代硅氮烷也可用連續(xù)工藝制備。
因此，本發(fā)明還涉及制備氫化硫代硅烷烷的方法，該方法包括使聚合的氫化硫代硅氮烷與過(guò)量NH3反應(yīng)，所述的聚合的氫化硫代硅氮烷是在30至120℃的醚溶劑中使通式為(R Si HNH)n的低聚氫化烷基硅氮烷(通式中n約為3至12，R為C1-C6-烷基或C2-C6-鏈烯基)與元素硫反應(yīng)得到的。
用作原材料的聚合的氫化硫代硅烷具有用下式表示的分子結(jié)構(gòu)，
式中，Y值是聚合的硅氮烷的硫含量。這里的硅原子不直接相連，但是，卻通過(guò)NH基團(tuán)或硫原子連接。聚合的氫化硫代硅氮烷中Si與N的比率約為1∶1至1.2∶1。硫與低聚硅氮烷的R Si HNH單元之比越大，Y值越高(相應(yīng)地X值越低)。每種比率的X和Y值可用1HNHR光譜和元素分析確定。優(yōu)選的聚合氫化硫代硅硅氮烷的Y值為0.6至0.8，特別是0.7至0.8。如上所述，這些值可通過(guò)反應(yīng)混合物中相應(yīng)的硫含量來(lái)調(diào)整，用上述的分析方法來(lái)檢測(cè)。如果反應(yīng)的最終產(chǎn)物是固態(tài)、可溶性聚合的氫化硫代硅氮烷，那么上述X和Y的佳值，證明是特別有效的。如打算模塑成整體件、纖維等，這些先決條件是必要的。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)與氨反應(yīng)，聚合的氫化硫代硅氮烷被轉(zhuǎn)化為聚氫化硅氮烷(氨解);通過(guò)熱解，該聚氫化硅氮烷又轉(zhuǎn)化為含四氮化三硅的陶瓷材料。
氨解可在液態(tài)NH3中進(jìn)行。然而，在一有機(jī)溶劑中進(jìn)行更佳。所有對(duì)聚合的氫化硫代硅氮烷呈惰性的溶劑都適用。
適宜的溶劑是如醚、脂族烴和芳族烴，及氯代烴類，這些溶劑中作為副產(chǎn)品而生成的硫化銨具有低溶解性和良好的分離性。在氨解中，反應(yīng)物可以按要求以任何順序加入到反應(yīng)器中。但通常先在溶液中加入聚合的氫化硫代硅氮烷，然后在加入氣態(tài)氨或液態(tài)氨為佳。使用過(guò)量的NH3進(jìn)行氨解是為了保證反應(yīng)完全和反應(yīng)副產(chǎn)物盡可能地不含硫。通常，二倍的化學(xué)計(jì)算量足以滿足要求，化學(xué)計(jì)算量為3Y，這里要再次解釋的是，Y為溶劑中制備聚氫化硫代硅氮烷，那么根據(jù)本發(fā)明，可隨后在該溶劑中進(jìn)行氨解，而用不著分離出聚氫化硫代硅氮烷。
通常，反應(yīng)在大約-50至+100℃之間進(jìn)行，最好在-20至+30℃之間，最佳為室溫(帶有冰冷)。然而，也可在高于室溫下進(jìn)行反應(yīng)，例如，在所用溶劑的沸點(diǎn)上進(jìn)行，或室溫之下，例如使用液態(tài)NH3時(shí)，在-33℃下進(jìn)行。
在式Ⅰ聚合氫化硫代硅氮烷的氨解期間，聚合氫化硫代硅氮烷的含硫結(jié)構(gòu)單元發(fā)生反應(yīng)
在這些反應(yīng)中，生成了基本上無(wú)硫的聚氫化硅氮烷。所以NH3的化學(xué)計(jì)算量為每摩爾硫3摩爾NH3。
因此，本發(fā)明還涉及下式的聚合的氫化硅氮烷
其中R是C1-C6-烷基或C2-C6-鏈烯基，X和Y代表兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)。在此公式中，X+Y＝1。R最好是甲基或乙烯基。
本發(fā)明還進(jìn)一步涉及可通過(guò)使聚合的氫化硫代硅氮烷與過(guò)量NH反應(yīng)而獲得的聚合的氫化硅氮烷，該聚合氫化硫代硅氮烷是通過(guò)通式(R Si HNH)n與元素硫在30至120℃下，醚溶劑中反應(yīng)而獲得，通式中n約為3至12，R是C1-C6-烷基或C2-C6-鏈烯基。R最好是甲基或乙烯基。
獲得的聚氫化氮烷可在惰性氣氛下，在溫度800至1200℃下熱解成含四氮化三硅和可能含微量H和O的無(wú)定形、不透性的材料。這里的惰性氣氛可包括N2、Ar或He，但最好是N2或Ar。在熱解溫度高于1200℃時(shí)，如1200℃至1400℃范圍內(nèi)，獲得部分無(wú)定形、微晶的、含x-四氮化三硅相的陶瓷材料。
一種顯著的優(yōu)點(diǎn)是在熱解前，聚氫化硅氮烷可用不同的方法成形為立體形狀的制品。本發(fā)明進(jìn)而又涉及含四氮化三硅的陶瓷材料的制備方法，該方法包括在惰性氣氛下，800至1400℃下，借助于上文定義的聚氫化硅氮烷的結(jié)構(gòu)，或其制備方法，熱解該聚合氫化硅氮烷。
一種重要的成型方法是抽絲。在這種情況下，可用聚氫化硅氮烷與溶劑(如甲基，THF或己烷)構(gòu)成的高粘度溶液進(jìn)行抽絲。用80至150孔徑的多孔噴絲頭抽絲比較有利。隨后通過(guò)拉伸使纖絲進(jìn)一步變細(xì)，這樣在熱解后獲得直徑為2至20μm，特別是5至15μm的高強(qiáng)度的纖絲。接著，纖維絲在空氣或惰性氣體中干燥。經(jīng)后續(xù)熱解而獲得的纖維用作纖維增強(qiáng)鋁、鋁合金和陶瓷元件的機(jī)械增強(qiáng)復(fù)合材料。
加工聚氫化氮烷的另一重要途徑是在金屬、特別是鋼、或陶瓷(如Al2O3，ZrO2，MgO，SiC或Si3N4)上制成不透性、高附著性的無(wú)定形或微晶陶瓷涂料，使用有機(jī)溶劑如甲苯、THF或己烷和聚氫化硅氮烷構(gòu)成的溶液制備此種涂層。熱解轉(zhuǎn)化成無(wú)定形或微晶涂層是在800至1200℃或1200至1400℃范圍內(nèi)加工上述立體形狀制品的同樣溫度和惰性氣體的條件下進(jìn)行的。
由于陶瓷涂層極好的附著性，高硬度和表面質(zhì)量，它們特別適用作承受機(jī)械載荷和化學(xué)侵蝕的機(jī)器零件的表面涂裝。
除此之外，可在NH3氣氛和800至1400℃下(而不是惰性氣氛下)以70%至90%的陶瓷產(chǎn)率，熱解上述聚氫化硅氮烷。這樣便得到了一種實(shí)際上無(wú)碳的，透明玻璃狀的無(wú)色材料。在NH中，1000℃或更高溫度的熱解情況下，碳含量少于0.5%(重量)。根據(jù)熱解溫度不同，熱解產(chǎn)物實(shí)質(zhì)上由純的無(wú)定形四氮化三硅(熱解溫度低于1200℃)或結(jié)晶形四氮化三硅(熱解溫度高于1200℃，最好是1300℃)所構(gòu)成。在NH3中熱解可用于所有由上述成型方法制成的成型制品，即由聚氫化硅氮烷粉料而制成的制品、纖維和層。
實(shí)驗(yàn)報(bào)告1(低聚氫化甲基硅氮烷的制備(CH3Si HNH)n)將100ml(0.97ml)甲基二氯硅烷溶于800mm無(wú)水THF中，氨以流率0.51/min通過(guò)此溶液3小時(shí)。用冰浴冷卻，使反應(yīng)溫度保持在20至25℃范圍內(nèi)。為使反應(yīng)完全，在室溫下，攪拌該混合物一小時(shí)，然后在亞氣氛下，將氯化安銨離出。用THF缺陷沉淀物兩次，每次用350ml然后在減壓下蒸發(fā)掉合并了的THF溶液。獲得透明、粘度低的油(CH3SiHNH)n，產(chǎn)量44.5g為理論產(chǎn)率的78%。
實(shí)驗(yàn)報(bào)告2(聚合的氫化硫代硅氮烷的制備)在氮?dú)夥障?，?.1ml低聚氫化甲基硅氮烷CH3SiHNH)n(以括號(hào)中的單體單元為基準(zhǔn)的摩爾數(shù))溶解在放入一個(gè)配有回流冷凝器和攪拌器的圓底燒瓶里的40mlTHF中并將混合物加熱回流。用穩(wěn)定、緩慢的氮?dú)饬魍ㄟ^(guò)該混合物，排放氣通過(guò)氯漂白堿液，在該堿液中、與硫反應(yīng)期間產(chǎn)生的揮發(fā)性、刺鼻的硫化合物轉(zhuǎn)化成無(wú)味的氧化產(chǎn)物。
將0.07mol硫分成幾份加入。這樣CH3SiHNH與硫之比為1∶0.7。硫完全溶解而形成一黃色溶液。當(dāng)硫與SiH基反應(yīng)到一定程度，即反應(yīng)2小時(shí)期間，溶液的顏色慢慢地消失了。
隨后，將該混合物冷卻，并在室溫下減壓蒸餾以除去溶劑。剩余的是6.1g的白色固體殘余物，其中Si∶N之比為1∶0.83，硫含量8%(重量)，相應(yīng)的結(jié)構(gòu)如下
由此獲得6.1克聚合的氫化硫代硅氮烷相當(dāng)于94%的產(chǎn)率。
實(shí)施例1在40mlTHF中溶解5g實(shí)驗(yàn)報(bào)告2(0.077mol單體單元-[CH3SiH-NH)0.6-[CH3Si
-NH]0.4)的聚合的氫化硫代硅氮烷。在0℃下通入氨，直至飽和為止。在此期間，松散的黃色沉淀物沉淀出。將其分離掉，從溶劑中脫除透明溶液，剩下3.9g無(wú)色固體。分析表明Si∶N之比為1∶1.14，即與含離析物的硫(見(jiàn)實(shí)驗(yàn)報(bào)告2)相比，氮的濃度高于硅30%。
相應(yīng)的公式如下式
產(chǎn)率達(dá)81%。
實(shí)施例2將0.1mol低聚硅氮烷(以單體單元CHSiHNH為基準(zhǔn)的摩爾數(shù))溶解于50mlTHF中，并將該溶液加熱至沸。分幾份將0.05摩爾的硫加入到溶液中。在溶液沸騰期間，氮?dú)夥€(wěn)定地通入該混合物，排放氣通入氯漂白的堿液中?；旌衔锘亓?，直至反應(yīng)液的黃色消失，即大約2小時(shí)。冷卻該混合物，在0℃下通入氨直至達(dá)到飽和。在這段時(shí)間內(nèi)，沉淀出膨體的黃色沉淀物，并將其分離出。在20℃、減壓下，用蒸餾的方法將濾液的揮發(fā)組份去除。剩下的是高粘度聚硅氮烷物質(zhì);該物質(zhì)在0℃固化，在高溫下呈粘性，油狀的稠度。產(chǎn)物表明Si∶N之比為1∶1.1。相應(yīng)的公式如下
產(chǎn)率為5g(82%)。經(jīng)實(shí)測(cè)，分子量測(cè)定的平均值為1150g/mol。
實(shí)施例3將0.44mol(25.9g)低聚氫化甲基硅氮烷(以單體單元CH3SiHNH為基準(zhǔn)的摩爾數(shù))溶解于400mlTHF中。在混合物上也通過(guò)氮?dú)猓懦鰵馔ㄈ氲铰绕讐A液中。THF加熱回流，分幾份加入0.31mol(9.8g)硫。這相當(dāng)于CHSiHNH單體單元與硫之比為1∶0.7。
當(dāng)反應(yīng)完全后，在0℃下，通入氨至飽和，由此形成黃色、松散的沉淀，將其濾除，干燥后重量為10.1g。即硫化銨為0.15mol，為硫用量的一半。將濾液的溶劑脫除，獲得一種無(wú)色固體。產(chǎn)率為25.4g。
分析給出的Si∶N為1∶1.1。這相應(yīng)于下式
在1200℃，氮?dú)夥障拢瑹峤獯嘶衔?，獲得含四氮化三硅的陶瓷材料，陶瓷產(chǎn)率為71%(重量)。
權(quán)利要求
1.一種制備聚合的氫化硅氮烷的方法，該方法包括使下式的聚合的氫化硫代硅氮烷與過(guò)量NH3反應(yīng)，
其中R是C1-C6-烷基或C2-C6-鏈烯基，X和Y代表兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中R是甲基或乙烯基。
3.一種制備聚合氫化硅氮烷的方法，該方法包括使聚合氫化硫代硅氮烷與過(guò)量NH3反應(yīng)，所述聚合的氫化硫代硅氮烷可通過(guò)使通式為(RSiHNH)n的低聚氫化硫代硅氮烷與元素硫在醚溶劑中，在30-120℃下反應(yīng)獲得，通式中n約為3至12，R是C1-C6-烷基或C2-C6-鏈烯基。
4.如權(quán)利要求3的方法，其中R是甲基或乙烯基。
5.一種制備含四氮化三硅的陶瓷材料的方法，該方法包括在惰性氣氛，800至1400℃下，熱解以下通式的聚合的氫化硅氮烷，
其中R是C-C-烷基或C-C-鏈烯基，X和Y代表兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)。
6.一種制備含四氮化三硅的陶瓷材料的方法，該方法包括在NH3氣氛、800至1400℃下，熱解以下通式的聚合的氫化硅氮烷。
其中R是C1-C6-烷基或C2-C6-鏈烯基，X和Y代表兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)。
7.如權(quán)利要求5或6的方法，其中R是甲基或乙烯基。
8.一種制備含四氮化三硅的陶瓷材料的方法，該方法包括在惰性氣氛，800至1400℃下，熱解由權(quán)利要求1至4中任一方法所獲得的聚合的氫化硅氮烷。
9.一種制備含四氮化三硅的陶瓷材料方法，該方法包括在NH氣氛，800-1400℃下，熱解由權(quán)利要求1至4中任一種方法所獲得的聚合的氫化硅氮烷。
10.如權(quán)利要求5至9中任一項(xiàng)方法，其中為生產(chǎn)含四氮化三硫的陶瓷纖維，最初將聚氫化硅氮溶解于一有機(jī)溶劑，從此溶液中抽絲，并在溶劑蒸發(fā)后熱解。
11.如權(quán)利要求5至9中任一項(xiàng)的方法，其中為生產(chǎn)含四氮化三硅陶瓷材料的成型制品，在熱解前，將粉末狀聚合的氫化硅氮烷壓制成成型制品。
12.如權(quán)利要求5至9中的任一項(xiàng)方法，其中為生產(chǎn)含四氮化三硅的陶瓷涂層，最初將聚合氫化硅氮烷溶解于一有機(jī)溶劑，用此溶液制備涂層并在溶劑蒸發(fā)后熱解。
13.如權(quán)利要求5至12中任一項(xiàng)的方法，其中熱解是在800至1200℃下進(jìn)行。
14.如權(quán)利要求5至12中任一項(xiàng)方法，其中熱解是在1200-1400℃下進(jìn)行。
全文摘要
聚合的氫化硅氮烷及其制備方法，可由其制備的含四氮化三硅的陶瓷及其制備、本發(fā)明涉及新的聚合的氫化硅氮烷及其制備，該物質(zhì)轉(zhuǎn)化成含四氮化三硅的陶瓷材料及材料本身。為制備聚合的氫化硅氮烷，使聚合的硫代硅氮烷與NH
文檔編號(hào)C08G77/62GK1035304SQ8810879
公開(kāi)日1989年9月6日 申請(qǐng)日期1988年12月21日 優(yōu)先權(quán)日1987年12月23日
發(fā)明者蒂洛·法斯, 托馬斯·格爾道, 馬賽魯斯·波克特, 馬丁·布呂克 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司