專利名稱：馬來(lái)酸酐與乙希-芳香化單體共聚物的亞氨化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于用乙烯-芳香化單體，特別是苯乙烯也可選擇用其它單體與馬來(lái)酸酐共聚物進(jìn)行亞氨化的方法。
這些共聚物是已知的，例如美國(guó)專利3，954，722，另一美國(guó)專利(4，167，543)預(yù)見加入丙烯腈可作為第三種單體。所述的共聚物已投入市場(chǎng)，例如ARCO公司出產(chǎn)的商標(biāo)為“DYLARC”，它是在加熱下制備的，但是在高溫下它們與其它聚合產(chǎn)品混合時(shí)(例如為了制備耐沖擊材料)，可看到有分解反應(yīng)以及出現(xiàn)表面起泡和交聯(lián)。
這種制備方法是非常困難的，并且表面的外觀也是不滿意的。如果馬來(lái)酸酐被相應(yīng)的酰亞胺取代，正如英國(guó)專利1，185，544所述，這些缺點(diǎn)就可避免，并且有各種方法可以由預(yù)成型馬來(lái)酰亞胺作為起始單體來(lái)制備共聚物，這樣可得基本上為等摩爾共聚物(苯乙烯∶酰亞胺為1∶1摩爾)或非等摩爾共聚物(酰亞胺含量低于50%摩爾)，但是不易獲得馬來(lái)酰亞胺，而且它的合成相當(dāng)困難和復(fù)雜。
另外，美國(guó)專利3，651，171、3，840，499、4，381，373和西德專利3，430，802報(bào)導(dǎo)了預(yù)成型共聚物在水存在下亞氨化。還有，美國(guó)專利4，404，322報(bào)導(dǎo)了用胺進(jìn)行亞氨化(眾所周知非常昂貴)既可以在融熔態(tài)下進(jìn)行又可以在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。所有上述專利的內(nèi)容就是現(xiàn)狀的綜述。這樣得到的亞氨化共聚物相對(duì)于非亞氨化共聚物具有非常高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg，以后定義)，但是申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)可用非常簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)的方法就可得到質(zhì)量水平相同，有時(shí)更優(yōu)越的亞氨化共聚物。
以最廣泛的方法，本發(fā)明是關(guān)于馬來(lái)酸酐與乙烯-芳香族單體以及任選的其它共聚用單體的共聚物進(jìn)行亞氨化的方法，使用脲為亞氨化劑，亞氨化反應(yīng)可在熔融態(tài)的反應(yīng)混合物中進(jìn)行，或在共聚物所適用的有機(jī)溶劑中進(jìn)行，例如芳香烴類、酮類等等;要提醒的是應(yīng)在無(wú)水態(tài)即不存在水的情況下進(jìn)行亞氨化反應(yīng)。
所述亞氨化劑的用量在共聚物中每100摩爾酐基因?yàn)?～300摩爾，較好的用量是5～250摩爾。
在有亞氨化催化劑存在的條件下有利于亞胺化反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑用量是共聚物中每100摩爾酐基為0.0001～100摩爾，最好為0.01～10摩爾。
待亞氨化的原始共聚物可含有5～50%，最好10%～50%(摩爾)的馬來(lái)酸酐。
適用于用作馬來(lái)酸酐的共聚用單體的乙烯-芳香族單體實(shí)例有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、鄰或?qū)β缺揭蚁┑鹊?。另外，還可存在屬于不飽和烯類單體一類的其它共聚用單體，例如丙烯腈、氯乙烯、1，1-二氟乙烯、乙酸乙烯酯、烯烴、乙烯醚、二烯烴、鹵代二烯烴等等。這些基本共聚物可含有各種特性的高彈相，具有抗沖擊特性。
適用作為亞氨化劑的脲類實(shí)例是具有下式的脲類，RHN-CO-NHR′，其中R和R′彼此可相同或不同，可代表氫、NH2CO-基或帶有1～18個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)基團(tuán)(可任意取代的)。
作為烷基可指芳基-烷基、環(huán)烷基-烷基或指帶有雜環(huán)取代基的烷基;作為芳基，可指烷基芳基、環(huán)烷基芳基或帶有雜環(huán)取代基的芳基;作為環(huán)烷基，也指烷基-環(huán)烷基、芳基-環(huán)烷基或帶有雜環(huán)取代基的環(huán)烷基團(tuán);作為雜環(huán)基，也指烷基-、環(huán)烷基-、芳基-、烷氧基-或羧基-雜環(huán)基團(tuán)。
為了單純的示范目的，可用尿素、二甲基脲、丙基脲、二丁基脲、二環(huán)戊脲、苯基脲、二苯基脲和縮二脲。
本發(fā)明的亞氨化共聚物具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性(TLS)，其含量在亞氨單元中大于5%(摩爾)。根據(jù)分光光度紅外(lR)分析儀分析，可做出這樣的結(jié)論，這些亞氨基單元都是環(huán)型結(jié)構(gòu)，盡管這種結(jié)構(gòu)對(duì)本發(fā)明的目的沒(méi)有約束力。
亞氨化反應(yīng)可在高溫下用苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物與亞氨化劑反應(yīng)來(lái)完成。所用最通用的反應(yīng)溫度是100℃～350℃，最好是120℃～280℃。此反應(yīng)可在低于常壓的壓力下進(jìn)行，也可在高壓下進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明方法所用的催化劑可選自路易斯酸、強(qiáng)Broensted酸，所述強(qiáng)Broensted酸的鹽和它們的混合物?！皬?qiáng)”Broensted酸是指具有pK值等于或低于5，最好是3的酸。
為了舉例，所述路易斯酸有氯化鋅、氟化硼、氯化鋁和溴化鋁，四氯化錫、四氯化鈦、五氯化銻和五氟化銻(ZnCl3、BF3、AlCl3、AlBr3、SuCl4、TiCl4、SbCl5、SbF5)，此外還有三苯基硼和三苯氧基硼。
純?yōu)榱伺e例，Broensted強(qiáng)酸和它們的鹽類有氫氯酸、氟硼酸、氟磺酸、三氟甲基磺酸、苯磺酸和含有1～12碳原子烷基的烷基苯磺酸，以及相應(yīng)的堿金屬鹽和銨鹽，特別是氯化銨和氟硼酸銨(NH4BF4)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別實(shí)施方案，主要共聚物和亞氨化劑的反應(yīng)是在擠塑機(jī)、混合機(jī)或其它類似裝置中進(jìn)行的，條件是有排氣裝置，這在西德專利3，430，802中有詳細(xì)描述(做為一實(shí)例)。
按照本發(fā)明的共聚物亞氨化是根據(jù)常用熱塑性聚合物技術(shù)進(jìn)行的，例如擠出成型、注射成型和熱成型，可用來(lái)生產(chǎn)任何形狀和尺寸的成型制品。另外，這些聚合物可用于板材(片材)、成型或擠拉制品、薄膜、管材、纖維等的制造。新的亞氨化共聚物可與適宜的添加劑混合在一起，例如改善回彈性的材料，增強(qiáng)纖維(玻璃纖維、碳纖維等)、無(wú)機(jī)填料、阻燃劑、穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑等等。也可在最后加入發(fā)泡劑或溶脹劑(氯氟烴、偶氮二酰胺等等)，并可用于發(fā)泡形式、可與所述纖維(玻璃纖維、碳纖維等)和/或其它無(wú)機(jī)補(bǔ)強(qiáng)性填料混合在一起，可產(chǎn)生低密度的化合物和具有較好物理性能的化合物，特別是具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是用差示量熱計(jì)測(cè)定的;它是當(dāng)熱能突變時(shí)，在熱失重圖上屈折點(diǎn)相應(yīng)的溫度;溫度上升的速度是20℃/分鐘，測(cè)定是在首先將溫度升至200℃，然后再冷卻的方式進(jìn)行的。亞氨化的共聚物質(zhì)量可用熱失重分析法較好地測(cè)定，方法是逐漸升高溫度(加熱速率為20℃/分，在氮?dú)庀?，并連續(xù)地記錄試樣的重量下降。
下列數(shù)據(jù)作為指示參數(shù)a)TGA損失，在氮?dú)庀录訜?0℃～300℃試樣重量損失的百分比;
b)穩(wěn)定的極限溫度(TLS)，即相應(yīng)于TGA損失5%的溫度。
下列實(shí)例僅僅是為了說(shuō)明，無(wú)論如何不可認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)例1向一裝有攪拌器和為排出揮發(fā)性組份的出氣口的玻璃反應(yīng)器中在氮?dú)庀乱黄鹧b入40克共聚物和5克尿素。此共聚物含有89.8%(重量)苯乙烯和10.2%(重量)馬來(lái)酸酐，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為119.1℃，TGA為0.52%，TLS為365℃，比濃對(duì)數(shù)粘度(30℃的THF中，溶液濃度為0.25%(重量))為0.82dl/g。
此反應(yīng)混合物逐步加熱至熔點(diǎn)并繼續(xù)升至215℃，同時(shí)在反應(yīng)中除去形成的揮發(fā)性產(chǎn)物。反應(yīng)在氮?dú)庵兄饾u地從215℃升溫至235℃(1小時(shí)內(nèi))，然后保溫在235℃3小時(shí)，最后冷卻。然后粗制品用100cm3的四氫呋喃稀釋，從此溶液中用甲醇凝聚的辦法分離出聚合物。這樣制得的亞氨化共聚物經(jīng)過(guò)濾，在115℃下進(jìn)行真空干燥。共聚物本身的比濃對(duì)數(shù)粘度(30℃，THF中)為0.82dl/g，穩(wěn)定極限溫度(TLS)為380℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為123.4℃。另外，所得共聚物用熱失重分析(TGA)，以20℃/分速率升溫，在氮?dú)庀?，失重?.65%(溫度范圍50℃～300℃)。
實(shí)例2向?qū)嵗?所用反應(yīng)器中在氮?dú)庀峦瑫r(shí)加入40克共聚物和12克尿素，共聚物含有76.1%(重量)苯乙烯和23.9%(重量)馬來(lái)酸酐，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為145.6℃，比濃對(duì)數(shù)粘度為0.53dl/g。此反應(yīng)混合物逐漸加熱至熔點(diǎn)，然后加熱至220℃，同時(shí)從反應(yīng)中除去揮發(fā)性產(chǎn)物。此反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，在氮?dú)庵兄饾u升溫從220℃至250℃(在半小時(shí)內(nèi))。將溫度保持在250℃下70分鐘，然后冷卻。粗制品用100cm3四氫呋喃稀釋，從所得溶液中用甲醇凝聚的辦法分離出聚合物。這樣制得亞氨化共聚物經(jīng)過(guò)濾，在115℃下真空干燥。得到數(shù)據(jù)和結(jié)果記錄在表Ⅰ中。
實(shí)例3重復(fù)實(shí)例2，不同之處是將1.5克NH4Cl摻混到尿素中，然后加熱至275℃時(shí)延長(zhǎng)60分鐘。數(shù)據(jù)和結(jié)果記錄在表Ⅰ。
實(shí)例4重復(fù)實(shí)例2，但是尿素中加入1.5克氟硼酸銨(NH4BF4)在250℃再延長(zhǎng)加熱2小時(shí)。數(shù)據(jù)和結(jié)果記錄在表Ⅰ。
表Ⅰ亞氨化共聚物的特性
實(shí)例5重復(fù)實(shí)例2，用20克縮二脲取代尿素，并加入1.5克氟硼酸銨，數(shù)據(jù)和結(jié)果記錄在表Ⅱ。
實(shí)例6重復(fù)實(shí)例2，用17.2克N，N-二甲基脲取代尿素，數(shù)據(jù)和結(jié)果記錄在表Ⅱ。
實(shí)例7重復(fù)實(shí)例6，但是還要加入1.5克氟硼酸銨(NH4BF4)，數(shù)據(jù)和結(jié)果記錄在表Ⅱ。
實(shí)例8用相同的反應(yīng)器和相同的起始共聚物重復(fù)實(shí)例2，但是反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，溶劑是二甲苯類混合物，反應(yīng)條件也不同。在氮?dú)庀孪蚍磻?yīng)器中同時(shí)加入30克待亞氨化的共聚物，8.8克尿素和25cm3工業(yè)級(jí)二甲苯類混合物。此反應(yīng)混合物在氮?dú)庀轮饾u加熱直至共聚物全部溶解(123℃)，將此溫度在90分鐘內(nèi)升至130℃，然后將此混合物在此溫度下反應(yīng)3小時(shí)，最后反應(yīng)混合物冷卻。
隨后粗制品用100cm3四氫呋喃稀釋，從得到的溶液中用甲醇將聚合物沉淀分離，過(guò)濾，115℃下真空干燥。數(shù)據(jù)和結(jié)果記錄在表Ⅱ。
實(shí)例9重復(fù)實(shí)例8，反應(yīng)在溶液中進(jìn)行并改變反應(yīng)條件。將20克聚合物、6克尿素、1.5克ZnCl2和40cm3工業(yè)用環(huán)己酮同時(shí)加入到反應(yīng)器中。將溫度在2小時(shí)內(nèi)升至170℃，然后保持穩(wěn)定4小時(shí)，收集在反應(yīng)中形成的揮發(fā)性組份，然后按實(shí)例8分離出聚合物。數(shù)據(jù)和結(jié)果記錄在表Ⅱ中。
表Ⅱ
權(quán)利要求
1.馬來(lái)酸酐與乙烯-芳香化單體以及可選擇與其它單體的共聚物，用脲為亞氨化劑的亞氨化方法。
2.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于亞氨化反應(yīng)是使反應(yīng)混合物保持在熔融態(tài)下進(jìn)行的。
3.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于亞氨化反應(yīng)是在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的。
4.如權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述溶劑是芳香烴，特別是二甲苯或二甲苯類的混合物。
5.如權(quán)利要求3的方法，其特征在于溶劑是酮，特別是環(huán)己酮。
6.如前述權(quán)利要求的任一種方法，其特征在于亞氨化劑的用量是每100摩爾待亞氨化的酐基為1～300摩爾，但最好是5～250摩爾。
7.如前述權(quán)利要求的任一要求的方法，其特征在于被亞氨化的共聚物含有5～50%，最好10%～50%(摩爾)馬來(lái)酸酐。
8.如前述權(quán)利要求的任一要求的方法，其特征在于亞氨化是在有催化劑下進(jìn)行的，催化劑的用量是聚合物中每100摩爾酐基為0.0001～100摩爾，最好是0.01～10摩爾。
9.如前述權(quán)利要求任一要求的方法，其特征在于乙烯-芳香化單體是選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、鄰和對(duì)氯苯乙烯。
10.如前述權(quán)利要求任一要求的方法，其特征在于待亞氨化的共聚物含有除乙烯-芳香化單體外，烯類單體也可選自丙烯腈、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、乙酸乙烯酯、烯烴、乙烯醚、二烯烴和鹵代二烯烴。
11.如前述權(quán)利要求任一要求的方法，其特征在于待亞氨化的共聚物含有高彈相。
12.如前述權(quán)利要求任一要求的方法，其特征在于亞氨化劑是具有化學(xué)式為RHN-CO-NHR′的脲，其中R和R′彼此可相同或不同，它們代表氫、NH2-CO-基或烷基、環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)基，可任意取代并含有1～8個(gè)碳原子。
13.如前述權(quán)利要求任一要求的方法，其特征在于亞氨化劑選自尿素(NH2-CO-NH2)，二甲基脲、乙基脲和縮二脲。
14.如前述權(quán)利要求的任一要求的方法，其特征在于亞氨化反應(yīng)溫度范圍為100℃～350℃，最好是120℃～280℃。
15.如前述權(quán)利要求的任一要求的方法，其特征在于催化劑是選自路易斯酸、pK值低于5(最好低于3)的強(qiáng)Broensted酸，所述強(qiáng)Broensted酸的鹽和其混合物。
16.如權(quán)利要求15的方法，其特征在于路易斯酸選自ZnCl2，BF3，ALCl3，ALBr3，SnCl4，TiCl4，SbCl5，SbF5，三苯基硼和三苯氧基硼。
17.如權(quán)利要求15的方法，其特征在于強(qiáng)Broensted酸(或其相應(yīng)的鹽)選自氫氯酸、氟硼酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸和烷基苯磺酸(其烷基含1～12個(gè)碳原子)，或所述酸的銨鹽或堿金屬鹽。
18.如前述權(quán)利要求的任一要求的方法，其特征在于催化劑選自ZnCl2，ALCl3，對(duì)甲苯磺酸、氟硼酸銨和氯化銨。
19.馬來(lái)酸酐與苯乙烯(并可任選其它共聚的單體)的共聚物亞氨化的催化方法，共聚物含有10%～50%，最好20%～50%(摩爾)馬來(lái)酸酐，此方法的特征在于亞氨化反應(yīng)是用尿素(NH2-CO-NH2)為亞氨化劑，反應(yīng)混合物在融熔狀態(tài)下，在共聚物中每100摩爾酐基有0.01～10摩爾催化劑下進(jìn)行的，另外，尿素的用量等于或少于每100摩爾酐基250摩爾，最好是50～100摩爾;催化劑是選自氯化鋅、三氯化銨、氟硼酸銨、對(duì)甲苯磺酸和氯化銨。
20.馬來(lái)酸酐與苯乙烯(并可任選其它共聚的單體)的共聚物亞氨化的催化方法，共聚物含10%～50%，最好20%～50%(摩爾)的馬來(lái)酸酐，此方法的特征在于亞氨化反應(yīng)是用尿素(NH2-CO-NH2)做為亞氨化劑謨謝薌林薪?，栽彶聚捂y忻 00摩爾酐基有0.01～10摩爾催化劑，另外，尿素用量每100摩爾酐基等于或少于250摩爾，最好為50～100摩爾，催化劑選自氯化鋅、三氯化銨、氟硼酸銨、對(duì)甲基磺酸和氯化銨。
21.如權(quán)利要求20的方法，其特征在于有機(jī)溶劑選自鄰、間、對(duì)二甲苯、環(huán)己酮及其混合物。
全文摘要
本發(fā)明關(guān)于馬來(lái)酸酐與乙烯-芳香化單體的共聚物，用脲作為亞氨化劑進(jìn)行亞氨化的方法。
文檔編號(hào)C08F8/30GK1034549SQ88109168
公開日1989年8月9日 申請(qǐng)日期1988年12月29日 優(yōu)先權(quán)日1987年12月29日
發(fā)明者盧恰諾·卡諾瓦, 翁貝托·詹尼尼, 恩里科·阿爾比扎蒂, 伊塔洛·博爾吉, 安東尼奧·普羅托 申請(qǐng)人:蒙特愛迪皮股份公司