專利名稱：用于注射成型的熱固性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及注射成型用的熱固性樹脂組合物，由于它在料筒內(nèi)具有良好的流動性及熱穩(wěn)定性以及在模具中具有活性，因而具有在低注射壓力下的良好的可成型性。
在熱固性樹脂的注射成型中，通常希望材料具有相互矛盾的諸性質(zhì)諸如在料筒內(nèi)降低的活性、良好的流動性和在模具中能迅速固化。至今已經(jīng)提出了許多用來改進這些性質(zhì)的方法。
就酚醛樹脂組合物的添加劑諸如糠醛和苯乙烯而言，它們早被用來改進樹脂組合物在料筒內(nèi)的流動性和熱穩(wěn)定性。然而，它們的作用還不足以提高流動性。此外，當(dāng)添加劑的量增加時，這些添加劑將是有害的，它們會使模具中的固化不能完全進行，從而引起模塑制品在性能和外觀上的缺陷。
當(dāng)添加固化促進劑到上述系統(tǒng)時，這樣做也是有害的，因為它僅使模具中的固化速率略有增加，卻嚴(yán)重地?fù)p害了料筒中系統(tǒng)的熱穩(wěn)定性。
此外，日本公開特許公報18861/1979公開了加入無機鹽水合物以及使用在模具中使這些水合物分解而產(chǎn)生的水從而引入固化促進作用的方法。日本公開特許公報137294/1978公開了一種使用與選自酚醛樹脂、固化劑和流動改性劑中的至少二種成份相摻混的普通的預(yù)固化酚醛樹脂組合物的方法。然而，上述的任何一種方法都不能提供令人滿意的效果，并且尚未在實際中使用過。
就這些材料而言，其理想的性能應(yīng)是在料筒中例如在約110℃的材料溫度下，通過抑制固化反應(yīng)而保持流動性;另一方面，在模具中，在約170℃的材料溫度下固化反應(yīng)不會降低。按照這種觀點，以前的各種建議均不是令人滿意的。
本發(fā)明的第一個目的是提供一種適合于熱固性樹脂注射成型的樹脂組合物。該樹脂組合物通過例如在約110℃的溫度范圍抑制固化反應(yīng)而保留其流動性;另一方面，在約170℃的溫度范圍固化反應(yīng)又未被減弱。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種適于制造上述樹脂組合物的流動改性劑。
本發(fā)明的第三個目的是提供一種適于實現(xiàn)上述目的的評價方法。
本發(fā)明的上述諸目的是通過提供一種適用于注射成型的熱固性樹脂組合物而實現(xiàn)的，該組合物包括酚醛樹脂、六亞甲基四胺、填料、添加劑和至少一種選自醚類化合物、酯類化合物和醇類化合物的流動改性劑，它具有在170℃時不少于0.7厘米/秒的表觀固化速率，以及在110℃時不超過0.008厘米/秒的表觀固化速率，其中表觀固化速率是由在盤式固化曲線的誘導(dǎo)期后固化速率發(fā)生顯著變化的那段直線部份的斜率所確定的。此固化曲線顯示出在預(yù)定溫度下，通過盤式固化試驗儀測定的流動指數(shù)
是隨初夾持時間的改變而改變的。此外，該組合物的表觀活化能至少為26千卡/摩爾，其中表觀活化能是由表觀固化速率的Arrehenius曲線計算出的。
即，將常用的含酚醛樹脂、六亞甲基四胺、填料和添加劑的成型組合物材料與選自醚類化合物、酯類化合物和醇類化合物的至少一種流動改性劑相結(jié)合，從而使這種用于注射成型的酚醛樹脂組合物具有在料筒內(nèi)增大的流動性和熱穩(wěn)定性以及在模具中的更好的可固化性。


圖1是使用盤式固化試驗儀測量程序的示意圖。
圖2是說明例1中的初夾持時間與流動指數(shù) 之間關(guān)系的圖形。
圖3是例1的Arrehenius曲線。
任何類型的能用六亞甲基四胺固化的酚醛樹脂都能用于本發(fā)明。典型的酚醛樹脂舉例說包括那些由酚類諸如苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、雙酚A、對丁基苯酚、對辛基苯酚、以及苯乙烯改性苯酚與醛類諸如甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛和糠醛反應(yīng)所得的產(chǎn)物，酚芳烷基樹脂-它是由酚類與二鹵代對二甲苯諸如α，α′-二氯對二甲苯或?qū)Χ妆蕉N基醚諸如α，α′-二甲氧基對二甲苯衍生而得的。這些酚醛樹脂既可以單獨使用，或以兩種或多種相組合的形式使用。
那些可用于一般的酚醛樹脂組合物中的填料也可用于本發(fā)明。這些填料的例子有木粉、滑石、二氧化硅、粘土、硅灰石、海泡石、碳酸鈣、氧化鎂、鈦酸鉀、玻璃纖維、維尼綸纖維、聚芳基酰胺纖維、碳纖維、石墨和碳黑。
那些可用于一般的酚醛樹脂組合物的添加劑也可用于本發(fā)明，添加劑的例子有顏料、潤滑劑、抗氧劑、固化促進劑、合成樹脂諸如環(huán)氧樹脂和硅烷偶聯(lián)劑。
用于本發(fā)明的流動改性劑是至少一種選自醚類化合物、酯類化合物和醇類化合物中的化合物。優(yōu)選的醚化合物其分子中含有亞甲基醚型結(jié)構(gòu)，例如包括α，α′-二甲氧基對二甲苯、二甘醇正丁醚、乙二醇二正丁醚和對二甲氧基醚化合物。優(yōu)選的酯類化合物含有與羰基醚基團相連的亞甲基基團，例如包括醋酸芐酯和鄰苯二甲酸二甲酯。優(yōu)選的醇類化合物含有與羥基基團相連的亞甲基基團，例如對亞二甲苯基二甲醇。
用于本發(fā)明的六亞甲基四胺的量在每100重量份酚醛樹脂中一般為8～25重量份，最好為8～15重量份。上面提到過的填料之用量，在每100重量份酚醛樹脂中一般為60～240重量份。而添加劑則按3～15重量份的范圍使用。填料量少于60重量份是不利的，因為在成型過程中會出現(xiàn)模塑制品趨向于起泡那類問題;另一方面，填料的量超過240重量份也是不利的，因為在料筒內(nèi)的塑料組合物的粘度會變得太大，從而導(dǎo)致其注射困難。
用于本發(fā)明的流動改性劑的量在每100重量份酚醛樹脂中一般為2～20重量份、最好為3～15重量份。當(dāng)其量少于2重量份時，料筒中已塑化化合物之流動性和熱穩(wěn)定性幾乎未被改進，并且其110℃的表觀固化速率超過0.008厘米/秒。當(dāng)其量超過20重量份時，其170℃的表觀固化速率被降至少于0.7厘米/秒，并對模塑制品的外觀和質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。
在制備本發(fā)明的樹脂組合物時，上述的酚醛樹脂、六亞甲基四胺、填料和添加劑的混和物并未由于在添加流動改性劑之前的熱捏合而轉(zhuǎn)變到B階段。
在本發(fā)明的樹脂組合物制造中，混和物是由上述的酚醛樹脂、六亞甲基四胺、填料、添加劑和至少一種選自醚類化合物、酯類化合物和醇類化合物的流動改性劑配制的。接著，混和物通過輥煉機、捏合機或類似機器的濕或干捏合而被預(yù)固化。
下列條件被用于由輥煉法進行的預(yù)固化。該方法以干捏合方式反復(fù)進行。前輥溫度為90～100℃。當(dāng)填料基本上是由無機物組成時，后輥溫度約為50～70℃;而當(dāng)木粉構(gòu)成填料的主要成分時，后輥溫度約為120～140℃。熱捏合時間為2～4分鐘?？捎纱祟A(yù)固化片通過一般方法例如動力磨來制備成型材料。在使用捏合機或類似機械的濕捏合中，濕潤劑例如丙酮和甲醇的用量在每100重量份的酚醛樹脂中為10～100重量份?；旌臀镌?0～70℃下熱捏合10～20分鐘，然后在70～90℃下干燥，直到濕潤劑被除去而得到成型材料時為止。在上述的任一方法中，應(yīng)如此來選擇熱捏合條件，以便在下述的盤式固化試驗儀中當(dāng)在170℃時取初夾持時間為0時，處于B階段的預(yù)固化材料的初始流動指數(shù)
能處于12～13厘米的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的樹脂組合物可用上述方法轉(zhuǎn)變成適于注射成型的熱固性樹脂組合物。
本發(fā)明的樹脂組合物其特征在于由盤式固化試驗儀所測定的表觀固化速率在170℃時不少于0.7厘米/秒，在110℃不大于0.008厘米/秒。另外，由表觀固化速率的Arrehenius曲線計算出的表觀活化能至少為26千卡/摩爾。
現(xiàn)就盤式固化試驗儀說明如下該試驗儀是由Shino Metol工業(yè)公司制造的WFA-15型。如圖1所示，3克化合物被放入到保持在預(yù)定溫度的加熱板B上，加熱板B迅速上升到距加熱板A1毫米的位置，兩塊加熱板在此位置夾持一段預(yù)定時間(稱之為預(yù)夾持時間)。在預(yù)夾持時間結(jié)束后，加熱板B進一步升高?；衔镌谟蓛杉訜岚瀹a(chǎn)生的83公斤/厘米2的壓力下受壓并固化一段預(yù)定時間。測定由此獲得的固化材料的面積(S)的平方根(流動指數(shù)，
)。因此，例如在170℃的預(yù)定溫度下，由初夾持時間的改變而引起流動指數(shù)
的變化被表示在圖2的盤式固化曲線上。如圖2所示，固化速率在曲線的誘導(dǎo)期(從曲線上的點a到點b)之后顯著地改變，表觀固化速率(單位為厘米/秒)可由直線部份(由曲線上的點b到點c)的斜率得出。
表觀活化能可由在110～170℃范圍內(nèi)任一溫度處的表觀固化速率的Arrehenius曲線(圖3)計算出。下列的報告可用作計算表觀活化能方法的參考計算熱固性樹脂的流動及固化特性之新方法及其在成型實踐中的應(yīng)用作者S.Tonogaya大坂城市工業(yè)研究院技術(shù)報告(1983)本發(fā)明的樹脂組合物具有如上所述的在170℃及110℃的規(guī)定的表觀固化速率和規(guī)定的表觀活化能，因而它解決了由以前各建議所不能解決的固化速率與溫度相關(guān)的問題，此問題已通過同時使用的流動改性劑而得以解決。
例如用于熱固性樹脂的注射成型機，其料筒前、后部的溫度被調(diào)整到95℃、注射壓力被調(diào)整到410公斤/厘米2、模具溫度被調(diào)整到170℃。在這些條件下，本發(fā)明的樹脂組合物可以在規(guī)定的少于15秒的注射時間(即充模時間)內(nèi)注射成型完，盡管樹脂組合物在料筒內(nèi)的滯留時間超過4分鐘。
但是使用料筒前、后部溫度被定為95℃或注射壓力被定為410公斤/厘米2的熱固性樹脂注射成型機的這樣評估方法是不能應(yīng)用于以前公知的各種酚醛樹脂的。本發(fā)明的樹脂組合物在約170℃的高溫區(qū)還具有比傳統(tǒng)的酚醛化合物更好的固化性，因而不會在模具中造成固化的時間問題。
本發(fā)明的樹脂組合物之另一特點是它在170℃的壓鑄成型法中具有超過20厘米長的螺線流動長度，這意味著該組合物在高溫下具有良好的流動性。盡管高于20厘米的螺線流動長度通過現(xiàn)有技術(shù)也可獲得，例如通過添加糠醛作為流動改性劑，但是為了獲得與本發(fā)明的流動改性劑相比具有同樣流動性所需添加的糠醛量是很大的。結(jié)果，糠醛在組合物的生產(chǎn)過程中，特別是在預(yù)固化步驟中造成較差的可加工性，并且在成型步驟中造成差的可固化性，由此導(dǎo)致對模塑制品質(zhì)量造成有害影響的缺點。這些問題是由處于低溫和高溫區(qū)的固化速率與溫度的不適當(dāng)關(guān)系而引起的。當(dāng)然，本發(fā)明所要求的表觀活化能必須至少為26千卡/摩爾是基于盤式固化試驗儀測定的結(jié)果。
由于使用本發(fā)明的樹脂組合物制得的注射成型化合物在低壓下具有良好的流動性及可成型性，因此，例如能擴大模具的投影面積、增加注射量、減少注射能耗、降低模塑制品的殘余應(yīng)力、縮小模具澆口截面積而使注道及流道小型化。
成型化合物在料筒中的優(yōu)良的熱穩(wěn)定性也能改進各種成型方法，諸如能應(yīng)用于熱塑性樹脂注射成型的成型機和各種成型過程，能應(yīng)用所謂的“襯墊成型”，能應(yīng)用無飛邊成型。另外，由于可使用較高捏合效率的螺桿，因此料筒內(nèi)材料的溫度可以升高、成型循環(huán)時間可減少。此外，還可以預(yù)期其他各種效果。
由本發(fā)明的樹脂組合物制造的成型化合物當(dāng)然也可用于普通的高壓注射成型機。在高壓注射成型中，化合物的高流動性可減少精密成型中的充模時間，并且利用澆口處的化合物放熱現(xiàn)象可減少成型循環(huán)的時間。化合物的熱穩(wěn)定性還能夠提高在料筒中長時間停留后的可加工性。
使用本發(fā)明的注射成型化合物還具有各種工業(yè)價值意義。
下面通過各實施例及比較實施例對本發(fā)明進行詳細(xì)說明。
實施例1～10使用可溶可熔酚醛樹脂(商品名NOVOLAC＃1000HS和＃2000，Mitsui Toatsu化學(xué)品公司產(chǎn)品)和酚芳烷基樹脂(商品名MILEX XL-225，Mitsui Toatsu化學(xué)品公司產(chǎn)品)作為酚醛樹脂。
由表1中所示的各成份組成的樹脂組合物用14″熱輥煉機捏合2～4分鐘。前輥溫度為90～100℃。當(dāng)填料主要是由無機物構(gòu)成時后輥溫度保持在約60℃;當(dāng)填料主要是由木粉構(gòu)成時后輥溫度保持在約140℃。然后，將這樣制得的捏合片冷卻，并在裝有6毫米篩網(wǎng)的動力磨中破碎。
對由此制得的注射成型用的熱固性樹脂組合物進行各項性能測定。使用50噸壓鑄機(型號為HDF-50，Hoshino Tokushu公司1982年產(chǎn)品)，模具溫度為170℃、充填壓力為460公斤/厘米2、柱塞速度為40毫米/秒。成型成各螺線制品。通過測量螺線制品光滑部分的長度而測出螺線流動長度。試樣的重量為25克并進行調(diào)整以便獲得20毫米的殘料厚度。使用EMII1-66中規(guī)定的模具，固化時間為2分鐘。
按前述程序操作盤式固化試驗儀(型號為WFA-15Shinto Metal Endustries Ltd.1979年產(chǎn)品)以獲得說明由于改變初夾持時間而引起流動指數(shù)
變化的盤式固化曲線。
表觀固化速率是通過測定在曲線的誘導(dǎo)期之后顯示出固化速率明顯變化的那段直線部份的斜率而確定的。表觀活化能是由表觀固化速率的Arrehenius曲線計算的。
使用合模力為45噸的注射成型機(型號為IR 45P，Toshiba Machine Inc.1981年產(chǎn)品)，其模具溫度為170℃、料筒的前、后部溫度為95℃、注射壓力為410公斤/厘米2。料筒中的熱穩(wěn)定性由可在15秒內(nèi)填充模具的化合物在料筒中的最長滯留時間表示之。所用的模具為屬于JIS模式系列的、模腔容積為42厘米3的、用于制造撓曲強度試樣、卡畢沖擊強度試樣和吸水度試樣的模具。每隔五分鐘測定對卡畢沖擊強度試樣不起泡的最少固化時間。所得的結(jié)果列于表1。
比較實施例1～6比較實施例1～3除了未使用流動改性劑外，其余分別按與實施例1、8和10相同的程序進行。
比較實施例4和5除了使用先前采用的添加劑例如糠醛和苯乙烯代替α，α′-二甲氧基對二甲苯外，其余均按與實施例1相同的程序進行的。
比較實施例6除了α，α′-二甲氧基對二甲苯和可溶可熔樹脂是按照日本公開特許公報137294/1978所公開的程序加入到預(yù)固化的酚醛化合物中外，其余均按與實施例1相同的程序進行的。
測定這些用于注射成型的熱固性樹脂組合物的諸性能。測得的螺線流動長度、在110℃和170℃的表觀固化速率和表觀活化能、在料筒中的熱穩(wěn)定性和固化時間被列于表1中。
權(quán)利要求
1.用于注射成型的熱固性樹脂組合物，它包括酚醛樹脂、六亞甲基四胺、填料、添加劑和至少為一種的選自醚類化合物、酯類化合物和醇類化合物的流動改性劑，該組合物具有在170℃不少于0.7厘米/秒的表觀固化速率，以及在110℃不超過0.008厘米/秒的表觀固化速率，其中表觀固化速率是由在盤式固化曲線的誘導(dǎo)期后固化速率發(fā)生顯著變化的那段直線部份的斜率所確定的，此固化曲線顯示出在預(yù)定溫度下通過盤式固化試驗儀測定的流動指數(shù)
是隨初夾持時間的改變而改變的，該組合物的表觀活化能至少為26千卡/摩爾，其中表觀活化能是由表觀固化速率的Arrehenius曲線計算出的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其特征在于醚類化合物具有亞甲基醚型結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的樹脂組合物，其特征在于醚類化合物為α，α′-二甲氧基對二甲苯、二甘醇正丁醚或乙二醇二正丁醚。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中醚類化合物是對二甲氧基苯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其特征在于酯類化合物具有一個與羰基醚基團相連的亞甲基基團。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其特征在于酯類化合物為醋酸芐酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其特征在于酯類化合物為鄰苯二甲酸二甲酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其特征在于醇類化合物具有一個與羥基相連的亞甲基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其特征在于醇類化合物為對亞二甲苯基二甲醇。
10.制造注射成型用的熱固性樹脂組合物的方法，其特征在于，將至少一種選自醚類化合物、酯類化合物和醇類化合物的流動改性劑加到酚醛樹脂、六亞甲基四胺、填料和添加劑中，將所得的混合物通過干或濕捏合進行預(yù)固化，以獲得在170℃具有不少于0.7厘米/秒的表觀固化速率和在110℃具有不超過0.008厘米/秒的表觀固化速率及表觀活化能至少為26千卡/摩爾的熱固性樹脂組合物，其中表觀固化速率是由在盤式固化曲線的誘導(dǎo)期后固化速率顯著改變的那段直線部份的斜率確定的，該固化曲線表示在預(yù)定溫度下通過盤式固化試驗儀測定的流動指數(shù)
是隨初夾持時間的改變而改變的，而表觀活化能是由表觀固化速率的Arrehenius曲線計算出的。
全文摘要
本發(fā)明提供適用于注射成型的熱固性樹脂組合物，通過盤式固化試驗儀測得其表現(xiàn)固化速率在170℃和110℃時分別為0.7和0.008厘米/秒，其表現(xiàn)活化能至少為26千卡/摩爾。該組合物是由將選自具有亞甲基醚型結(jié)構(gòu)的醚化合物、具有與羰基醚基團相連的亞甲基基團的酯化合物和具有與羥基相連的亞甲基基團的醇化合物的流動改性劑加入到酚醛樹脂、六亞甲基四胺、填料和添加劑中而制成的。
文檔編號C08L61/06GK1042372SQ8810919
公開日1990年5月23日 申請日期1988年10月31日 優(yōu)先權(quán)日1988年10月14日
發(fā)明者伊豆川作, 井門修平, 本敏行 申請人:三井東圧化學(xué)株式會社