專利名稱：由變構(gòu)淀粉和至少一種合成熱塑性聚合物制造的聚合物材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由變構(gòu)淀粉(destructurizedstarch)和一種或多種合成熱塑性聚合物制造的聚合物材料。
眾所周知，取之于植物產(chǎn)品、含有一定量水分的天然淀粉能夠在密閉容器中加溫加壓處理而形成熔體。這一過程可以很方便地在注射成型機或擠出機中進行。通過料斗將淀粉加到旋轉(zhuǎn)往復螺桿內(nèi)，加入的淀粉便沿著螺桿被送至螺桿尖梢。借助擠出機機筒外四周的外加熱器加熱及螺桿的剪切作用，淀粉的溫度在此過程中逐步升高。從進料區(qū)開始至擠壓區(qū)，顆粒狀的物料逐漸熔化。然后它被輸送至計量區(qū)，熔融的物料在那里被均勻化，再送至螺桿的末端。在末端的熔體可用注射成型、擠出或其它熟知的處理熱塑性熔體的技術(shù)進一步處理，而得到成型制品。
這個處理方法曾在歐洲專利(申請?zhí)枴?4300940.8，公告號№118240)中介紹過，由此所得的是實質(zhì)上結(jié)構(gòu)改變的淀粉(變構(gòu)淀粉)。為此，淀粉應(yīng)被加熱至它的組份的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及熔融溫度以上以使其進行吸熱轉(zhuǎn)變。其結(jié)果是使淀粉顆粒熔融和其分子結(jié)構(gòu)發(fā)生無序化，得到實質(zhì)上結(jié)構(gòu)改變的淀粉。用“變構(gòu)淀粉”一詞來定義用這種形成熱塑性熔體的方法而得到的淀粉。
所得的變構(gòu)淀粉是一種新型的、在許多方面很有用的材料。一個重要的性質(zhì)是它的生物降解性。然而，在潮濕的空氣中，變構(gòu)淀粉吸收空氣中之水分而增加它本身的濕含量，使由變構(gòu)淀粉制造的成型制品很快地喪失它的形狀穩(wěn)定性，對許多用途來說這是一個重要的缺陷。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，一些成型制品，例如一根窄長的棒，在潮濕空氣中只幾個小小時便使它的長度收縮達40%。
通常，熱塑性材料應(yīng)在無水分或無揮發(fā)性物質(zhì)的條件下加工。在無水情況下，淀粉在高溫(約240℃)時不熔化而分解。因而淀粉被認為是不能作為一種熱塑性組分和疏水性的、水不溶性聚合物材料(如水不溶性氨基酸聚合物)一起使用，這不僅由于上述的因素以及因為淀粉只在水分存在下才能形成熔體，而且是由于它的化學結(jié)構(gòu)及它的親水性的緣故。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含一定量水分的淀粉在如上所述的密閉容器內(nèi)加熱時形成變構(gòu)淀粉的熔體，它和那些具有相似粘度值的合成熱塑性材料的熔體有相同的流動特性;同時，含水變構(gòu)淀粉的熔體在加工過程中和那些基本上水不溶性的無水的合成熱塑性聚合物熔體是相容的。在這點意義上，兩種不同類型的熔體材料，尤其是在此種熔體固化之后，它們的性質(zhì)將呈現(xiàn)一種有意義的結(jié)合。
一個非常重要的方面是這種變構(gòu)淀粉和這種合成的熱塑性材料的共混物的尺寸穩(wěn)定性有異乎尋常的改善。例如，把變構(gòu)淀粉和僅1%重量的下文將要論述到的合成熱塑性聚合物共混，制成如上所述的窄長的棒，兩天后其收縮率小于4%。
本發(fā)明涉及由包含含水變構(gòu)淀粉和至少一種基本上水不溶性的合成熱塑性聚合物的熔體所得的共混聚合物材料。
本發(fā)明涉及上述熔融態(tài)或固態(tài)的共混聚合物材料。
本發(fā)明也涉及從上述共混聚合物材料所得的成型制品。
本發(fā)明還將涉及上述共混聚合物材料熔體或固體的加工方法及由該聚合物材料所得的成型制品的制造方法。
本發(fā)明將著重介紹包括改性變構(gòu)淀粉和基本上不溶于水的合成熱塑性聚合物的聚合物材料的制造方法，該方法為在一密封體中加熱含水量為淀粉/水總重量的5%至30%的淀粉，使之升溫升壓足夠長時間來形成熔體，其特征在于在熔融之前或在熔融過程中，將上述淀粉/水物料與至少一種基本上水不溶性的合成熱塑性聚合物混合，合成熱塑性聚合物最好是在熔融開始之前加入。
此處所指的“淀粉”是包括那些基本上非化學改性的淀粉，例如通常的天然的植物性碳水化合物、它們主要包括直鏈淀粉和/或支鏈淀粉。它們可以從各種農(nóng)作物如土豆、大米、木薯、玉米以及黑麥、燕麥、小麥等谷物中抽提得到。較好的淀粉是從土豆、玉米或大米中得到的?！暗矸邸币喟ㄎ锢砀男缘牡矸郏缒z凝化的或蒸煮過淀粉，亦包括那些調(diào)節(jié)酸值(PH值)的淀粉，例如，加入酸使酸值降至約3至6的淀粉。還有一些淀粉，如土豆淀粉，其中橋接磷酸酯基的二價離子，如Ca+2或Mg+2，已被部分或完全地從這些連接功能團中被消除掉，即磷酸酯橋已部分地或完全地被破壞;被消除掉的離子亦可部分地或完全地再次被相同的或不同的單價或多價離子所取代，這些淀粉亦包括在所述的“淀粉”之內(nèi)。再者，也包括予擠壓過的淀粉。
近來發(fā)現(xiàn)，含水量占總重量的約5%至40%的淀粉，在密封體中高溫加熱時，在表征其發(fā)生氧化和熱降解的吸熱變化之前，先發(fā)生“特定的窄的吸熱轉(zhuǎn)變”。這特定的吸熱轉(zhuǎn)變可以用示差掃描量熱分析法(DSC)測定，在DSC圖上，在表征氧化和熱分解的吸熱曲線之前有一個特定的、比較窄的峰表示這個轉(zhuǎn)變的存在。當所說的特定的吸熱轉(zhuǎn)變一旦結(jié)束，這個峰立即消失?！暗矸邸币喟ㄒ呀?jīng)經(jīng)歷過所說的特定吸熱轉(zhuǎn)變處理過的淀粉。
水不溶性熱塑性物質(zhì)的例子是聚烯烴，例如聚乙烯(PE)、聚異丁烯、聚丙烯，乙烯基聚合物，如聚氯乙烯(PVC)、聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯;聚丙烯腈(PAN);聚乙烯咔唑(PVK);基本上不溶于水的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯;聚縮醛類(POM);縮聚物，如聚酰胺(PA)、熱塑性聚酯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸亞烷基酯類、聚芳醚;熱塑性聚酰亞胺;聚丁酸羥基酯(PHB)及高摩爾質(zhì)量的基本上水不溶性的聚亞烷基氧化物如氧化乙烯聚合物及氧化丙烯聚合物以及它們的共聚物等均在此列。
下列各種類型的水不溶性的熱塑性共聚物亦包括在內(nèi)乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA);乙烯/乙烯醇共聚物(EVAL);乙烯/丙烯酸共聚物(EAA);乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA);乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(EMA);ABS共聚物;苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN);以及上述各共聚物的混合物。
從上述材料中選擇那些設(shè)定加工溫度在95℃至210℃者為宜，在95℃至190℃者更好。
以選擇含有極性基團如醚基、酸、酯基的聚合物為宜。這樣的聚合物包括乙烯、丙烯或異丁烯的共聚物，如乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA);乙烯/乙烯醇共聚物，乙烯/丙烯酸共聚物(EAA);乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA);乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(EMA);苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN);聚縮醛(POM)，以及它們的混合物等。
含水變構(gòu)淀粉與合成聚合物之配料比可以從0.1∶99.9到99.9∶0.1，但最好是使最終材料的性質(zhì)具有明顯的變構(gòu)淀粉的特色。因此，應(yīng)使變構(gòu)淀粉的量至少占全部組分總重量的50%，而在70%至99.5%更好，即讓合成聚合物的濃度小于50%，而濃度在30%至0.5%(占全部組分總重量的百分數(shù))更好。
0.5至15%(重量)的合成聚合物和99.5%至85%(重量)的含水變構(gòu)淀粉的混合物對所得材料的性質(zhì)已經(jīng)表現(xiàn)出明顯的改善。對于某些應(yīng)用而言，合成聚物與淀粉/水組分的重量配比為0.5-5%∶99.5-95%是可取的，特別是為0.5-2%∶99.5-98%則更好。
合成聚合物可以包含通常已知的加工助劑。
混合前，淀粉最好是變構(gòu)的及造粒的，與之混合的合成聚合物的粒度最好是和變構(gòu)淀粉的相同。但是，以已設(shè)定的混合條件及順序來把天然淀粉或予擠出造粒的淀粉或粉狀淀粉和粉狀或造粒的塑料材料一起加工，也是可行的。
基本變構(gòu)淀粉/水組合物或顆粒的含水量最好是淀粉/水組分重量的10至20%;12至19%較好，14至18%則更好。
此處所指的含水量只是與總組成中的淀粉/水組分的重量有關(guān)，而與包括基本上水不溶性合成熱塑性聚合物在內(nèi)的總組成的重量無關(guān)。淀粉/水組分在熔體形成過程中保持指定的含水量這是十分必要的。
所謂“基本上水不溶性合成熱塑性聚合物”，是指在室溫下每100克該聚合物能溶于水的部分最大程度不超過5%，最好是不超過2%。
為了將所用的淀粉進行變構(gòu)處理，可將它置于擠出機的機筒中適當?shù)丶訜嶙銐蜷L時間為使之達到有效的變構(gòu)程度。溫度最好是在105℃至190℃范圍內(nèi)，在130℃至190℃則更好，這決定于所用淀粉的類型。為達到變構(gòu)的目的，淀粉材料最好是在密封體內(nèi)加熱。密封體可以是一個密閉容器，也可是由沒熔化的進料的封閉作用所形成的密封體系，如發(fā)生在注射成型裝置或擠出裝置中的情況那樣。這樣，注射成型機或擠出機的螺桿和機筒可作為一個密封容器。密封容器中的壓力即為在使用溫度下的水蒸汽壓。當然，可以外加壓力和/或像通常在螺桿和機筒中那樣產(chǎn)生壓力。較佳的施加的和/或產(chǎn)生的壓力是處于擠出機中的壓力范圍，這是眾所周知的，亦即壓力從0到150×105N/m2，較好是從0到75×105N/m2，最好是0到50×105N/m2。將所得的變構(gòu)淀粉造粒，并將之與合成聚合物相混合以獲得粒狀的變構(gòu)淀粉/合成聚合物的混合物，此混合物作為起始材料準備加入到螺桿機筒中去。在螺桿中，粒狀混合物被加熱至一個溫度，該溫度通常在約80℃至200℃范圍內(nèi)，在約120℃至190℃范圍內(nèi)更好，最好在約130℃至190℃之范圍內(nèi)。
形成熔體的最低壓力相當于上述溫度下的水蒸汽壓，這個過程是在一個如前所述的密封體內(nèi)進行的，也就是在通常公知的擠出或注塑過程中的壓力范圍內(nèi)進行。例如從0至150×105N/m2，從0至75×105N/m2更好，從0至50×105N/m2最好。
當用擠出法得到成型制品時，所用的壓力以上述壓力為宜。如果本發(fā)明的熔體材料例如進行注射成型，正常的注射壓力范圍為從300×105N/m2至3000×105N/m2，而從700×105N/m2至2200×105N/m2則更好。
本發(fā)明所用的淀粉材料可以含有或混入某些添加劑，如增量劑、填充劑、潤滑劑、增塑劑和/或著色劑。
添加劑可以在淀粉變構(gòu)工序之前或之后加入，若在變構(gòu)之后加入，即將添加劑與變構(gòu)淀粉的固體顆粒相混合。這主要決定于此變構(gòu)淀粉的進一步的用途。
這些添加劑是不同類型的增量劑，如明膠，植物性蛋白質(zhì)例如向日葵蛋白質(zhì)、大豆蛋白質(zhì)、棉籽蛋白質(zhì)、花生蛋白質(zhì)、油菜籽蛋白質(zhì);血蛋白質(zhì)，卵蛋白質(zhì)，丙烯酸酯化蛋白質(zhì);水溶性多糖類，例如烷基纖維素、羥基烷基纖維素和羥基烷基化烷基纖維素，例如甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丁基甲基纖維素;纖維素酯及羥烷基纖維素酯，例如乙酰基鄰苯二甲酸纖維素酯(CAP)、鄰苯二甲酸羥丙基甲基纖維素酯(HPMCP);羧基烷基纖維素、羧基烷基化烷基纖維素、羧基烷基纖維素酯，如羧基甲基纖維素及它們的堿金屬鹽;水溶性合成聚合物，如聚丙烯酸及它的鹽及基本上水溶性的聚丙烯酸酯;聚甲基丙烯酸及其鹽類和基本上水溶性的聚甲基丙烯酸酯，基本上水溶性的聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇，聚醋酸乙烯鄰苯二甲酸酯(PVAP)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚巴豆酸;適用者還有鄰苯二甲酸化明膠，琥珀酸明膠酯、交聯(lián)明膠、紫膠、淀粉的水溶性化學衍生物、陽離子改性的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯(它們帶有三級或四級氨基，如帶有二乙氨基乙基，如有需要，它可以被季銨化)，及其他類似的聚合物。
這樣的增量劑可以任意需要的數(shù)量加入，它甚至可達到全部組分總重量的50%，但是以在3%至10%為宜。
其它的添加劑是一些無機填料，如氧化鎂、氧化鋁、氧化硅、氧化鈦等，它們的濃度范圍約在0.02至3%(占全部組分總重量的重量百分數(shù))，而以0.02至1%為宜。
添加劑中還有增塑劑，包括低分子量的聚亞烷基氧化物，如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙丙二醇;低摩爾質(zhì)量的有機增塑劑，如甘油、單醋酸甘油酯，二醋酸或三醋酸甘油酯;丙二醇、山梨醇、二乙基硫代琥珀酸鈉、檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯等等。加入的濃度范圍為全部組分的總重量的0.5至15%，而以0.5至5%為宜。
著色劑包括公知的偶氮染料、有機或無機的顏料或天然著色劑。無機顏料較好，如氧化鐵或氧化鈦;這些氧化物的加入量，為使其本身濃度范圍在全部組分總重量的0.001至10%，而以0.5至3%為宜。
增塑劑和水分含量之和應(yīng)不超過全部組分總重量的25%，最好不超過20%。
一些化合物，如動物或植物脂肪等可以加入以改善淀粉材料的流動性能，這些脂肪最好是它們的氫化形式，特別是那些在室溫下是固體狀態(tài)的。它們的熔點應(yīng)是在50℃或50℃以上。最好是十二碳、十四碳、十六碳或十八碳的脂肪酸的三酸甘油酯。
在不加增量劑或增塑劑時，這些脂肪物質(zhì)也可以單獨加入。
這些脂肪物質(zhì)可以便利地單獨加入或和單甘油酯和/或雙甘油酯或磷酸酯，特別是和卵磷酯一起加入。此處所指的單甘油酯及雙甘油酯最好是如上所述的從十二碳、十四碳、十六碳及十八碳的脂肪酸衍生而得到的。
脂肪物質(zhì)、單甘油酯、雙甘油酯和/或卵磷酯的總使用量可達變構(gòu)淀粉組分重量的5%，以0.5至2%為宜。
本文上述物料在密閉容器中加熱時形成熱塑性熔體，這一過程是在控制水分含量和壓力的條件下進行的。正如通常的熱塑性材料一樣，例如應(yīng)用注射成型、吹塑成型、擠出成型及其擠出成型(棒、管及膜擠壓成型)壓縮模塑成型等技術(shù)，這些熔體可以被加工而得到公知的制品。這些制品包括瓶罐、板材、薄膜、包裝材料、管材、棒材、層壓膜、袋子、塑料包、藥用膠囊、顆粒料或粉末等。
這樣的改性淀粉可以用作活性物質(zhì)的載體材料，它可以和如藥物和/或農(nóng)用活性化合物如農(nóng)藥或殺蟲劑等的活性成分相混合，其后應(yīng)用時，這些成份可以被釋放出來。得到的擠出物可能是粒狀的，或可將其加工成細粉末。
下列的例子將進一步說明本發(fā)明的內(nèi)容。
例1(a)變構(gòu)淀粉顆粒的制備將天然土豆淀粉、潤滑劑/脫模劑(氫化脂肪)熔體流動加速劑(卵磷酯)及二氧化鈦以一定比例在一個粉末混合器混合10分鐘，得到能自由流動的粉末，其組成為80.6份天然土豆淀粉，1份氫化三甘油酯(其中的十八碳脂肪酸/十六碳脂肪酸/十四碳脂肪酸的重量百分比為65/31/4)，0.7份卵磷酯，0.7份二氧化鈦和17份水。然后將這物料加到擠出機的料斗中。在螺桿機筒中，物料粉末被熔化。機筒內(nèi)溫度測出為175℃，平均總停留時間為12分鐘(其中大約10分鐘為加熱時間，大約2分鐘在熔融狀態(tài))，產(chǎn)生的壓力等于在擠出機機筒內(nèi)水分的蒸氣壓。然后將熔體擠出，切為平均粒徑2至3mm的粒。所得材料是硬的，白色的，具有微泡結(jié)構(gòu)。因熔體離開擠出機的注嘴時水分能夠逃逸，故水份的含量為12%。
將所得粒狀材料調(diào)節(jié)到水份含量為17%。
(b)酸洗土豆淀粉的變構(gòu)淀粉粒料的制備將600克天然土豆淀粉懸浮于700cm30.2MHCl中，攪拌10分鐘。將懸浮液過濾，在過濾器上用0.2MHCl洗滌三次，每次用200cm30.2M的HCl溶液。此淀粉再次懸浮在500cm30.2MHCl中，再攪拌10分鐘，過濾，再每次用200cm30.2MHCl洗三次。
用HCl處理過之后，過剩的酸在過濾器上用軟化水(去離子水)按下列步驟洗滌除去淀粉每次用200cm3去離子水洗兩次，然后將其懸浮在500cm3去離子水中。這種用去離子水洗工序(以除去剩余酸)重復兩次以得到無HCl的淀粉。可用加入硝酸銀到洗滌液中檢驗洗滌效果。當在洗滌液中不再有氯化銀沉淀時，洗滌即告完成。在過濾器上擠壓洗滌后的淀粉，在調(diào)溫室中(25℃，相對濕度40%)干燥直至它與含17.0%H2O的狀態(tài)相平衡為止。
酸洗前后淀粉中單價及二價離子的分析結(jié)果表明橋聯(lián)磷酸酯基的Ca+2離子基本上被除去。
(c)變構(gòu)淀粉和合成聚合物混合物的注射成型將從上述(a)項所得的顆粒料和(b)項所得的小顆粒和合成聚合物相混合，混合重量比見表1，將材料進行注射成型，制成適于測定其尺寸穩(wěn)定性的試片。試片的注射成型是用KloecknerFM60注射成型機，機筒端部的注射溫度為165℃，周期約為15秒，注射成型壓力約為1600巴，返壓約為75巴。
(d)測試及測試條件試片放于氣候箱內(nèi)(放在篩板上)，箱內(nèi)用1%硫酸水溶液(室溫下)保持高的相對濕度(接近100%R.H.)。每一種共混物材料制備3個試片，以取得關(guān)于其尺寸穩(wěn)定性的平均值。
試片由模壓制成，長度約87-90mm，這個長度接近能用于NIKONV12輪廓投影儀所用的試樣最佳長度。
裁定試樣長度后，讓試樣開始時的平衡含水量為14%，將其放置NIKONV12上測定其寬度和長度。
然后將試樣放入氣候箱中讓其于室溫下曝露于高相對濕度的環(huán)境中。未共混淀粉的試片作為參考樣放入箱內(nèi)，并保持相同的條件。分別記錄各個試片(每種3個試片)經(jīng)1、2及3天后所測得的尺寸大小。
長度測量結(jié)果見表1。
含聚合物1%的試片其寬度有輕微的增加，達4%，而含聚合物為5%的試片則小于4%。對各種試片都觀察到此現(xiàn)象。


圖1、2、3及4描述了上述試片在所述的條件下放置3天后所得的結(jié)果。
圖1描述了未處理淀粉，含1%聚乙烯及含5%聚乙烯的共混淀粉按例1(d)的條件存放3天后的對比試驗結(jié)果。
圖1·1未共混的或已共混，未處理的;
圖1·2未共混的，按表1№1處理3天;
圖1·3和1%聚乙烯共混，按表1№3處理，3天后;
圖1·4和5%聚乙烯共混，按表1№4處理，3天后。
圖2描述了未處理淀粉，含1%聚甲醛和含5%聚甲醛的共混淀粉按例1(d)的條件存放3天后的對比試驗結(jié)果。
圖2·1未共混或已共混的，未處理的;
圖2·2未共混的，按表1№1處理，3天后;
圖2·3和1%聚縮醛共混的，按表1№8處理，3天后;
圖2·4和5%聚縮醛共混的，按表1№9處理，3天后。
圖3描述了未處理淀粉、含1%EAA(乙烯/丙烯酸共聚物)及5%EAA(乙烯/丙烯酸共聚物)共混淀粉按例1(d)的條件存放3天后的對比試驗結(jié)果。
圖3·1未共混的或已共混的，未處理的;
圖3·2未共混的，按表1№1處理，3天后;
圖3·3和1%乙烯/丙烯酸共聚物共混的，按表1№13處理，3天后;
圖3·4和5%乙烯/丙烯酸共聚物共混的，按表1№14處理，3天后。
圖4描述了未處理淀粉、含1%EVA(乙烯/醋酸乙烯酯共聚物)及5%EVA(乙烯/醋酸乙烯酯)共混淀粉按例1(d)的條件存放3天后的對比試驗結(jié)果。
圖4·1未混的或已共混的，未處理的;
圖4·2未共混的，按表1№1處理，3天后;
圖4·3和1%乙烯/醋酸乙烯共聚物共混的，按表1№17處理，3天后;
圖4·4和5%乙烯/醋酸乙烯共聚物共混的，按表1№18處理，3天后。
例2將按照例1(a)所得的顆粒料及按例1(b)所得的小顆粒料，分別和聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲醛、乙烯/丙烯酸共聚物(含9%丙烯酸共聚單體)和乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(含10%醋酸乙烯酯共聚單體)共混，混合重量比分別為加入聚合物的重量占25%、50%、75%及90%，在按例1(d)的條件曝露于潮濕空氣中之后，標定其尺寸的變化值。
＊EAA＝乙烯/丙烯酸共聚物(其中丙烯酸共聚單體占9%)＊＊EVA＝乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(其中醋酸乙烯酯共聚單體占10%)
權(quán)利要求
1.一種由包含有含水變構(gòu)淀粉和至少一種基本上水不溶性合成熱塑聚合物的熔體所得到的共混聚合物材料。
2.按權(quán)利要求1的聚合物材料，其特征在于熱塑性聚合物從下列一組聚合物中選擇聚烯烴、乙烯基聚合物、聚甲醛(POM)、縮聚物、熱塑性聚酯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸亞烷基酯、聚芳醚、熱塑性聚酰亞胺、聚羥丁酯(PHB)和高分子量基本上水不溶性聚亞烷基氧化物或它們的共聚物。
3.按權(quán)利要求2的聚合物材料，其特征在于熱塑性聚合物從下列一組聚合物中選擇聚乙烯(PE)、聚異丁烯，聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯卡唑(PVK)、聚酰胺(PA)、基本上水不溶性聚丙烯酸酯和基本上水不溶性聚甲基丙烯酸酯，以及它們的共聚物及混合物。
4.按權(quán)利要求2的聚合物材料，其特征在于熱塑性聚合物從下列一組聚合物中選擇乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/乙烯醇共聚物(EVAL)、乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(EMA)，ABS共聚物，苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)，聚縮醛，及它們的混合物。
5.按權(quán)利要求1～4的任一項所得的聚合物材料，其特征在于含水變構(gòu)淀粉對合成聚合物的重量比為0.1∶99.9至99.9∶0.1，較好含水淀粉用量占全部組分的總重量至少50%，最好是70%至99%。
6.按權(quán)利要求1～4的任一項所得的聚合物材料，其特征在于合成聚合物對淀粉/水組分的重量比為0.5-5%∶99.5-95%，最好為0.5%-2%∶99.5%-98%。
7.按權(quán)利要求1～4的任一項所得的聚合物材料，其特征在于所述的淀粉從下列中選擇基本上非化學改性的淀粉，即天然的植物性碳水化合物，它們主要含有直鏈淀粉和/或支鏈淀粉，最好是土豆、大米、木薯、玉米、黑麥、燕麥、小麥等的淀粉;物理改性淀粉;調(diào)節(jié)酸值(PH)淀粉;橋聯(lián)磷酸酯基的二價離子已被從這個橋聯(lián)官能團中消除掉的淀粉，最好是這些被消除掉的離子又部分地或全部地被相同的或不同的單價或多價離子所取代，和/或予擠壓過的淀粉。
8.按權(quán)利要求1～7的任一項所得的聚合物材料，其特征在于所述的與至少一種合成聚合物相混合的淀粉是曾在密封體中加熱足夠長時間而發(fā)生變構(gòu)的，加熱溫度約在105℃至190℃范圍內(nèi)，最好是在130℃至190℃范圍內(nèi)。
9.按權(quán)利要求1～8的任一項所得的聚合物材料，其特征在于淀粉變構(gòu)時所采用的壓力為0至150×105N/m2，較好是0至75×105N/m2，最好是0至50×105N/m2。
10.按權(quán)利要求1～9的任一項所得的聚合物材料，其特征在于淀粉的含水量約為淀粉/水組分重量的10%至20%，較好是12%至19%，而14%至18%則更好。
11.按權(quán)利要求1～10的任一項所得的聚合物材料，其特征在于淀粉/合成聚合物的混合物含有增量劑、填充劑、潤滑劑、增塑劑和/或著色劑。
12.按權(quán)利要求11的聚合物材料，其特征在于加入至少一種增量劑或增量劑的混合物，其加入量可以達全部組分總重量的50%，最好是在3%至10%的范圍內(nèi)。
13.按權(quán)利要求11或12的聚合物材料，其特征在于至少加入一種無機填充劑或加入這類填充劑的混合物，其濃度約為全部組分總重量的0.02%至3%，最好為0.02%至1%。
14.按權(quán)利要求11～13的任一項所得的聚合物材料，其特征在于加入增塑劑量約占全部組分總重量的0.5至15%，最好是0.5至5%。
15.按權(quán)利要求11～14的任一項所得的聚合物材料，其特征在于加入的著色劑量約全部組分總重量的0.001至10%，最好是0.5至3%。
16.按權(quán)利要求11～15的任一項所得的聚合物材料，其特征在于加入了增塑劑，增塑劑和水份含量之和不超過全部組分總重量的25%，最好不超過20%。
17.按權(quán)利要求1～16的任一項所得的聚合物材料，其特征在于共混淀粉含有至少一種醫(yī)藥和/或農(nóng)用的活性成分。
18.按權(quán)利要求1～17的任一項所得的熔體聚合物材料。
19.按權(quán)利要求18所得的熔體冷卻后得到的固態(tài)變構(gòu)共混淀粉。
20.一種制造權(quán)利要求1～18的任一項所得聚合物材料的方法，此聚合物材料包含改性變構(gòu)淀粉和基本上水不溶性合成熱塑性聚合物，此方法是將含水量為淀粉/水組份重量的5%至30%的淀粉在一密封體中加熱使之升溫升壓足夠長時間來形成熔體，其特征在于在熔融之前或在熔融過程中，將上述淀粉/水物料與至少一種基本上水不溶性合成熱塑性聚合物混合。
21.應(yīng)用按權(quán)利要求1～19的任一項所得的改性淀粉/合成聚合物混合物的組合物作為活性成分的載體材料，尤其是它作為醫(yī)藥和/或農(nóng)用活性物質(zhì)載體的應(yīng)用。
22.制備按權(quán)利要求1～18的任一項所得的變構(gòu)淀粉/合成聚合物混合物的組合物，在可控制的水分含量及壓力條件下，以熱塑性熔體的方式進行成型的方法，其特征在于該成型方法至少選取下述一種類型的加工方法注射成型、吹塑成型、擠出及共擠出、壓縮模塑成型或真空成型。
23.由權(quán)利要求1～18的任一項所述的組合物制得的成型制品。
24.權(quán)利要求23的制品，其特征在于該制品已被成型制成瓶罐、板材、薄膜、包裝材料、管材、棒材、多層板、袋子、包或藥物膠囊、顆?；蚍勰?br> 全文摘要
一種由包含有含水變構(gòu)淀粉和至少一種基本上水不溶性合成熱塑聚合物的熔體所得到的共混聚合物材料。
文檔編號C08J5/18GK1036215SQ89100468
公開日1989年10月11日 申請日期1989年1月27日 優(yōu)先權(quán)日1988年2月3日
發(fā)明者古斯塔夫·雷, 約翰內(nèi)斯·里姆, 羅伯特·弗雷德里克·托馬斯·施秦普托, 馬卡斯·托馬 申請人:沃納-蘭伯特公司