專利名稱：一種阻止形成聚合物氧化皮的方法
專利說明 本發(fā)明涉及一種阻止聚合物氧化皮粘附在聚合釜內(nèi)壁等部位的方法，這些氧化皮是在烯類雙鍵單體進(jìn)行聚合時(shí)粘附的。
在單體于聚合釜中進(jìn)行聚合從而制備聚合物的過程中，聚合物以氧化皮的形式粘附在聚合釜內(nèi)壁等部位的現(xiàn)象是很嚴(yán)重的問題。這些氧化皮一旦粘附在聚合釜內(nèi)壁等部位上，就要造成不利情況，這時(shí)聚合物的成品率以及聚合釜的冷卻能力都要降低，所粘附的聚合物氧化皮可能會剝落并混入產(chǎn)物從而導(dǎo)致所生產(chǎn)的聚合物質(zhì)量下降，要除去這些聚合物氧化皮也需要很多勞力和時(shí)間。
阻止聚合物氧化皮粘附在聚合釜內(nèi)壁等部位地方法至今已提出不少，例如在內(nèi)壁上涂覆一種極性化合物、染料、顏料或類似物質(zhì)的方法(日本專利30343/1970和30835/1970)。涂覆一種芳香胺化合物的方法(日本專利公開50887/1976)，以及一種涂覆酚化合物與芳香醛化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的方法(日本專利公開54317/1980)。
當(dāng)用鹵化乙烯單體如氯乙烯或主要含有所說的鹵化乙烯及少量可共聚的單體混合物進(jìn)行聚合時(shí)，上述方法對于阻止聚合物氧化皮粘附是有效的。
然而如果要聚合的單體含有帶烯類雙鍵的其它單體如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸酯和丙烯腈時(shí)，由于這些單體對上述預(yù)防粘附方法中所形成的涂層有如此大的溶解力，因此可能部分或全部地溶解掉涂層，這樣就不能有效地阻止聚合物氧化皮粘附在聚合釜的內(nèi)壁等部位上。
本發(fā)明的目的就是提供一種能有效地阻止聚合物氧化皮在聚合中粘附的方法，這類聚合不僅指鹵乙烯單體的聚合也包括帶有烯類雙鍵的強(qiáng)度單體。
本發(fā)明人已揭示出要實(shí)現(xiàn)上述目的，需分兩步涂覆兩組特殊的化合物于聚合釜內(nèi)壁和其他與單體接觸的部位。
因此本發(fā)明提供了一種阻止聚合物氧化皮在帶有烯類雙鍵單體的聚合過程中粘附在聚合釜中的方法，其中所說的聚合是在聚合釜中進(jìn)行的，聚合釜的內(nèi)壁以及在聚合過程中要與所說的單體接觸的其它部位都先用含有陽離子染料的涂覆溶液(a)涂覆〔下面稱作涂覆溶液(a)〕，然后在所形成的涂層上涂覆(b)涂覆溶液〔下面稱為涂覆溶液(b)〕，此溶液至少含有下列各組化合物中的一種組份陰離子聚合化合物，兩性聚合化合物以及含有羥基的有機(jī)化合物。
根據(jù)本發(fā)明可以有效地阻止帶烯類雙鍵單體在聚合過程中聚合物氧化皮在聚合釜內(nèi)壁等部位的粘附，這至今還是很困難的。尤其是可以阻止含有很高溶解力的單體(如舉例說明的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸酯和丙烯腈)聚合體系在聚合中作為聚合物氧化皮的粘附?？梢悦扛a(chǎn)前涂覆一次或幾釜生產(chǎn)前涂覆一次。因此聚合釜可以反復(fù)使用而不會引起聚合物粘附。
本發(fā)明所用涂覆溶液(a)中的陽離子染料可以包括，例如吖嗪染料，象C.I.堿性紅2，C.I.堿性蘭16，C.I.堿性黑2和C.I.溶劑黑5或7，吖啶染料，象C.I.堿性橙14或15，三苯甲烷染料，象C.I.堿性蘭1、5、7或26和C.I.堿性紫3或14，噻嗪染料，象C.I.堿性蘭9，24或25，C.I.堿性黃1和C.I.堿性綠5，次甲基染料，象C.I.堿性紅12和C.I.堿性黃11，二苯一或三苯甲烷染料，象C.I.堿性黃2，C.I.溶磷 ，C.I.溶劑蘭2或73，惡嗪染料，象C.I.堿性蘭6或12，偶氮染料，象C.I.溶劑黃2、6、14、15、16、19、21或56，C.I.溶劑紅1、8、23、24、25、27、100、109或121，C.I.溶劑棕3、5、20或37，C.I.溶劑黑3、22或23，C.I.堿性橙2和C.I.堿性棕1；呫噸染料，象C.I.堿性紫10和C.I.堿性紅1；酞菁染料，象C.I.溶劑蘭55；和蒽醌染料，象C.I.溶劑蘭11、12或36，C.I.溶劑紫1、13或14，C.I.分散紫和C.I.溶劑綠3。
在上述的陽離子染料中，最好是用C.I.溶劑黑5和7。
本發(fā)明所用的涂覆溶液(b)至少含有選自陰離子聚合化合物，兩性聚合化合物和帶羥基的有機(jī)化合物中的一種組份。
涂覆溶液(b)中所用的陰離子聚合化合物組份包括，例如，以羧基或磺酸基作為側(cè)鏈的陰離子聚合化合物象聚丙烯酰胺的磺甲基化的化合物，聚丙烯酸，藻酸，丙烯酰胺/乙烯基磺酸共聚物，聚甲基丙烯酸和聚苯乙烯磺酸，或這些物質(zhì)以及羧甲基纖維素的堿金屬鹽或銨鹽。
在上述的陰離子聚合化合物中，最好是用聚丙烯酸和羧甲基纖維素的鈉鹽。
涂覆溶液(b)中所用的兩性聚合化合物組分包括，例如，膠、明膠、酪蛋白，和清蛋白。這些物質(zhì)中最好使用明膠。
帶羥基的有機(jī)化合作為涂覆溶液(b)的一種組分，它包括，例如苯酚及其衍生物，萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物，羥基萘醌及相關(guān)的化合物、蒽醌衍生物、含有羥基的雜環(huán)化合物，脂族含氧酸、象酒石酸、乳酸和蘋果酸、脂族醇，象甘油。
苯酚衍生物包括，例如鄰苯二酚、間苯二酚、間苯三酚、棓因、間苯三酚化物、乙酰苯胺間苯三酚、氫醌、雙酚A、丁代羥基苯甲醚、對-叔-丁基鄰苯二酚、對-羥基苯甲醚、2，5-二叔-丁代氫醌、焦棓酚、焦棓酚-1-甲基醚、焦棓酚-2-甲基醚、焦棓酚-1，3-二甲基醚、對-羥基聯(lián)二苯、十八烷基-3-(3，5-二-叔-丁基-4-羥苯基)丙酸、二丁基羥基甲苯、酚-2-磺酸、酚-3-磺酸、酚-4-磺酸、酚-2，4-二磺酸、酚-2，5-二磺酸、酚-2，4，6-三磺酸、間苯二酚-4-磺酸、2-氨基苯酚-4-磺酸；4-羥基二苯胺、對-羥基苯基乙基酮、2，3-二羥基苯乙酮、2，4-二羥基苯乙酮、2-羥基-4-甲氧基苯乙酮、2，5-二羥基苯乙酮、2，6-二羥基苯乙酮、3，4-二羥基苯乙酮、4-羥基-3-甲氧基苯乙酮、3，5-二羥基苯乙酮、二羥基苯基乙基酮、二羥基甲基苯乙酮、2，3，4-三羥基苯乙酮、2，4，5-三羥基苯乙酮、2，4，6-三羥基苯乙酮、3，4，5-三羥基苯乙酮；2，6-二羥基-4-甲基苯甲酸、鄰-羥基苯甲酸、間-羥基苯甲酸、對-羥基苯甲酸、2，3-二羥基苯甲酸、3，5-二羥基苯甲酸、2，4-二羥基苯甲酸、2，5-二羥基苯甲酸、3，4-亞甲基二氧基苯甲酸、3，4，5-三羥基苯甲酸(棓酸)、2，3，4-三羥基苯甲酸、 2，4，6-三羥基苯甲酸、2，4，5-三羥基苯甲酸、3-羥基-2-甲基苯甲酸、4，6-二羥基-2-甲基苯甲酸、棓單寧、3-甲基水楊酸、4-甲基水楊酸、5-甲基水楊酸、3-羥基苯二甲酸、4-羥基鄰苯二甲酸酐、3，6-二羥基苯二甲酸、5-羥基-3-甲基苯二甲酸、3，4-二羥基苯二甲酸、4，5-二羥基苯二甲酸、3，4，5-三羥基苯二甲酸、2-羥基間苯二酸、4-羥基間苯二酸、5-羥基間苯二酸、4，6-二羥基間苯二酸、4，5-二羥基間苯二酸、2，4，6-三羥基間苯二酸、4，5，6-三羥基間苯二酸、羥基對苯二酸、2，5-二羥基對苯二酸、2，3-二羥基對苯二酸、3，5-二羥基對苯二酸、3-羥基-4-磺基苯甲酸、4-羥基-3-磺基苯甲酸、3-氨基水楊酸、4-氨基水楊酸、5-氨基水楊酸、2-羥基二苯甲烷4-羥基二苯甲烷、2，4-二羥基二苯甲烷、2，4′-二羥基二苯甲烷、4，4′-二腔郊淄欏 -羥基甲苯-4-磺酸、2-羥基甲苯-5-磺酸、4-羥基甲苯-6-磺酸、4-羥基甲苯-2磺酸、4-羥基甲苯-3-磺酸、3-羥基甲苯-4-磺酸、3-羥基甲苯-6-磺酸、焦兒茶素-4-磺酸、1-羥基-2-甲氧基苯-4-磺酸、間苯二酚-4，6-二磺酸；1，2，3-三羥基苯-4-磺酸、1，3，4-三羥基苯-5-磺酸、1，2-二羥基苯-3，5-二磺酸、氫醌磺酸、氫醌-2，5-二磺酸、N-苯胲、N-亞硝基苯胲、N-苯磺?；?N-苯胲、甲苯胲、N-甲酰-N-苯胲、2-氨基-2-羥基甲苯、4-氨基-2-羥基甲苯、5-氨基-2-羥基甲苯、2-氨基-3-羥基甲苯、4-氨基-3-羥基甲苯、6-氨基-3-羥基甲苯、2-氨基-4-羥基甲苯、3-氨基-4-羥基甲苯、3-氨基兒茶酚、4-氨基兒茶酚、2-氨基氫醌、鄰-羥基氨基苯甲酸、間-羥基氨基苯甲酸、對-羥基氨基苯甲酸、2-羥基氨基對苯二酸、5-羥基氨基對苯二酸、3-氨基鄰甲氧基苯酚、6-氨基鄰甲氧基苯酚、4-氨基鄰甲氧基苯酚、5-氨基鄰甲氧基苯酚、3-氨基鄰二甲氧基苯、4-氨基鄰二甲氧基苯、2-氨基間苯二酚、4-氨基間苯二酚、5-氨基間苯二酚、2，4-二氨基苯酚、2，5-二氨基苯酚、4，5-二氨基苯酚、3，4-二氨基苯酚、2，6-二氨基苯酚、3，5-二氨基苯酚、2，4-二氨基甲氧基苯、4，6-二氨基間苯二酚、苯胲-3-磺酸、4-羥基氨基甲苯-2-磺酸、對-羥基苯肼、2，5-二羥基-對-苯醌，以及四羥基苯醌。
萘的衍生物包括例如，α-萘酚、β-萘酚、1，2-二羥基萘、1，3-二羥基萘、1，4-二羥基萘、1，5-二羥基萘、1，6-二羥基萘、1，7-二羥基萘、1，8-二羥基萘、2，3-二羥基萘、2，6-二羥基萘、2，7-二羥基萘、1，2，3-三羥基萘、1，2，4-三羥基萘、1，4，5-三羥基萘、1，2，3，4-四羥基萘、1，4，5，8-四羥基萘、1，2，3，4，5，8-六羥基萘、1，2，3，4，5，10-六羥基萘、1，2，3，4，9，10-六羥基萘、1，2，4-氨基萘酚磺酸、3，4-二羥基萘-1，2-二羧酸、4-巰基-1-萘酚、1-萘酚-4-磺酸、2-萘酚-1-磺酸、2-萘酚-8-磺酸、2-萘酚-6-磺酸、2-萘酚-6，8-二磺酸、2-萘酚-3，6-二磺酸、2-萘酚-3，6，8-三磺酸、2-萘酚-1，3，6-三磺酸。2-羥基-1-萘甲醛、4-羥基-1-萘甲醛、5-羥基-1-萘甲醛、1-羥基-2-萘甲醛、3-羥基-2-萘甲醛、4-羥基-2-萘甲醛、6-羥基-2-萘甲醛、2，3-二羥基-1-萘甲醛、2，4-二羥基-1-萘甲醛、2，5-二羥基-1-萘甲醛、2，6-二羥基-1-萘甲醛、2，7-二羥基-1-萘甲醛、2，8-二羥基-1-萘甲醛、3，4-二羥基-1-萘甲醛、4，5-二羥基-1-萘甲醛、4，6-二羥基-1-萘甲醛、4，7-二羥基-1-萘甲醛、4，8-二羥基-1-萘甲醛、1，4-二羥基-2-萘甲醛、1，5-二羥基-2-萘甲醛、2-羥基-1-萘甲酸、3-羥基-1-萘甲酸、4-羥基-1-萘甲酸、5-羥基-1-萘甲酸、7-羥基-1-萘甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、3-羥基-2-萘酰苯胺、1-乙酰-2-羥基萘、1-乙酰-4-羥基萘、2-乙酰-1-羥基萘、2-乙酰-4-羥基萘、2-乙酰-6-羥基萘、1-羥基-2-丙?；痢?-苯甲?；?2-羥基萘和1-苯甲酰基-4-羥基萘。
蒽衍生物包括，例如1-羥基蒽、2-羥基蒽、9-羥基蒽、1，2-二羥基蒽、1，4-二羥基蒽、1，5-二羥基蒽、1，8-二羥基蒽、2，3-二羥基蒽、2，6-二羥基蒽、2，7-二羥基蒽、19-二羥基蒽、9，10-二羥基蒽，以及10-苯甲酰蒽酚。
菲衍生物包括，例如1-羥基菲、2-羥基菲、3-羥基菲、4-羥基菲、7-羥基菲、9-羥基菲、10-氯-9-菲酚、10-溴代-9-菲酚、9-硝基-3-菲酚、4-氨基-1-菲酚、1-氨基-2-菲酚、4-氨基-3-菲酚、10-氨基-9-菲酚、10-苯偶氮-9-菲酚、1，2-二羥基菲、1，4-二羥基菲、1，6-二羥基菲、1，7-二羥基菲、2，3-二羥基菲、2，5-二羥基啤 ，6-二羥基菲、2，7-二羥基菲、3，4-二羥基菲、3，6-二羥基菲、3，10-二羥基菲、9，10-二羥基菲、2，3，5，6-四羥基菲、2-羥基菲-1，4-醌、3-羥基菲-1，4-醌、1-羥基菲-9，10-醌、2-羥基菲-9，10-醌、3-羥基菲醌、4-羥基菲醌、2-羥基惹烯醌、3-羥基惹烯醌、6-羥基惹烯醌、2-羥基-3，4-二硝基菲醌、4-羥基-2，3-二硝基菲醌，4-氨基-1-羥基菲醌、2-氨基-3-羥基菲醌、1-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-1-苯酚和4-亞硝基-1-萘酚。
羥基萘醌及相關(guān)的化合物包括，例如3-羥基-1，2-萘醌、4-羥基-1，2-萘醌、5-羥基-1，2-萘醌、6-羥基-1，4-萘醌、6-羥基-1，2-萘醌、7-羥基-1，2-萘醌、2-羥基-1，4-萘醌、2，3-二羥基-1，4-萘醌、2，3-二羥基-6-甲基-1，4-萘醌、2，6-二羥基-1，4-萘醌、2，5-二羥基-3-甲基-1，4-萘醌、2，7-二羥基-1，4-萘醌、2，8-二羥基-3-甲基-1，4-萘醌、2，5-二羥基-1，4-萘醌、5，8-二羥基-2-甲基-1，4-萘醌、2，8-二羥基-1，4-萘醌、5，6-二羥基-1，4-萘醌、5，8-二羥基-1，4-萘醌、6，7-二羥基-1，4-萘醌、2，3，6-三羥基-1，4-萘醌、2，5，8-三羥基-3-甲基-1，4-萘醌、2，5，8-三羥基-1，4-萘醌、2，3，5，8-四羥基-1，4-萘醌和2，3，6，8-四羥基-1，4-萘醌。
蒽醌衍生物包括，例如，1-羥基蒽醌、2-羥基蒽醌、1，2-二羥基蒽醌、1，3-二羥基蒽醌、1，4-二羥基蒽醌、1，5-三羥基蒽醌、1，6-三羥基蒽醌、1，7-二羥基蒽醌、1，8-二羥基蒽醌、2，3-二羥基蒽醌、2，6-二羥基蒽醌、2，7-二羥基蒽醌、1，2，3-三羥基蒽醌、1，2，4-三羥基蒽醌、1，2，5-三羥基蒽醌、1，2，6-三羥基蒽醌、1，2，7-三羥基蒽醌、1，2，8-三羥基蒽醌、1，4，5-三羥基蒽醌、1，4，6-三羥基蒽醌、1，2，3，4-四羥基蒽醌、1，2，4，6-四羥基蒽醌、1，2，5，6-四羥基蒽醌、1，2，5，8-四羥基蒽醌、1，2，6，7-四羥基蒽醌、1，2，7，8-四羥基蒽醌1，3，5，7-四羥基蒽醌、1，4，5，8-四羥基蒽醌、1，2，3，5，7-五羥基蒽醌。
含羥基的雜環(huán)化合物包括含氧化合物，例如花色素苷如花葵素、花青素、翠雀素、甲基花青素、錦葵色素、三甲花翠素、朱唇花葵苷和芹菜配基，苯并呋喃如櫻花亭，枸桔甙、新橙皮苷、黃顏木素、caranine、紫杉葉素和白蘞素，兒茶素類如兒茶素，表兒茶素、棓兒茶酸、表?xiàng)攦翰杷睾捅砣u基黃烷醇、呫噸酮如杧果苷、地呫噸酮和revenelin、呫噸如α-苔黑酚酞、熒光素鈉、曙紅和赤蘚紅；含氮的雜環(huán)化合物，例如，吲哚如雙羥基吲哚、3-吲哚甘油和3-甲基-5，6-二羥基吲哚，以及含硫的雜環(huán)化合物，例如，噻吩如2，3-二羥基噻吩和3-羥基-4-噻吩羧酸和硫茚如三羥基-2-硫茚酸。
以上含羥基的有機(jī)化合物中，最好使用棓單寧和兒茶酚。
在本發(fā)明的最佳實(shí)施例中，涂覆溶液(a)進(jìn)一步包括至少選自陰離子染料，金屬鹽和無機(jī)膠體中的一種組份。此實(shí)施例可以更有效地阻止氧化皮現(xiàn)象。
可以用作涂覆溶液(a)的一種組份的陰離子染料包括，例如，C.I.酸性黃38、C.I.酸性紅18、52、73、80或87、C.I.酸性紫11或78、C.I.酸性蘭1、40、59、113、116、120或158、C.I.酸性橙3或7、C.I.酸性黑1、2或124、C.I.直接橙2、10、26或97、C.I.直接紅1、31、92或186、C.I.直接紫1或22、C.I.直接蘭1、6、71、86或106、C.I.直接2、19、32、38或77、C.I.直接綠1或26、C.I.直接黃1、C.I.直接棕1、37或101、C.I.食品黃3、C.I.活性黃3、C.I.活性蘭2、4、或18、C.I.媒染紫5、C.I.媒染黑5、C.I.媒凈 6、C.I.熒光增白劑30或32、C.I.加溶甕黑1和C.I.偶氮棕2。這些染料可以單個使用或以兩個或多個混合使用。這些染料中最好使用C.I.酸性黑2。
在使用陰離子染料作為涂覆溶液(a)的一種組分時(shí)，該溶液中陰離子染料和陽離子染料的重量比一般為100/0.1至100/1000，最好為100/3至100/250。如果陰離子染料和陽離子染料重量之比過小，則會在涂覆溶液(a)中造成染料的凝結(jié)和沉淀，這樣就很難形成均勻的涂覆。如果此重量比過大，當(dāng)涂覆在聚合釜內(nèi)壁等部位的涂覆溶液干燥后，一旦用水洗滌，此涂覆層就會很容易地被溶解掉。
可用于涂覆溶液(a)的金屬鹽組分包括，例如，金屬的硅酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、硼酸鹽、醋酸鹽、氫氧化物、氧化物和鹵化物，這些金屬是指例如堿金屬如鈉和鉀，堿土金屬如鎂、鈣和鋇，鋁族金屬如鋁，錫族金屬如鈦和錫，鐵族金屬如鐵和鎳，鉻族金屬如鉻和鉬，錳族金屬如錳，銅族金屬如銅和銀，鉑族金屬如鉑?？捎糜谕扛踩芤?a)的無機(jī)膠體組份包括，例如用機(jī)械破碎，超聲波輻射，電擴(kuò)散或化學(xué)方法制備的無機(jī)膠體如金膠體，銀膠體，硫膠體，氫氧化鐵的膠體，錫酸的膠體，硅酸的膠體，二氧化錳的膠體，氧化鉬的膠體，硫酸鋇的膠體，五氧化二釩的膠體，氫氧化鋁的膠體，硅酸鋰的膠體等等。
以上這些金屬鹽和無機(jī)膠體，最好使用氫氧化鐵的膠體和氫氧化鋁的膠體。
在以金屬鹽和/或無機(jī)膠體一起或單獨(dú)作為涂覆溶液(a)的組份時(shí)，陽離子染料與至少選自金屬鹽和無機(jī)膠體的一種組分之重量比最好在100/0.1至100/500的范圍，尤其以100/5至100/200的范圍更佳。以上范圍的重量比可以增強(qiáng)聚合釜內(nèi)壁等部位上形成的涂層的附著力。以上所述各組分的總濃度并無限制只要能達(dá)到以下所述的涂覆重量就行。但是一般干燥態(tài)的重量最好在0.001至5％的范圍。一般由此獲得的涂層重量從0.001至5克/米2。
在一個最佳實(shí)施例中，涂覆溶液(a)含有一種陰離子染料以及至少一種與陽離子染料混合的金屬鹽和無機(jī)膠體組份。按照比例，可更有效地達(dá)到阻止氧化皮形成。
以本發(fā)明的方法形成可以阻止聚合物氧化皮粘附在聚合釜內(nèi)壁等部位上的涂層時(shí)，先將涂覆溶液(a)涂到聚合釜的內(nèi)壁上以及在聚合過程中與單體接觸的其他部位，如攪拌軸和攪拌葉片。制備涂覆溶液(a)時(shí)，可將陽離子染料任意與上述的其他組份一起溶于或擴(kuò)散到適宜的溶劑中，其重量百分比約為0.001至5％，然后將所生成的涂覆溶液(a)施于內(nèi)壁等部位，在室溫約100℃條件下進(jìn)行干燥。用于制備涂覆溶液(a)的溶劑包括，例如水和易于與水混合的溶劑，例如醇溶劑如甲醇、乙醇、n-丙醇；酮溶劑如丙酮、丁酮；酯溶劑如甲酸甲酯和乙酸甲酯；以及非質(zhì)子性溶劑如二甲基甲酰胺，二甲基亞砜和乙腈，脂族烴溶劑如正己烷和n-戊烷；芳香烴溶劑如甲苯和二甲苯；鹵代烴溶劑如1，1，1-三氯乙烷和1，1，1，2-四氯乙烷；和醚溶劑如四氫呋喃和1，4-二惡烷，這些溶劑可以單獨(dú)地使用也可以用兩種或多種溶劑混合使用。
下一步在涂覆溶液(a)形成的涂層上涂覆溶液(b)，此涂覆的操作過程可包括，例如，將以上所述的一種或多種組分以大約0.001至5.0％的重量百分比溶于適用的溶劑中，從而制備出涂覆溶液(b)，將此溶液(b)施于涂覆溶液(a)的涂層表面上，然后在室溫至100℃的條件下干燥。要形成涂層需進(jìn)行充分的干燥。在進(jìn)行涂覆操作時(shí)，聚合釜內(nèi)壁等部位的溫度(涂覆溫度)最好保持在室溫約100℃條件下。
用于制備涂覆溶液(b)的溶劑包括如，水和易于與水混合的有機(jī)溶劑如醇溶劑如甲醇，乙醇和n-丙醇，酯溶劑如甲酸甲酯和乙酸乙酯，酮溶劑如丙酮和丁酮，醚溶劑如四氫呋喃和1，4-二惡烷，以及非質(zhì)子性溶劑如二甲基甲酰胺，二甲基亞砜和乙腈。這些溶劑可以單獨(dú)使用也可以兩種或多種混合使用。一般由溶液(b)得到的涂層其干燥態(tài)的重量最好為0.001至5克/米2。
按照這種方式對聚合釜內(nèi)壁以及在聚合時(shí)能與單體接觸的其它部位進(jìn)行涂覆處理完成后，就可將帶雙鍵的烯類單體，聚合引發(fā)劑，以及任選的聚合介質(zhì)和其他所需要的添加劑如單體分散劑按照通常的程序加入聚合釜行聚合。
適用于本發(fā)明方法的帶雙鍵烯類單體包括，例如，乙烯鹵化物如氯乙烯；乙烯基酯如乙烯基乙酸酯和乙烯基丙酸酯；丙烯酸和甲基丙烯酸，或這些物質(zhì)的酯或鹽；馬來酸或富馬酸及其酯或酐；二烯類單體如丁二烯，氯丁二烯和異戊二烯，以及苯乙烯、丙烯腈，鹵化亞乙烯和乙烯的醚。
適用于本發(fā)明方法的聚合形式并無特別的限制，本發(fā)明對任何形式的聚合如懸浮聚合都是有效的。
因此對于加在聚合體系中的通用添加劑材料并無任何限制。更具體地說，本發(fā)明方法可以有效地，甚至在存在下列各種添加劑的聚合體系中有效地阻止聚合物粘附，這些添加劑可以懸浮劑為例尤其是部分皂化的乙烯醇，甲基纖維素和聚丙烯酸酯，固體分散劑如磷酸鈣和羥基磷灰石，陰離子乳化劑如十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，二辛基硫代琥珀酸鈉，非離子乳化劑如脫水山梨單月桂酸酯和聚氧乙烯烷基醚，填料如碳酸鈣和二氧化鈦，穩(wěn)定劑如三元硫酸鉛、硬脂酸鈣、二丁錫化月桂酸鹽和二丁錫化硫醇鹽，潤滑劑如米蠟和硬脂酸，增塑劑如鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)鏈轉(zhuǎn)移劑如三氯乙烯和硫醇，PH調(diào)節(jié)劑，以及聚合催化劑如二異丙基過氧碳酸氫鈉，α，α′-偶氮-2，4-二甲基戊腈，月桂酰過氧化物，過二硫酸鉀，氫過氧化枯烯和萜烷過氧化氫。
特別適合采用本發(fā)明方法的聚合包括，例如，乙烯鹵化物如氯乙烯或亞乙烯鹵化物或主要由這些單體組成的混合物的懸浮聚合或乳液聚合。本方法也適用在不銹鋼聚合釜中進(jìn)行聚合，制備聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈等聚合物的膠粒或膠乳，制備丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、氯丁橡膠(CR)，異戊二烯橡膠(IR)和丁基橡膠(IIR)等合成橡膠(這些合成橡膠通常用乳液聚合方法制備)，以及制備ABS樹脂。舉例 本發(fā)明方法將以實(shí)例和對比例加以論述。在后面的論述中，有關(guān)涂覆溶液A和涂覆溶液B的論述分別是前述涂覆溶液(a)和涂覆溶液(b)的特例。在后面的每個表中，帶星號標(biāo)記的實(shí)驗(yàn)號碼代表對比例，其他實(shí)驗(yàn)號碼代表本發(fā)明的實(shí)施例。例1 使用容量為1,000升，帶有攪拌器的不銹鋼聚合釜以下述方式進(jìn)行聚合。
在每次實(shí)驗(yàn)中，先將陽離子染以0.5％的重量濃度溶于甲醇中，制成涂覆溶液(涂覆溶液A)，將它涂覆在聚合釜的內(nèi)壁以及在聚合過程中能與單體接觸的部位上。將所形成的涂層在室溫中放置30分鐘，待其干燥后用水洗滌。然后將陰離子聚合化合物或兩性聚合化合物溶于水中，制成涂覆溶液(涂覆溶液B)，將它涂覆后把形成的涂層干燥，然后用水洗滌。在1至3號實(shí)驗(yàn)中，不涂覆溶液或僅涂覆溶液A或B的一種。表1中列出各次實(shí)驗(yàn)中所用的陽離子染料和陰離子或兩性聚合化合物及其濃度，溶液B的涂覆和干燥條件。
此后，在此方法涂覆的聚合釜中加入400公斤水，260公斤苯乙烯單體。140公銼╇嫻ヌ澹 00克部分皂化的聚丙烯酰胺產(chǎn)品以及1.2公斤的α，α ′-偶氮二異丁腈，在90℃條件下攪拌5小時(shí)進(jìn)行聚合。測量粘附在聚合釜內(nèi)壁上的聚合物氧化皮量，所得結(jié)果列于表1。表1例2 在內(nèi)部容積為100升，配有攪拌器的不銹鋼聚合釜中以與例1相同的方式涂覆溶液A，然后涂覆溶液B。在14～16號實(shí)驗(yàn)中不涂覆溶液或僅涂覆溶液A和B之一。表2列出各次實(shí)驗(yàn)所用的陽離子染料和陰離子染料或兩性聚合化合物，以及涂覆溶液B的濃度，涂覆和干燥的條件。
接下來，在用此方法處理過的聚合釜中，裝入40公斤水，500克油酸鈉，13公斤聚丁二烯乳膠(固體含量45％)，9.0公斤苯乙烯單體，5.0公斤丙烯腈單體，40克t-十二烯基硫醇和140克氫過氧化枯烯，在內(nèi)部溫度升至65℃以后，加入200克葡萄糖，2克硫酸亞鐵和100克焦磷酸鈉，然后在65℃條件下攪拌5小時(shí)進(jìn)行聚合。測量粘附在聚合釜內(nèi)壁上的聚合物氧化皮量。所得結(jié)果列于表2中。 表2例3 使用內(nèi)容量為1,000升，帶攪拌器的不銹鋼聚合釜按下述方式進(jìn)行聚合。
在每次實(shí)驗(yàn)中，先將陽離子染料以0.5％的重量濃度溶解于甲醇中，然后再加入金屬鹽或無機(jī)膠體，陽離子染料與金屬鹽或無機(jī)膠體的重量比值可取表5所列的數(shù)值，這樣制成涂覆溶液〔溶液(a)〕，將其涂在聚合釜的內(nèi)壁以及在聚合過程中能與單體接觸的部位上。形成的涂層在50℃下置放15分鐘，然后進(jìn)行干燥，再用水洗。如表所示20至25號實(shí)驗(yàn)是對比例，它們都不涂覆溶液或僅用溶液(a)和(b)之一涂覆。下一步將陰離子聚合化合物或兩性聚合化合物溶于水中制得涂覆溶液〔溶液(b)〕，將其涂覆后，把所形成的涂層干燥然后用水洗。表3列出每次實(shí)驗(yàn)所用的陽離子染料，金屬鹽或無機(jī)膠體，還有陰離子或兩性聚合化合物以及涂覆溶液(b)的濃度和涂覆及干燥的條件。
隨后，在以此方式涂覆的聚合釜中加入400公斤水，260公斤苯乙烯單體，140公斤丙烯腈單體，400克部分皂化的聚丙烯酰胺產(chǎn)品以及1.2公斤的α，α′-偶氮二異丁腈，在90℃條件下攪拌5小時(shí)進(jìn)行聚合。測量粘附在聚合釜內(nèi)壁上的聚合物氧化皮量，所得結(jié)果列于表3中。 表3 表3(續(xù))例4 在內(nèi)容積為1,000升帶有攪拌器的不銹鋼聚合釜中以與例3相同的方式涂覆溶液(a)，然后涂覆溶液(b)。在36至40號實(shí)驗(yàn)中不涂溶液或僅涂溶液(a)或(b)之一。表4中列出各次實(shí)驗(yàn)所用陽離子染料，金屬鹽或無機(jī)膠體和陰離子或兩性聚合化合物以及溶液(b)的濃度和其涂覆與干燥的條件。
然后，在以這種方式處理過的聚合釜中加入40公斤水，500克油酸鈉，13公斤聚丁二烯乳膠(固體含量45％)，9.0公斤苯乙烯，5.0公斤丙烯腈，40克t-十二烷基硫醇和140克氫過氧化枯烯，在內(nèi)部溫度升到65℃以后，加入200克葡萄糖，2克硫酸亞鐵和100克焦磷酸鈉，然后在65℃條件下，攪拌5小時(shí)進(jìn)行聚合，測量粘附在聚合釜內(nèi)壁上的聚合物氧化皮量。
表4表4(續(xù))例5 用內(nèi)容量為1,000升帶有攪拌器的不銹鋼聚合釜，其內(nèi)壁以及在聚合時(shí)能與單體接觸的部位用例3或例4中的方法制備的涂覆溶液(a)和(b)涂覆，所形成的涂層在50℃條件下干燥15分鐘，然后用與例3相同的方式水洗。每個實(shí)驗(yàn)中的涂覆溶液(a)和(b)與表5中所列實(shí)驗(yàn)號碼中所用的相同。
在內(nèi)壁等部位已形成涂層的聚合釜中進(jìn)行聚合。聚合完成后取出反應(yīng)產(chǎn)物，然后用水洗滌聚合釜的內(nèi)壁。以相同的方式重復(fù)進(jìn)行涂覆溶液，加料，聚合，用水洗等操作，直到氧化皮粘附量超過1克/米2以前計(jì)量聚合運(yùn)轉(zhuǎn)的次數(shù)(阻止氧化皮數(shù))，所計(jì)量的數(shù)字就作為阻止氧化皮粘附效果的度量單位。所獲得的結(jié)果列于表5。表5例6 使用內(nèi)容量為1,000升帶攪拌器的不銹鋼聚合釜，以下述方式進(jìn)行聚合。
在每次實(shí)驗(yàn)中，先將陽離子染料以0.5％的重量濃度溶于甲醇中，制得涂覆溶液〔溶液A〕，將其涂在聚合釜內(nèi)壁以及在聚合過程中能與單體接觸的部位，將形成的涂層在50℃條件下置放15分鐘，干燥后用水洗滌。下一步將含羥基的有機(jī)化合物溶于甲醇中，然后加水(水與甲醇的體積比為90/10)制得涂覆溶液〔溶液B〕，將其涂覆后把所形成的涂層干燥。在55至57號實(shí)驗(yàn)中不涂覆溶液或僅涂覆溶液A和B之一。在表6中列出各次實(shí)驗(yàn)所用的陽離子染料和含羥基的有機(jī)化合物以及溶液B的濃度和涂覆與干燥的條件。
隨后在以這樣方式涂覆的聚合釜中加入400公斤水，260公斤苯乙烯，140公斤丙烯腈，400克部分皂化的聚丙烯酰胺產(chǎn)品和1.2公斤α，α′-偶氮二異丁腈，在90℃條件下攪拌5小時(shí)進(jìn)行聚合，測量粘附在聚合釜內(nèi)壁上的聚合物氧化皮量。所得結(jié)果列于表6。表6例7 在內(nèi)容量為100裝有攪拌器的不銹鋼聚合釜中以與例6相同的方式涂覆溶液A然后涂覆溶液B。69至71號實(shí)驗(yàn)中不涂覆溶液或僅涂覆溶液A和B之一。表7列出各次實(shí)驗(yàn)中所用的陽離子染料和含羥基的有機(jī)化合物以及溶液B的濃度和它的涂覆與干燥條件。
接下來，在以這樣方式處理過的聚合釜中加入40公斤水，500克油酸鈉，13公斤聚丁二烯乳膠(固體含量45％)，9.0公斤苯乙烯，5.0公斤丙烯腈，40克t-十二烷基硫醇和140克氫過氧化枯烯，在內(nèi)部溫度升到65℃后，加入200克葡萄糖，2克硫酸亞鐵和100克焦磷酸鈉，然后在65℃條件下攪拌5小時(shí)進(jìn)行聚合。測量粘附在聚合釜內(nèi)壁上的聚合物氧化皮量。所得結(jié)果列于表7。
表7例8 使用內(nèi)容量為1,000升帶有攪拌器的不銹鋼聚合釜，按下述方式進(jìn)行聚合。
在每項(xiàng)實(shí)驗(yàn)中，先將陽離子染料和陰離子染料溶解在水和甲醇的混合溶劑中(水與甲醇的體積比為90/10)，陽離子染料和陰離子染料的總重量濃度為0.5％，制成涂覆溶液〔溶液(a)〕，將其涂覆在聚合釜內(nèi)壁以及在聚合過程能與單體接觸的部位，把所形成的涂層在60℃條件下放置15分鐘，干燥然后用水洗滌。下一步將含羥基的有機(jī)化合物溶于甲醇中，然后加水(水與甲醇的體積比為80/20)制得涂覆溶液〔溶液b〕將其涂覆后把所形成的涂層干燥然后用水洗。在77至80號實(shí)驗(yàn)中不涂覆溶液或僅涂覆溶液(a)和(b)之一，或者只涂覆含有陽離子染料和陰離子染料之一的溶液(a)。表8列出各次實(shí)驗(yàn)中所用的陰離子染料，陽離子染料和含羥基的有機(jī)化合物以及溶液(b)的濃度和涂覆與干燥的條件。
隨后，在以這種方式涂覆過的聚合釜中加入400公斤水，260公斤苯乙烯單體，140公斤丙烯腈單體，400克部分皂化的聚丙烯酰胺產(chǎn)品和1.2公斤α-α′-偶氮二異丁腈在90℃條件下攪拌5小時(shí)進(jìn)行聚合，測量粘附在聚合釜內(nèi)壁上的聚合物氧化皮量，所得結(jié)果列于表8中。表8 表8(續(xù))例9 在內(nèi)容量為100升并帶有攪拌器的不銹鋼聚合釜內(nèi)以例8中相同的方式涂覆溶液(a)，然后再涂溶液(b)。在91至94號實(shí)驗(yàn)中不涂覆溶液或只涂覆溶液(a)和(b)之一或者只涂覆含有陽離子染料和陰離子染料之一的溶液(a)。在表9中列出每次實(shí)驗(yàn)所用的陽離子染料，陰離子染料及其混合比，含羥基的有機(jī)化合物以及溶液(b)的濃度和涂覆與干燥的條件。
接下來在以這種方式處理的聚合釜中加入40公斤水，500克油酸鈉，13公斤聚丁二烯乳膠固體含量45％)，9.0公斤苯乙烯，5.0公斤丙烯腈，40克t-十二烷基硫醇和140克氫過氧化枯烯，在內(nèi)部溫度升至65℃以后，加入200克葡萄糖，2克硫酸亞鐵和100克焦磷酸鈉，然后在65℃條件下攪拌5小時(shí)進(jìn)行聚合。測量粘附在聚合釜內(nèi)壁上的聚合物氧化皮量。所得結(jié)果列于表9中。 表9表9(續(xù))例10 在每項(xiàng)實(shí)驗(yàn)中，用表10中所列例8和例9的相同方法，將涂覆溶液(a)涂在內(nèi)容量為100升并帶有攪拌器的不銹鋼聚合釜內(nèi)壁上以及在聚合時(shí)能與單體接觸的其他部位上，干燥后用水洗滌，接下來將含有羥基的有機(jī)化合物溶于表10所示的水中，重量濃度為0.5％，制成涂覆溶液(b)，將其涂覆后在50℃條件下干燥15分鐘。在102號實(shí)驗(yàn)中不涂覆溶液(a)，只涂覆溶液(b)。
下一步，在由此處理過的聚合釜中以與例8相同的方式進(jìn)行聚合。
聚合結(jié)束后，測量粘附在聚合釜內(nèi)壁的聚合物氧化皮量。所得結(jié)果列于表10中。
表10例11. 使用內(nèi)容量為1,000升的并有攪拌器的不銹鋼聚合釜，按下述方式進(jìn)行聚合。
每項(xiàng)實(shí)驗(yàn)中，先將陰離子染料和陽離子染料以0.5％的重量濃度溶于甲醇中，然后加入一種金屬鹽或無機(jī)膠體(金屬鹽或無機(jī)膠體與陰離子染料和陽離子染料的重量之比列于表11中)制成涂覆溶液〔溶液(a)〕，將其涂覆在聚合釜內(nèi)壁以及在聚合過程中能與單體接觸的部位上，所形成的涂層在50℃條件下置放20分鐘，干燥后用水洗滌。下一步將一種陰離子聚合化合物或兩性聚合化合物溶于水中制成涂覆溶液〔溶液(b)〕，將其涂覆，所形成的涂層在60℃下干燥15分鐘，然后用水洗滌。109至113號實(shí)驗(yàn)為對比例，它們不用溶液涂覆或如表中所示僅用溶液(a)和(b)之一涂覆。表11列出每次實(shí)驗(yàn)所用的(1)陰離子染料，(2)陽離子染料，(3)金屬鹽或無機(jī)膠體，陰離子或兩性聚合化合物，以及(1)/(2)重量之比，(3)/〔(1)+(2)〕重量之比和溶液(b)的濃度。
隨后，在以這種方法涂覆的聚合釜中加入400公斤水，260公斤苯乙烯單體，140公斤丙烯腈單體，400克部分皂化的聚丙烯酰胺產(chǎn)品和1.2公斤α，α’一偶氮二異丁腈，在90℃條件下攪拌5小時(shí)進(jìn)行聚合。測量聚合物氧化皮在聚合釜內(nèi)壁上的粘附量，所得結(jié)果示于表11中。
表11例12 在內(nèi)容量為1,000升并帶有攪拌器的不銹鋼聚合釜內(nèi)以與例11相同的方法涂覆溶液(a)，此后涂覆溶液(b)。125至129號實(shí)驗(yàn)為對比例，它們不涂覆溶液或僅涂覆溶液(a)和(b)之一。表12列出每項(xiàng)實(shí)驗(yàn)中所用的(1)陰離子染料，(2)陽離子染料，(3)金屬鹽和無機(jī)膠體，和陰離子染料或兩性聚合化合物，以及(1)/(2)之重量比，(3)/〔(1)+(2)〕之重量比和溶液(b)的濃度。
此后，在以這種方法處理過的聚合釜中加入40公斤水，500克油酸鈉，13公斤聚丁二烯乳膠(固體含量45％)，9.0公斤苯乙烯，5.0公斤丙烯腈，40克t-十二烷基硫醇和140克氫過氧化枯烯，在內(nèi)部溫度升至65℃以后，加入200克葡萄糖，2克硫酸亞鐵和100克焦磷酸鈉，然后在65℃下攪拌5小時(shí)進(jìn)行聚合。測量聚合物氧化皮在聚合釜內(nèi)壁上的粘附量，結(jié)果列于表12中。 表12例13 在內(nèi)容量為1,000升并帶有攪拌器的不銹鋼聚合釜內(nèi)壁以及在聚合過程中能與單體接觸的其它部位用例11或12制備的溶液(a)和(b)涂覆，然后以與例11相同的方式將所形成的涂層在50℃條件下干燥15分鐘，再用水洗滌。每項(xiàng)實(shí)驗(yàn)中所用的涂覆溶液(a)和(b)與表13中所列實(shí)驗(yàn)號中所用的溶液相同。137號實(shí)驗(yàn)是對比例，它不涂覆。
聚合釜內(nèi)壁等部位形成涂層后，用它進(jìn)行聚合。聚合結(jié)束后，取出反應(yīng)產(chǎn)物，然后用水洗滌聚合釜內(nèi)壁。再以相同的方式重復(fù)進(jìn)行涂覆，加料，聚合和用水洗滌的操作。計(jì)量氧化皮粘附量超過1克/米2之前所進(jìn)行的聚合次數(shù)(阻止氧化皮數(shù))，把所計(jì)量的數(shù)作為阻止氧化皮粘附效果的度量單位，所得結(jié)果列于表13中。 表13實(shí)驗(yàn)號碼 涂覆溶液 阻止氧化皮數(shù)*137 0138實(shí)驗(yàn)號114 60139實(shí)驗(yàn)號115 50140實(shí)驗(yàn)號116 65141實(shí)驗(yàn)號128 45142實(shí)驗(yàn)號133 2權(quán)利要求
1.一種在聚合過程中阻止聚合物氧化皮粘附的方法，所說的聚合是由帶雙鍵的烯類單體在聚合釜中進(jìn)行的，所說的聚合釜其內(nèi)壁以及在聚合過程中能與單體接觸的部位首先用含有陽離子染料的涂覆溶液(a)涂覆，然后在形成的涂層上用至少含有一種選自陰離子聚合化合物，兩性聚合化合物和含羥基的有機(jī)化合物的組份的涂覆溶液(b)涂覆。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中陽離子染料包括C.I.溶劑黑5或7。
3.權(quán)利要求1所述的方法，所說的涂覆溶液(b)含有聚丙烯酸，羥甲基纖維素的鈉鹽，明膠，棓單寧或兒茶酚。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中所說的涂覆溶液(a)進(jìn)一步包括至少一種選自金屬鹽，無機(jī)膠體和陰離子染料的組份。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中所說的涂覆溶液(a)包括氫氧化鐵的膠體或氫氧化鋁的膠體。
6.權(quán)利要求4所述的方法，其中所說的涂覆溶液(a)包含一種陰離子染料。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其中所說的陰離子酸包括C.I.酸性黑2。
8.權(quán)利要求6所述的方法，其中溶液(a)內(nèi)的陰離子染料/陽離子染料的重量比值從100/0.1至100/1,000。
9.權(quán)利要求4所述的方法，所說的涂覆溶液(a)包含一種陰離子染料和至少一種選自金屬鹽和無機(jī)膠體的組份。
全文摘要
一種阻止聚合物氧化皮在帶有雙鍵的烯類單體進(jìn)行聚合過程中粘附在聚合釜中的方法，其中所說的聚合是在聚合釜中進(jìn)行的，聚合釜的內(nèi)壁以及在聚合中能與單體接觸的其他部位首先用含有陽離子染料的溶液(a)涂敷，所形成的涂層再用含有至少一種選自陰離子聚合組合物，兩性聚合組合物和含羥基的有機(jī)化合物的組份的溶液(b)涂敷。本方法可以有效地阻止聚合物氧化皮的形成。
文檔編號C08F2/44GK1035118SQ8810923
公開日1989年8月30日 申請日期1988年12月8日 優(yōu)先權(quán)日1987年12月8日
發(fā)明者清水敏秀, 金子一郎, 渡連斡雄 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社