專(zhuān)利名稱:溴氟乙酸的制備方法
本發(fā)明涉及溴氟乙酸的合成法。更具體地說(shuō)，涉及CHFBr-COOH酸的合成法。這種酸，可作為制造藥物及植物保護(hù)劑的原料。
從三氟氯乙烯合成CHFBr-COOH，是由HASZELDINE(化學(xué)協(xié)會(huì)雜志，1952，4259)利用七個(gè)連續(xù)的反應(yīng)步驟實(shí)現(xiàn)的。根據(jù)下面的反應(yīng)方案，其總產(chǎn)率僅為18%。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)溶解于濃氫溴酸的氯氟乙酸脂(CHCIF-CO2R)與氣態(tài)溴化氫反應(yīng)，可以用同樣的原料(CF2＝CFCl)以更簡(jiǎn)單的方法，只經(jīng)三個(gè)步驟就可得到這種酸，且可提高總產(chǎn)率。這里所述的酯，是通過(guò)三氟氯乙烯加醇(ROH)，并通過(guò)醚CHFCl-CF2-OR在酸介質(zhì)中水解而制備的(參看“脂族氟化合物”，A.M.LOVELACE等人，Reinhold出版公司，1958，157頁(yè)和234頁(yè))。
上面所述的第三個(gè)反應(yīng)步驟(即在濃氫溴酸介質(zhì)中，CHFCl-CO2R與氣態(tài)溴化氫反應(yīng))，可適用于分子式為
的氯氟化合物。其中X代表一個(gè)氫、氟、氯或溴原子;R代表一個(gè)氫原子、一烷基(最好為甲基或乙基)或一芳基。
因此，本發(fā)明涉及一個(gè)通式為
的溴氟乙酸的制備方法。這里的X與上述X的含義相同。其特征在于溶解于濃氫溴酸的分子式(Ⅰ)的化合物與氣態(tài)溴化氫反應(yīng)。
化合物(Ⅰ)溶解于濃氫溴酸，然后通過(guò)加熱反應(yīng)混合物與通入氣態(tài)溴化氫，并攪拌之，即可完成反應(yīng)。由于鹽酸(HCl)不溶于這種介質(zhì)，所以它與部分溴化氫一起以氣態(tài)形式逸出。
較為方便的是利用甲基或乙基作為R基，并加熱至回流溫度，以除去相應(yīng)的烷基溴，從而加速反應(yīng)。
該反應(yīng)開(kāi)始時(shí)所使用的濃氫溴酸，其重量百分比濃度為45-60%;最好使用濃度為48%的商品級(jí)溶液。
反應(yīng)在大氣壓下進(jìn)行。反應(yīng)混合物的溫度保持在50-140℃之間;較有利的是在80-125℃之間。
以能確保完全參加反應(yīng)的速率通入氣態(tài)溴化氫。反應(yīng)的進(jìn)展情況，可通過(guò)測(cè)定HCl的逸出量來(lái)監(jiān)視。反應(yīng)結(jié)束時(shí)所生成的溴氟乙酸，可通過(guò)在真空下蒸餾反應(yīng)混合物而被分離。
雖然最好是直接在濃氫溴酸中溶解分子式(Ⅰ)的化合物，不過(guò)也可先將該化合物與水混合，然后將氣態(tài)溴化氫通入此混合物，就地生成濃氫溴酸介質(zhì)而進(jìn)行反應(yīng)。這并沒(méi)有脫離本發(fā)明的范圍。
下面的實(shí)例將充分地說(shuō)明本發(fā)明，但亦不限于此。
例1反應(yīng)在一個(gè)0.5升的玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行。這個(gè)反應(yīng)器備有一旋轉(zhuǎn)攪拌器，一溫度計(jì)，一氣體噴射器和一填料柱。填料柱頂端接一由鹽水冷卻的冷凝器。鹽水的溫度控制在-10～-15℃之間。冷凝器的出口處裝有一個(gè)氣一液分離器，其氣相(部位)與一脫水器連接，可在此處檢測(cè)HCl。將211克乙基氯氟乙酸CFClH-COOC2H5(即1.5摩爾)和148克濃度為48%的氫溴酸(即0.1升)，加入于反應(yīng)器。將此混合物加熱至90℃，并以約0.3摩爾/小時(shí)的速度通入氣態(tài)HBr。加熱的速率調(diào)節(jié)至，可在蒸餾柱的頂部得到回流。經(jīng)7小時(shí)的反應(yīng)后(反應(yīng)時(shí)間從反應(yīng)混合物的溫度達(dá)90℃時(shí)開(kāi)始計(jì)算)，在冷凝器的出口處，得到150克乙基溴，此時(shí)的溫度為105℃。13小時(shí)30分鐘后，當(dāng)溫度到達(dá)120℃，且測(cè)得脫水器里的鹽酸與理論值(即1.5摩爾)相符時(shí)停止通入溴化氫。在50乇的絕對(duì)真空下蒸餾，氫溴酸(更準(zhǔn)確地說(shuō)是HBr-H2O恒沸物)以初餾份被分離出來(lái)，從而得到經(jīng)核磁共振(NMR)鑒別和測(cè)定的CHFBr-COOH粗酸。然后在22乇的絕對(duì)真空下，通過(guò)蒸餾中餾份，即得到168克純酸。
例2將190克甲基氯氟乙酸CHClFCOOCH(即1.5摩爾)和148克濃度為48%的氫溴酸，加入到與例一相同的裝置，但需移去冷凝器出口處的液體收集器。把此混合物于80℃加熱至回流溫度。如同例一，以0.3摩爾/小時(shí)的速率通入氣態(tài)溴化氫。冷凝器出口的氣相中含有HBr、HCl和CH3Br。
10小時(shí)后，反應(yīng)混合物的溫度為110℃;15小時(shí)后，得到HCl的理論值，即1.5摩爾。于是，停止通入氣態(tài)溴化氫。在真空下蒸餾，氫溴酸即餾出于初餾份中。
同時(shí)得到由NMR鑒別和測(cè)定的粗酸。進(jìn)而在116℃以及62乇的絕對(duì)真空下，蒸餾中餾份，從而得到192克純酸CHFBr-COOH。
例3將169克CHFCl-COOH(即1.5摩爾)和195克濃度為48%的氫溴酸，加入到與例一相同的裝置中。混合物被加熱至80℃。用5小時(shí)的時(shí)間，以0.5摩爾/小時(shí)速率通入氣態(tài)溴化氫。這個(gè)過(guò)程結(jié)束時(shí)，反應(yīng)器的溫度為120℃。于是，在脫水器中，即可獲得1.2摩爾的HCl。
在真空下蒸餾，由初餾份中餾出氫溴酸。如同前例，經(jīng)分析和蒸餾后，得到1摩爾CHFBr-COOH。
權(quán)利要求
1.制備分子式為
的溴氟乙酸的方法，其中X代表一個(gè)氫、氟、氯或溴原子，其特征在于分子式為
的化合物，與氣態(tài)溴化氫在濃氫溴酸介質(zhì)中發(fā)生反應(yīng)。式中R代表一個(gè)氮原子或一個(gè)烷基或芳基。
2.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于R是一個(gè)氫原子或一個(gè)甲基或乙基。
3.按照權(quán)利要求
1或2所述的方法，其特征在于X是一個(gè)氫原子。
4.按照權(quán)利要求
1至3中之一項(xiàng)所述的方法，其特征在于其中R為一烷基，而烷基溴一生成即被除去。
5.按照權(quán)利要求
1至4中之一項(xiàng)所述的方法，其中濃溴化氫介質(zhì)的重量百分比濃度為45-60%的氫溴酸水溶液，最好是48%的氫溴酸水溶液。
6.按照權(quán)利要求
1至5中之一項(xiàng)所述的方法，其中反應(yīng)混合物的溫度為50-140℃，最好為80-125℃。
7.按照權(quán)利要求
1至6中之一項(xiàng)所述的方法，其中反應(yīng)是在大氣壓下進(jìn)行的。
專(zhuān)利摘要
本發(fā)明涉及分子式為(I)的溴氟乙酸的合成法。其中X為-氫、氟、氯或溴原子。這類(lèi)酸是通過(guò)溶解于濃氫溴酸的式為(II)的化合物與氣態(tài)溴化氫反應(yīng)而制備的。X的含義與上述相同，R代表-氫原子或-烷基或芳基。
文檔編號(hào)C07C51/363GK86106056SQ86106056
公開(kāi)日1987年4月1日 申請(qǐng)日期1986年9月5日
發(fā)明者吉勒斯·德里馮, 伯納德·古特納 申請(qǐng)人:阿托化學(xué)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan