專利名稱：炭黑填充泡沫的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及泡沫隔熱產(chǎn)品，特別涉及用炭黑作填充劑的聚氨酯和聚異氰尿酸酯泡沫。本發(fā)明也涉及一種制造上述產(chǎn)品的方法。
眾所周知，泡沫塑料已經(jīng)有效地用于各個方面。例如，硬質(zhì)聚氨酯和聚異氰尿酸酯泡沫已廣泛用作隔熱構(gòu)件。人們更希望通過加入填充劑來降低上述構(gòu)件的聚合物含量，從而降低成本。已有技術的一般方法是已被反復提出過的方法，即在形成泡沫的反應混合物中加入填充劑，并且使用少量填充劑的具體資料已經(jīng)公開，例如可參見US3，644，168、4，092，276、4，110，270、4，165，414、4，248，975、4，366，204、4，467，014、4，649，162以及加拿大專利853，771。沒有在硬質(zhì)隔熱泡沫中廣泛使用填充劑是可以理解的。因為雖然已經(jīng)看出使用填充劑的優(yōu)點，但在泡沫中加入填充劑后如何保持泡沫的綜合優(yōu)良性能等等問題仍須解決。
日本專利申請?zhí)亻_昭57-147510描述了硬質(zhì)泡沫塑料中炭黑的使用。它指出當使用的最高炭黑含量小于0.7(重)%時，系數(shù)K的降低小于4%。該申請未公開老化對填充泡沫系數(shù)K的影響。但是上述日本專利在一定程度上是成功的，它證明了很少有人感興趣的以炭黑作泡沫填充劑是正確的。這在本領域應是一個顯著的進步。它提供了一種硬質(zhì)填充泡沫，其特點是降低了成本，大大改善了隔熱值。
本發(fā)明涉及一種改進了的、以簡單經(jīng)濟的方式生產(chǎn)硬質(zhì)填充高隔熱值泡沫塑料的方法。
本發(fā)明還涉及生產(chǎn)一種硬質(zhì)填充泡沫塑料，它具有綜合優(yōu)良性能，包括優(yōu)良的絕熱性、形狀穩(wěn)定性、耐熱性和抗壓強度，并且具有允許的脆性。
本發(fā)明也涉及填充閉孔泡沫塑料，可作為建筑板材，具有優(yōu)良的隔熱和耐火性能。
一方面本發(fā)明涉及一種硬質(zhì)泡沫塑料，它用炭黑作填充劑，以便改善泡沫的隔熱性能。炭黑均勻分散于整個泡沫產(chǎn)品，并且其量應足以增加產(chǎn)品初始期和老化期的隔熱值，即R值，使它的隔熱值高于未填充炭黑泡沫的隔熱值。任何能均勻分散于泡沫中的炭黑，它的填充量以泡沫中的聚合物重量為基準計算，在1(重)%～20(重)%的范圍內(nèi)，最好在2(重)%～10(重)%的范圍內(nèi)，均能改善隔熱值。
對于本發(fā)明最廣泛的方面來講，硬質(zhì)泡沫塑料材料可以是任何在已有技術中描述的材料。例如這些材料是聚氨酯、聚異氰尿酸酯、聚脲、聚烯烴、聚苯乙烯、酚甲醛、環(huán)氧和其它聚合泡沫。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，當泡沫塑料是硬質(zhì)類型時，則用它作為高性能隔熱材料最有效，特別是硬質(zhì)聚氨酯和聚異氰尿酸酯泡沫。
更具體地說，本發(fā)明涉及生產(chǎn)一種閉孔硬質(zhì)聚合物泡沫。它是由一種含發(fā)泡劑的聚合物泡沫形成組分制備的，以泡沫中聚合物的重量為基準計算，泡沫中含有至少約2(重)%的炭黑作為填充劑。炭黑均勻分散于泡沫中，使得泡沫孔壁上具有適量炭黑，這樣可降低泡沫的老化系數(shù)K，使其低于相應的未填充的泡沫的老化系數(shù)K。所說未填充泡沫具有與填充泡沫大約相同的密度，并且除不加炭黑外未填充泡沫的泡沫形成組分與填充泡沫的相同，減少發(fā)泡劑的量可使填充和未填充泡沫的密度相同。
本發(fā)明還特別涉及到一個生產(chǎn)炭黑填充閉孔硬質(zhì)聚合物泡沫的方法，該方法包括(a)提供一種炭黑分散于含發(fā)泡劑聚合物泡沫形成組分中的分散體，和(b)隨后使所得到的填充泡沫形成組分發(fā)泡并固化，加入并均勻分散于泡沫形成組分中炭黑的量，以泡沫中聚合物的重量為基準計算，至少約為2(重)%，以降低泡沫的老化系數(shù)K，使其低于相應的未填充泡沫的老化系數(shù)K，所說未填充泡沫具有與填充泡沫大約相同的密度，并且除不加炭黑外未填充泡沫的泡沫形成組分與填充泡沫的相同，減少發(fā)泡劑的量可使填充和未填充泡沫的密度相同。
本發(fā)明硬質(zhì)泡沫塑料，由于填充了炭黑，所以具有更好的隔熱性能。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在硬質(zhì)泡沫中均勻分散足夠量的炭黑能降低泡沫初始期和老化期的老化系數(shù)K。例如本發(fā)明優(yōu)選的炭黑填充聚氨酯和聚異氰尿酸酯倉逝菽刖哂欣嗨潑芏鵲奈刺畛澠菽啾齲凳齂降低14%，這意味著泡沫的隔熱值即R值有顯著改善，同時還降低了成本。泡沫的R值越高，它們熱流動阻力越大，而系數(shù)K越高導熱率越高，或者說熱越容易流過泡沫。
雖然通過加入填充劑降低聚合物含量可降低成本，但是已經(jīng)證明，使填充劑在硬質(zhì)泡沫例如聚氨酯和聚異氰尿酸酯泡沫中占有較大比例是困難的，并且填充劑量太高會損壞泡沫的泡孔，顯著降低了其隔熱性能，并使泡沫變得很脆。日本專利申請?zhí)亻_昭57-147510公開了在泡沫中使用少量填充劑的方法，它給出的填充炭黑的量以形成聚合物的反應組分(異氰酸酯和多元醇組分)的重量為基準計算，小于0.7(重)%。
日本專利申請中說明的使用少量填充劑生產(chǎn)泡沫未帶來很大的益處。在上述低含量的情況下，泡沫中使用炭黑與使用其它慣用填充劑十分相似，最初它可能稍微改進其隔熱值，但偏偏又不可能保持到老化期。本發(fā)明意外地發(fā)現(xiàn)，使用高于日本專利申請的炭黑含量可以顯著地常期改善隔熱值，而其它慣用填充劑使用如此高含量時則會喪失泡沫的老化期隔熱值。
泡沫中炭黑的含量應足以將隔熱值改進到所希望的水平，例如系數(shù)K至少降低約5%，并且在老化期保持不變。以固體泡沫聚合物的重量為基準計算，該量一般約在1(重)%-10(重)%的范圍內(nèi)，例如4(重)%-9(重)%，特別是在7(重)%-8(重)%的范圍內(nèi)。所用炭黑顆粒的尺寸可以不同，但是通常炭黑顆粒的平均直徑約在10毫微米-150毫微米的范圍內(nèi)，優(yōu)先選用50毫微米-100毫微米，最好是在70毫微米-95毫微米的范圍內(nèi)。
炭黑可以是任何現(xiàn)有不同種類的，例如燈黑、槽法炭黑、氣爐法炭黑、油爐法炭黑和熱炭黑。不過也可使用松散的粒狀和丸狀炭黑，已發(fā)現(xiàn)丸狀炭黑特別適用于大規(guī)模生產(chǎn)。優(yōu)選的平均直徑為75毫微米的丸狀炭黑可由肯伯特公司(CabotCompany)得到，商標名稱為Sterling-NS。
特別適用于本發(fā)明隔熱泡沫的炭黑是非導電炭黑。導電炭黑用在導電泡沫上，并且與非導電炭黑相比，通常它的顆粒平均尺寸較小，比表面積較大。按照本發(fā)明，可以使用導電炭黑。特別好的隔熱泡沫含有足量的炭黑顆粒，與通常用于導電泡沫炭黑的相應尺寸相比，它們的顆粒平均直徑較大而比面積較小。本發(fā)明泡沫產(chǎn)品最合適的泡沫材料其顆粒平均直徑大于約40毫微米好，大于約50毫微米更好。上述炭黑材料其比面積小于約200米2/克好，小于約142米2/克更好，小于約100米2/克最好。
按照本發(fā)明炭黑均勻分散于泡沫成品中是顯著改善隔熱值的根本條件。為生產(chǎn)所須要的均質(zhì)填充泡沫，應首先用慣用的分散裝置將炭黑均布于至少一種泡沫形成組分中。所用的一種或幾種組分的量必須是足夠的，它或它們可作為分散介質(zhì)充分分散炭黑，防止炭黑結(jié)塊。
炭黑均勻分散于本發(fā)明的閉孔硬質(zhì)聚合物泡沫中，使得足量炭黑位于泡沫的孔壁上，以降低炭黑填充泡沫的老化系數(shù)K，使其低于未填充炭黑泡沫的老化系數(shù)K。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于長期最佳保持隔熱值的炭黑含量，以泡沫中形成聚合物的反應物的重量為基準計算，至少約為2(重)%，至少約為5(重)%較好，炭黑含量的取值范圍約在5(重)%-9(重)%好，約在5(重)%-8(重)%更好。與未填充泡沫相比，加入炭黑會有助于把填充泡沫90天時的老化系數(shù)降低到至少為4，較好的情況至少為5，最好的情況至少為6，上述未填充泡沫與填充泡沫的密度基本相同，并且除不加炭黑外，這兩種泡沫用相同的泡沫形成組分制成。
使炭黑精細分散會產(chǎn)生過高的泡沫物系粘度，它引起不完全的化學混合和心部泡沫的物理缺陷，例如，整個產(chǎn)品系數(shù)K變化較大?？捎酶鞣N方法解決上述問題，例如，加入降低粘度的稀釋劑。泡沫形成組分本身也可作為稀釋劑，例如，在聚氨酯和聚異氰尿酸酯泡沫形成中，可使用低粘度異氰酸酯和多元醇。類似于二氯二氟乙烷的含氯氟烴類除作為發(fā)泡劑外，也可用于降低物系的粘度，改善炭黑顆粒的分散能力，使得整個泡沫產(chǎn)品具有均勻的物理性質(zhì)。
大規(guī)模生產(chǎn)炭黑填充泡沫從配制炭黑填充劑分散于泡沫形成組分中的分散體開始。該組分是最好的介質(zhì)，用來提供最大數(shù)量的精細分開的和被很好分散的填充劑顆粒，同時也提供了可加工的粘度。隨后將上述由炭黑及其分散介質(zhì)組成的予混合物與其余泡沫形成材料徹底混合，將所得到的全部混合物發(fā)泡并固化。制備炭黑的分散體旨在提供可經(jīng)濟地得到的最精細粉碎的顆粒，這是為了較易于加工和延長工藝設備的壽命。
在優(yōu)選的硬質(zhì)多孔聚氨酯和聚異氰尿酸酯泡沫生產(chǎn)中通常使用兩種預先配制組分，一般稱之為A組分和B組分。典型的A組分包括異氰酸酯化合物，它應與B組分的多元醇反應生成泡沫。其余的泡沫形成組分均被分散在這兩組分或其中一種或幾種組分中。通?？蓪⑻亢诜稚⒂诋惽杷狨セ蚨嘣贾谢騼烧咧?。通過在異氰酸酯組分中分散高含量的炭黑，可使異氰酸酯泡沫具有優(yōu)良的隔熱值。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些炭黑/異氰酸酯分散體如果沒有炭黑顆粒的沉積或結(jié)塊時，將具有極好的老化穩(wěn)定性。含炭黑A組分顯示了同樣的穩(wěn)定性，并且當加入含氯氟烴(CFC)發(fā)泡劑時它沒有顯示出顆粒結(jié)塊的跡象。
眾多的有機聚合物均可以按照本發(fā)明發(fā)泡，例如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚酯、密胺、尿素、酚樹脂、硅酸脂、聚縮醛樹脂、聚環(huán)氧化合物、聚海因、聚脲、聚醚、聚氨酯、聚異氰尿酸酯、聚酰亞胺、聚胺、聚砜、聚碳酸酯、及它們的共聚物和混合物。
本發(fā)明優(yōu)選的炭黑填充泡沫是硬質(zhì)聚氨酯和聚異氰尿酸酯泡沫。在本發(fā)明最廣泛的范圍內(nèi)，在配制這些泡沫時可使用任何有機的聚異氰酸酯。能夠使用的有機聚異氰酸酯包括芳族的、脂族的和環(huán)脂族的聚異氰酸酯及其混合物。例如美國專利US4，065，410、3，401，180、3，454，606、3，152，162、3，492，330、3，001，973、3，394，164和3，124，605，對上述聚異氰酸酯進行了描述。
具有代表性的聚異氰酸酯是二異氰酸酯，例如間亞苯基二異氰酸酯、甲苯-2，4-二異氰酸酯、甲苯-2，6-二異氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物、亞己基-1，6-二異氰酸酯、四亞甲基-1，4-二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、六氫甲基-2，4-和2，6-二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯、4，4′-二亞苯基二異氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-聯(lián)二苯二異氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-聯(lián)二苯二異氰酸酯、和3，3′-二甲基二甲苯-4，4′-二異氰酸酯;三異氰酸酯例如4，4′，4″-三苯甲烷三異氰酸酯、聚亞甲基聚苯三異氰酸酯、甲苯-2，4，6-三異氰酸酯;和四異氰酸酯例如4，4′-二甲基二甲苯-2，2′，5，5′-四異氰酸酯。特別有益的是聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯。可通過本領域已知的慣用方法制備這些異氰酸酯，例如相應的有機胺的光氣化法。
制備本發(fā)明泡沫也可以使用預聚物。正如通過著名的澤爾溫特弗試驗(Zerewitinofftest)所確定的那樣，通過使過量的有機聚異氰酸酯或其混合物與少量活性含氫化合物相反應能制備這些預聚物，克勞勒(Kohler)在“美國化工協(xié)會雜志”1927年3181期第49頁(“JournaloftheAmericanChemicalSociety”，49，3181，1927)中對此進行了描述。在本領域中這些化合物及其制備方法是已知的。在此并非嚴格要求僅使用一種特定的活性含氫化合物，相反也可以使用任一同類的化合物。
優(yōu)選的聚亞甲基聚苯基異氰酸酯要求其官能度至少為2.1，且最好在2.5～3.2之間。這些優(yōu)選的聚亞甲基聚苯基異氰酸酯其當量通常在120-180之間，最好其當量在130～145之間。
一類特別有益于本發(fā)明的聚亞甲基聚苯基異氰酸酯是下列分子式所代表物質(zhì)的混合物
其中n是從0～8的整數(shù)，混合物具有上述官能度和當量。為將其有效地用于本發(fā)明，上述混合物的粘度在25℃測量時應在100厘泊-4，000厘泊之間，最好在250厘泊-2，500厘泊之間。
本發(fā)明所用的合適的聚亞甲基聚苯基異氰酸酯包括上述分子式所代表的那些物質(zhì)。其中n是1以及n可以是0-8的任何值的混合物，只要該混合物具有指定的當量即可。一種上述混合物的組成是n＝0時，其百分重為40(重)%;n＝1時，為22(重)%;n＝2時，為12(重)%;n＝3-約8時，為26(重)%。英國專利第1，433，641號中描述了優(yōu)選的聚亞甲基聚苯基異氰酸酯。在西哥等人(Seegeretal)的US2，683，730和鮑爾斯(Powers)的US3，526，652第3排第6～21行中描述了聚亞甲基聚苯基異氰酸酯的合成法。因此可以理解，在本發(fā)明的原則和范圍內(nèi)，可在市場上買到的商標名稱為CODE047或PAPI-20(DOM)和MR200(Mobay/Bayer)的聚亞甲基聚苯基異氰酸酯可成功地用于本發(fā)明中。
除聚異氰酸酯外，形成泡沫的組分中還包括一種有機化合物，它每分子含有至少1.8或更多的異氰酸酯反應基(此后稱之為“異氰酸酯反應化合物”)。合適的上述化合物包括多元醇、聚胺、縮多酸、聚硫醇和類似化合物。優(yōu)選的異氰酸酯反應化合物是聚酯和聚醚多元醇。特別優(yōu)選的是聚酯多元醇或聚酯及聚醚多元醇的混合物。
有益于本發(fā)明的聚酯多元醇可使用已知方法由一種多元羧酸或羧酸衍生物例如一種多元羧酸的酐或酯和一種多元醇制得。制備聚酯多元醇時所用酸和/或醇當然可以是兩種或兩種以上化合物的混合物。特別適用于本發(fā)明的聚酯多元醇是含苯二甲酸殘余物的芳族聚酯多元醇。
最好是二元的多元羧酸組分可以是脂族的、環(huán)脂族的、芳族的和/或雜環(huán)的;并且可以是任意被取代的，例如由鹵原子;和/或可以是未飽合的。用于制備聚酯多元醇的合適的羧酸及其衍生物包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯二甲酸、異苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、對苯二甲酸、苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸二酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、與一元未飽合脂肪酸任意混合的二元和三元未飽合脂肪酸，例如油酸、對苯二酸二甲酯和對苯二酸雙乙二醇酯。
制備聚酯多元醇可使用任何合適的多元醇。這些醇可以是脂族的、環(huán)脂族的、芳族的和/或雜環(huán)的，并最好是從由二元醇、三元醇、四元醇所組成的組中選擇的。具有不多于約20個碳原子的脂族二元醇是最為滿意的。多元醇可以包括任意反應中是惰性的取代基，例如氯和溴取代基;和/或是未飽合的?？梢允褂煤线m的氨基醇，例如氨基乙醇、二乙醇氨、三乙醇氨或類似物。此外，多元羧酸可與多元醇和氨基醇的混合物進行縮合。
合適的多元醇包括1，2-亞乙基二醇;丙二醇-(1，2)和-(1，3);丁二醇-(1，4)和-(2，3);己二醇-(1，6);辛二醇-(1，8);新戊二醇;1，4-雙羥基環(huán)己烷;2-甲基-1，3-丙二醇;丙三醇;三羥甲基丙烷;三羥甲基乙烷;己三醇-(1，2，6);丁三醇-(1，2，4);季戊四醇;對環(huán)己二醇;甘露糖醇;山梨糖醇;甲酸糖醇;2-甲基-葡萄糖甙;二甘醇;三甘醇;四甘醇和更高的多乙二醇;二丙二醇和更高的多丙二醇;二丁二醇和更高的多丁二醇。特別合適的多元醇是氧化烷撐二醇，例如二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、四甘醇、四丙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇。
用于本發(fā)明說明書和權利要求書的聚酯多元醇包括任何少量的制備多元醇后剩余的未反應的多元醇和/或制備后添加的未酯化多元醇。
本發(fā)明聚酯多元醇最好含有至少1.8羥基，并且通常它的平均當量約在75-100之間。聚酯含有1.8-8的羥基且其平均當量約為100-300較好，約為120-250更好。本發(fā)明十分希望芳族聚酯多元醇的平均官能度約為1.8～5，約為2～2.5更好。其酸組分最好包括至少30(重)%的苯二甲酸剩余物的聚酯是特別有益的。苯二甲酸剩余物意味著存在基
特別適合用于本發(fā)明的含有苯二甲酸剩余物的組分是(a)生產(chǎn)對苯二甲酸二甲酯所得的含酯副產(chǎn)物，(b)聚亞烷基對苯二酸酯殘渣，(c)鄰苯二甲酸酐，(d)生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐的殘渣，(e)對苯二甲酸，(f)生產(chǎn)對苯二甲酸的殘渣，(g)異苯二甲酸和(h)1，2，4-苯三酸酐。采用慣用的酯基轉(zhuǎn)移或酯化方法可將這些組分轉(zhuǎn)化為聚酯多元醇。
當用基本純凈的反應物制備聚酯多元醇時，使用更加復雜的組分是有益的，例如，側(cè)線餾分，來自生產(chǎn)苯二甲酸、對苯二甲酸、對鄰苯二甲酸二甲酯、聚對苯二甲酸乙酯、己二酸和其它類似產(chǎn)品的廢料或殘渣。合適的多元醇側(cè)線餾分包括1，2-亞乙基二醇、二甘醇、三甘醇和它們更高的同系物或混合物。也可以使用類似的丙二醇同系物。在生產(chǎn)本發(fā)明聚酯多元醇過程中，通過使聚對苯二甲酸乙二酯解聚也可產(chǎn)生二醇類。例如，聚對苯二甲酸烷撐二醇產(chǎn)生1，2-亞乙基二醇。由含有具有以上所限定的苯二甲酸殘渣的化合物的原料而來的聚酯多元醇構(gòu)成了本發(fā)明一個優(yōu)先選用的具體實施方案。
按照本發(fā)明，優(yōu)選的殘渣是對苯二甲酸二甲酯(DMT)工藝殘渣，它含有與多元醇混合物進行反應的苯二甲酸基。該殘渣是生產(chǎn)對苯二甲酸二甲酯產(chǎn)生的廢料即廢殘渣。術語“DMT工藝殘渣”指的是在DMT生產(chǎn)過程中得到的清理殘渣。在此生產(chǎn)過程中通過用甲酸氧化和酯化對二甲苯使其在反應混合物中與一種復雜的副產(chǎn)品混合物一同轉(zhuǎn)化為所需要的產(chǎn)品。通過蒸餾使所需要的DMT和揮發(fā)性甲基對苯甲酸甲酯副產(chǎn)物從反應混合物中除去，殘渣便留下來。分離DMT和甲基對苯甲酸甲酯，回收DMT并使甲基對苯甲酸甲酯再循環(huán)氧化，剩余的殘渣可由該過程直接清理出來，或使殘渣的一部分再循環(huán)氧化;如果須要的話，在從系統(tǒng)中清理這些殘渣之前，可進一步處理這些殘渣，例如通過蒸餾、熱處理和/或甲醇分解，以便回收在其它情況下有可能損失的有益組分。最后從該過程中清理殘渣，使用或不使用附加處理過程均可以，該殘渣稱之為“DMT工藝殘渣”。
這種DMT工藝殘渣可包括DMT、取代苯聚甲酯基聯(lián)苯、甲苯甲酸酯族的芐基酯、二甲酯基芴酮、甲酯基苯并香豆素和甲酯基多酚。對苯二甲酸二甲酯的量可占DMT工藝殘渣約6～65(重)%的量。特拉華州、威明頓市的大力神公司(Hercules，Inc.，Wilmington，Del.，)出售商標名稱為Terate
101的DMT工藝殘渣。都伯特(Dupont)及其它處也出售類似的DMT工藝殘渣，它具有不同的組分但仍含有芳香酯和芳香酸。將被酯基轉(zhuǎn)移的DMT工藝殘渣其官能度最好至少略大于2。
us3，647，759公開了一種合適的DMT殘渣。us4，237，238描述了合適的酯基轉(zhuǎn)移的多元醇混合物。us4，411，949描述了另一種合適的DMT殘渣和由其制備的合適的酯基轉(zhuǎn)移多元酯混合物。
通過用有機多元醇浸煮聚亞烷基對苯二甲酸，特別是聚對苯二甲酸乙酯殘渣或殘渣能產(chǎn)生另一種優(yōu)選的芳族聚酯多元醇，例如在us4，223，068、4，417，001、4，469，824、4，529，744、4，539，341、4，604，410、4，758，607以及歐洲專利申請83102510.1和84304687.1中都公開了上述浸煮產(chǎn)物。此外，其它特別有益的芳族聚酯多元醇是查得爾公司(ChardonolCorpany)的芳族查得爾(Chardol)多元醇和斯蒂帕公司(StepanCompany)的芳族斯蒂帕爾(Stepanpol)多元醇。
在制備本發(fā)明炭黑填充聚氨酯和聚異氰尿酸酯泡沫組分時，能單獨使用或與聚酯多元醇一起使用的多元醇包括單體多元醇和聚醚多元醇。已發(fā)現(xiàn)聚醚多元醇特別有益于制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫。上述類型的聚醚多元醇是一種多官能活性氫起始物和一種單體單元的反應產(chǎn)物。所述的單體單元物可為環(huán)氧乙烷、氧化丙烷、環(huán)氧丁烷和它們的混合物;最好是氧化丙烯、環(huán)氧乙烷或氧化丙烯和環(huán)氧乙烷的混合物。多官能活性氫起始物其官能度是2-8好，是3或更大(例如4～8)更好。
許多種類的起始物可被烷氧基化成為有益的聚醚多元醇。例如下列形式的多官能胺和醇能被烷氧基化單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1，2-亞乙基二醇、三羥甲基丙烷、聚乙二醇、丙二醇、己三醇、聚丙二醇、甘油、山梨糖醇、季戊四醇、蔗糖和其它糖類。使用本領域技術人員已知的技術能使上述胺或醇與烯化氧反應。多元醇成品所須要的羥基數(shù)可確定用來與該起始物反應的烯化氧的量。通過使起始物與一種單一的烯化氧反應，或依次加入兩種或更多的烯化氧與其反應，得到一個嵌段共聚物的鏈，或同時獲得一種不規(guī)則分布的上述烯化氧，可以此制備聚醚多元醇。也可以使用多元醇混合物，例如一種高分子量的聚醚多元醇與低分子量的聚醚多元醇的混合物。
通過使多元醇與多異氰酸酯以0.7∶1～1.1∶1當量基準反應能夠制備聚氨酯泡沫。在本發(fā)明的一個有益的實施方案中，聚酯多元醇與其它多元醇結(jié)合，形成聚氨酯泡沫。在泡沫制備中所有多元醇含量以重量百分數(shù)計，聚酯多元醇約占5(重)%～100(重)%，約占7(重)%～75(重)%較好，約占20(重)%～50(重)%最好。本發(fā)明的聚異氰尿酸酯泡沫最好通過使多異氰酸酯與少量的多元醇反應制得，例如，為每當量所說多異氰酸酯提供約0.10～0.70當量羥基的適量多元醇。在這種泡沫制備中，所有多元醇含量以重量百分數(shù)計，聚酯多元莢頰 (重)%～100(重)%，約占50(重)%～100(重)%最好。
在本發(fā)明泡沫組分中可使用任何合適的發(fā)泡劑。通常這些發(fā)泡劑是液態(tài)的，其沸點在-50℃～100℃之間，最好在0℃～50℃之間。優(yōu)選的液體是烴類和鹵代烴。其中合適的發(fā)泡劑包括氯化和氟化烴，例如三氯氟代甲烷、Ccl2FclF2、Ccl2FCF2、三氟氯丙烷、二氟氯代甲烷、1-氟-1，1-二氯乙烷、1，1-三氟-2，2-二氯乙烷、1，1-二氟-1-氯乙烷、二氯甲烷、乙醚、異丙醚、正戊烷、環(huán)戊烷、2-甲基丁烷、甲酸甲酯、二氧化碳及它們的混合物。三氯氟代甲烷是一種優(yōu)選的發(fā)泡劑。
也可以使用起沫發(fā)泡方法生產(chǎn)泡沫，例如us4，572，865中公開的方法。在此方法中，泡沫劑可以是對于反應組分是惰性的，并在常壓下容易蒸發(fā)的任何材料。泡沫劑最好具有-50℃～10℃的常壓沸點，它包括二氧化碳、二氯二氟甲烷、一氯二氟甲烷、三氟甲烷、一氯三氟甲烷、一氯五氟乙烷、乙烯基氟化物、亞乙烯基氟化物、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氯二氟乙烷，和其他諸如此類。特別優(yōu)選的是二氯二氟甲烷。希望將泡沫劑與一種具有較高沸點的發(fā)泡劑一起使用。該發(fā)泡劑在反應溫度下是一種氣態(tài)材料，最好其常壓沸點約在10～80℃范圍內(nèi)。合適的發(fā)泡劑包括三氯一氟甲烷、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、丙酮、戊烷、和諸如此類。優(yōu)選的是三氯一氟甲烷。
諸如三氯氟代甲烷發(fā)泡劑或三氯氟代甲烷發(fā)泡劑和二氯二氟甲烷起沫劑的混合物這樣的發(fā)泡劑的用量要足以使形成的泡沫具有所希望的堆積密度，該密度通常為0.5～10磅/英尺3，較好的為1～5磅/英尺3，最好為1.5～2.5磅/英尺3(通常為8-160公斤/米3，較好為16-80公斤/米3，最好為24-40公斤/米3)。以組分的重量百分數(shù)計，發(fā)泡劑通常占1～30(重)%，最好占5～20(重)%。當發(fā)泡劑的沸點等于或低于環(huán)境溫度時，將使它保持在壓力下直至它與其它組分混合。此外，也可使它保持在低溫下直至它與其他組分混合。發(fā)泡劑的混合物也可以使用。
在本發(fā)明的泡沫中可以使用任何合適的表面活性劑。使用硅氧烷/氧化乙烯/氧化丙烯的共聚物作為表面活性劑已經(jīng)獲得成功。其中有益于本發(fā)明的表面活性劑包括聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，它可以從聯(lián)合碳化物公司(theunionCarbideCorpration)買到，商標名為“L-5420”和“L-5340”，也可以從道氏制粒公司(DowCorningCorporation)買到，商標名為“DC-193”。us4，365，024和4，529，745中描述了其他合適的表面活性劑，它們可由斯蒂勞斯工業(yè)公司(SlossIndustriesCorporation)供應，商標名為Foamstab.100和200按重量百分數(shù)計，通常，表面活性劑占泡沫形成組分的約0.05～10(重)%，最好為0.1～6(重)%。
在制備本發(fā)明泡沫時，可使用任何本領域慣用的催化劑，來催化異氰酸酯與異氰酸酯反應化合物反應。上述催化劑包括下列元素的有機和無機酸鹽及有機金屬衍生物，即，鉍、鉛、錫、鐵、銻、鈾、鎘、鈷、釷、鋁、汞、鋅、鎳、鈰、鉬、釩、銅、錳和鈷，以及膦類和有機叔胺。上述催化劑可以是二月桂酸二丁基錫、雙乙酸二丁錫、辛酸亞錫、辛酸鉛、環(huán)氧酸鈷、三乙胺、三亞乙基二胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、1，1，3，3-四甲基胍、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺、N，N-二甲基膽胺、N，N-二乙基胺和類似物。以重量百分數(shù)計，催化劑通常占泡沫形成組分的約0.1～20(重)%，最好是0.3～10(重)%。
在制備聚異氰尿酸酯硬質(zhì)泡沫時，可使用催化異氰酸酯的三聚反應以形成異氰尿酸酯，和催化異氰酸酯基與羥基的反應形成聚胺酯的任何已知催化劑。一種優(yōu)選的催化劑是一種叔氨基苯酚例如2，4，6-三(二甲氨基甲烷)苯酚〔羅姆和黑斯公司(Rohm和HaasCo.)出售，商標名為“DMP-30”〕和一種堿金屬羧酸鹽，例如2-乙基己酸鉀的混合物，us4，169，921中描述了其合成及使用方法。在共同的催化劑組分中，叔氨基苯酚與堿金屬羧酸鹽的當量比最好是在約4∶1～2.5∶1之間。另一個催化劑體系是使用環(huán)氧化物，N-取代氮丙啶和叔胺。1972年5月8日申請的申請?zhí)枮?51，279現(xiàn)已授權的美國專利us3，799，896中描述了上述這種催化劑的合成及使用方法。
本發(fā)明泡沫的配方也可以包括其他添加劑。所包括的是非活性和活性組燃劑例如三(2-氯乙基)-磷酸鹽、分散劑、增塑劑、脫膜劑、抗氧化劑，和其他填充劑及色劑。上述所使用添加劑在本領域是熟知的。
在0℃～150℃溫度范圍內(nèi)，使有機多異氰酸酯與多元醇及包括碳黑在內(nèi)的其他泡沫形成組分相混合，制備聚異氰尿酸酯和聚氨酯泡沫。可以以任何順序?qū)⑻亢诰鶆蚧烊肱菽纬山M分中，并且直到所有組分被混合后，聚異氰酸酯和異氰酸酯反應化合物才開始反應。在一個優(yōu)選實施方案中，可先配制聚異氰酸酯、發(fā)泡劑和炭黑的混合物，隨后使該混合物與其余組分相混合，然后使所有混合物發(fā)泡。
可以用各種方法將炭黑均勻分散在泡沫形成組分中，下面將參照聚異氰酸酯泡沫的生產(chǎn)對這些方法進行描述。一種方法是使用一種連續(xù)的兩級介質(zhì)研磨(例如內(nèi)特系(Netzsch)VM系統(tǒng))，以實現(xiàn)炭黑的分散。在此系統(tǒng)中，干炭黑粉末和聚異氰酸酯被計量后送入一個粗研磨裝置中，將其研磨至所希望的細度。隨后使炭黑/異氰酸酯混合物依次冷卻，接著不是將其投配，就是將其放入貯存槽中，以便進一步處理。
另一種方法是使用一種高速撞擊研磨機(動能分散式凱德(Kady)研磨機)。炭黑粉末和異氰酸酯計量后送入研磨機，一次合格地被粉碎至所希望的細度。如前述方法一樣，泵送分散體使之通過一個換熱器，接著不是將其投配，就是讓其進入貯存槽中。
第三種方法涉及一種兩級半分批法，用這種方法先將炭黑和聚異氰酸酯進行計量然后進入一個或幾個高速盤式分散器(例如霍克米亞(Hockmeyer)。上述步驟降低了炭黑粉末的尺寸，升高了混合物溫度，以便有助于更加有效地進行精細研磨。預分散步驟應分批進行，以確保具有恒定的炭黑載荷，并防止炭黑粉末在通過上述步驟時發(fā)生短路。隨后用一個蠕動泵將形成的炭黑/異氰酸酯混合物泵送至一個小型介質(zhì)研磨機(例如內(nèi)特遜(Netzcch))。在該研磨機中將混合物磨至所希望的細度，隨后將其冷卻接著將其投配或送到貯存槽中?？刂平橘|(zhì)研磨機使其連續(xù)工作，這是預分散步驟所需要的正確步驟。
通過下面參照附圖所進行的詳細描述，本發(fā)明的優(yōu)點將變得更為明顯，其中

圖1是裝置的縱剖視圖。該裝置適合于以一種自由膨脹的方式實施本發(fā)明的方法。
圖2至圖8是一組曲線圖，用于說明各種填充泡沫系數(shù)K和泡沫中所用填充劑材料含量的相互關系。
參照圖1所示裝置能夠說明在本發(fā)明泡沫形成過程中使用所形成的炭黑/聚異氰酸酯混合物的方法。該裝置包括槽10、11和12，用于盛裝可發(fā)泡組分和添加劑，例如表面活性劑、著色劑、發(fā)泡劑等等。操作時，以任何合適的方式在槽中裝入形成泡沫的混合物并且最好是特定的聚合物。例如，在異氰尿酸酯泡沫生產(chǎn)中，形成泡沫的混合物能被分為三種液態(tài)組分，炭黑/聚異氰酸酯混合物，發(fā)泡劑和表面活性劑裝在槽10中，多元醇裝在槽11中，催化劑裝在槽12中，三個槽相應地聯(lián)于出口管13、14和15上?？刂聘鹘M分的溫度，以確保得到滿意的工藝過程。管13、14和15形成了計量泵16、17和18的入口。該裝置也具有一個裝泡沫劑的貯槽(未示出)。管19與管13在“T”形交叉20處是相通的，該槽所裝物料排入管19并經(jīng)“T”形交叉20處而進入管13。管19上裝有一個單向閥21和一個球閥22，以確保物料不會返回至泡沫劑貯存槽。泵16、17和18分別通過管23、24和25排出物料。管24和25是通入管26的兩根支管，并且管23和26分別依次與撓性管27和28相聯(lián)。撓性管27和28排料入混合頭29。該裝置也具有一個有下襯面31的輥30和一個有上襯面31′的輥30′。在此僅使用一種下襯面，能用一種涂有脫膜劑的卷筒紙代替上襯面。裝置也具有計量輥32和33和烘箱34，烘箱34具有噴口35和35′，用于通入熱空氣和使其循環(huán)。裝置也包括牽引輥36和37，它們最好分別具有柔性外層38和39;和用于剪切側(cè)面余料的剪切裝置40a;以及用于切斷襯面泡沫塑料的40b，使其具有一定長度，形成一塊塊的板材。
操作時，槽10中裝有與炭黑、發(fā)泡劑和表面活性劑相組合的有機聚異氰酸酯，槽11中裝有多元醇，槽12中裝有催化劑組分。調(diào)節(jié)泵16、17和18的轉(zhuǎn)速，使裝在槽10、11和12中的組分以所希望的比例排出，隨笳廡┳櫸址直鸞牘 3、14和15。當使用泡沫-發(fā)泡過程時，將泡沫劑注入計量泵16的上游管13。相應的組分分別通過管23、24和25及管26、27和28。隨后它們在混合頭29中混合并由此處進行澆注。借助于牽引輥36和37的轉(zhuǎn)動，從輥30上拉出下襯面，而上襯面則由輥30′上拉出。襯面通過從動輥41和42并進入轉(zhuǎn)動計量輥32和33之間的輥隙中。借助于裝在往復裝置43上的支架使得混合頭29來回移動，即離開附圖平面。用這種方法能使計量輥32、33之間輥隙上游側(cè)的材料保持均勻。在上述點處的復合結(jié)構(gòu)包括下、上襯面31和31′以及在其中間具有的可發(fā)泡混合物44，隨后它將進入烘箱34并沿通常為水平延伸的輸送帶移動。在烘箱34中，來自于噴口35和35′的熱空氣提供熱量，并且在催化劑存在條件下多元醇和異氰酸酯之間的放熱反應也產(chǎn)生熱量，在熱量作用下心部膨脹。為確保將烘箱34中溫度保持在所希望的100°F-300°F，最好在175°F-250°F(38℃～149℃，最好為79℃～121℃)的范圍內(nèi)，通過改變從噴口35、35′中噴出的熱空氣的溫度控制烘箱中的溫度。在加入烘箱的熱量作用下，泡沫固化形成襯面泡沫塑料45。隨后產(chǎn)品45離開烘箱34，通過牽引輥36和37之間，并由側(cè)邊和長度剪切裝置40a和40b將其剪為一定長度，形成一塊塊板材產(chǎn)品46和46′。
很明顯本領域普通技術人員能立即對上述裝置做出各種變型。例如，使槽10、11和12裝有致冷裝置，以使反應物保持在低溫下。
以前用于生產(chǎn)建筑板材的任何襯面均可用于本發(fā)明。其中合適的襯面包括牛皮紙、鋁板、油毛氈、玻璃纖維織物以及兩種或多種上述材料的層壓制品。
本申請所描述具有或不具有襯面的本發(fā)明泡沫材料也能用于制作管道隔熱、空間澆注應用、泡沫膠塊、噴涂泡沫等等諸如此類。
本發(fā)明泡沫材料可以含有各種加強材料，例如，如us4，118，533和4，284，683所描述的那樣，加有一定量的玻璃纖維。
將通過下述實施例進一步說明本發(fā)明，其中，除另有說明外，所有份數(shù)和百分數(shù)均以重量計。
實施例1本實施例用于說明在硬質(zhì)泡沫隔熱產(chǎn)品中只有具有均勻的炭黑分散體，才能獲得優(yōu)良的隔熱效果。
A.制備層狀產(chǎn)品泡沫心部所用的異氰酸酯配方在下表Ⅰ中給出三個不同的異氰酸酯配方，該配方用于連續(xù)的自由膨脹型生產(chǎn)炭黑填充層狀產(chǎn)品中。
表Ⅰ配方1項目組分重量份數(shù)6A 聚亞甲基聚苯基異氰酸酯1230B三氯一氟甲烷(見下表Ⅱ)B′二氯一氟甲烷6C 硅氧烷表面活性劑23.5D 炭黑3(見下表Ⅱ)E 芳族聚酯多元醇470F 催化劑58～121.項目A是一種聚亞甲基聚苯基異氰酸酯，它具有的當量為140，酸度為0.03%HCl，粘度25℃時為200厘泊?？梢詮馁e夕法尼亞州·匹茲堡市的莫貝化學公司(MobayChlmicalCompany，Pittsburgh，Pa.)買到，商標名為MONDuRMR-200。
2.項目C是由聯(lián)合碳化物公司(UnionCarbideCorpora-tion)供應的，商標名為Y-10222。
3.項目D是由肯伯特公司(CabotCorporation)供應的，商標名為CabotsterlingR。
4.項目E是由斯勞斯工業(yè)公司(SlossIndustriesCorpora-)供應的，商標名為Foamol250。
5.項目F是一種2，4，6-三(二甲氨基甲基)酚與2-乙基己酸鉀和二甘醇的混合物，其重量比為77∶4.62∶4.62。
6.在計算所列出各組分重量的份數(shù)時，炭黑的重量未包括在總重量中。
配方2項目組分重量份數(shù)4A 聚亞甲基聚苯基異氰酸酯1232B三氯一氟甲烷(見下表Ⅱ)C 硅氧烷表面活性劑12D 炭黑1(見下表Ⅱ)E 芳族聚酯多元醇268F 催化劑38～121.上述配方1中的。
2.項目E是由斯特帕公司(StepanCompany)供應的，商標名為Stepanpo1Ps-3152C。
3.項目F是一種由乙酸鉀、2-乙基己酸鉀、2，4，6-三(二甲氨基甲基)酚和二甘醇的混合物，其重量比是1.18∶1.62∶0.69∶6.51。
4.在計算所列出各組分重量的份數(shù)時，炭黑的重量未包括在總重量中。
配方3項目組分重量份數(shù)3A 聚亞甲基聚苯基異氰酸酯1190B三氯一氟甲烷(見下表Ⅱ)C 硅氧烷表面活性劑12
D 炭黑1(見下表Ⅱ)E 芳族聚酯多元醇2110F 催化劑28～121.上述配方1中的。
2.上述配方2中的。
3.在計算所列出各組分重量的份數(shù)時，炭黑的重量未包括在總重量中。
B。層狀產(chǎn)品的生產(chǎn)參照圖1可說明生產(chǎn)下表Ⅱ列出的層狀產(chǎn)品A至N如何使用上述配方。為生產(chǎn)各種炭黑填充層狀產(chǎn)品，使槽10中裝項目A.B.C和D的分散體，槽11中裝項目E，槽12中裝項目F。生產(chǎn)未填充對比產(chǎn)品時，除去槽10中不裝項目D外，各槽中所裝物料與上述相同。在下表Ⅱ中說明了生產(chǎn)各種層狀產(chǎn)品時使用的上、下襯面。
將襯面從輥30和30′輸向計量輥32和33中間的輥隙，泵16、17和18開始從槽10、11和12排出物料，使其進入相應的管中，把各組分送至混合頭29。在生產(chǎn)隔熱板A至F時，在通入管13的開孔處將項目B′注入至含異氰酸酯的組分中。混合頭將形成泡沫的混合物澆注在下襯面上，隨后上、下襯面和可發(fā)泡混合物被送至烘箱34中，烘箱34可用于生產(chǎn)層狀產(chǎn)品A至N中的每一種產(chǎn)品。
C.層狀產(chǎn)品的性能1.一般試驗對上述層狀產(chǎn)品進行物理實驗，以評定襯面泡沫塑料隔熱板。心部泡沫試驗(在表Ⅲ中給出)和整個襯面產(chǎn)品試驗(在表Ⅳ中給出)揭示炭黑填充產(chǎn)品和對照產(chǎn)品的所有性能，除脆性外，均比得上對照產(chǎn)品。盡管填充菽浯嘈悅饗源笥詼哉詹罰垂鄄斕剿雜誄拿嫻惱匙嘔蠆返氖褂瞇閱苡脅煥撓跋?。?75°F(246℃)下進行強烈的熱拖擦，未導致層狀產(chǎn)品A至F的瀝青起皮、翹曲，而只有輕微的起泡。
2.耐火試驗在沸羅里達州，圣彼得堡的吉姆.沃爾特研究公司〔JimWalterResearchCorp.(JWRC)，St.Petersburg，F(xiàn)lorida〕進行拐角燃燒試驗，對比炭黑填充層狀產(chǎn)品與無炭黑填充層狀產(chǎn)品的燃燒性能，試驗方法是JWRC8英尺(2.44米)拐角試驗-它是1/3規(guī)模的熟知的制造廠通用的(FM)25英尺(7.63米)建筑拐角燃燒試驗-以及JWRC房間拐角試驗，它相當于ICBO房間拐角試驗。表Ⅴ中的結(jié)果說明炭黑填充層狀產(chǎn)品在耐火性能上比得上無填充層狀產(chǎn)品。
3.老化系數(shù)K的試驗表Ⅵ給出了周期性測出的室溫下老化的炭黑填充和未填充對照層狀產(chǎn)品的老化系數(shù)K。各結(jié)果綜合了炭黑填充劑含量在0～8.3%的范圍內(nèi)，室溫老化180天的改進量。泡沫孔的顯微照片表明，炭黑在產(chǎn)品孔壁中分散的最均勻，則其改進量最大。在改進量較小或未改進的試樣中，炭黑在孔間的泡沫處，或在孔壁-部分上嚴重結(jié)塊，而剩下的其余孔壁部分基本是透明的。
實施例2本實施例用于說明使用松散狀的和丸狀炭黑幾種不同炭黑，包括作為聚異氰尿酸酯泡沫填充劑的情況。
A.在異氰酸酯中分散炭黑下表Ⅶ中給出了所研究炭黑的顆粒尺寸及結(jié)構(gòu)。
使用兩個研磨機將炭黑分散于異氰酸酯中，一個高速盤式分散器和一個高速撞擊研磨機。
高速盤式分散器(霍克米亞(Hockmeyer))使用一個單獨的由馬達驅(qū)動的盤分散位于載體中的顆粒。這種裝置依賴于高速葉梢速度(4，000～6，000英尺/分)和高的剪切力實現(xiàn)分散作用。盤式分散器可以分散大多數(shù)松散炭黑和某些軟性丸狀炭黑。
高速撞擊研磨機〔動能分散式凱德研磨機(KineticDispersions′KadyMill)〕使用一個裝在高速開槽定子內(nèi)的高速開槽轉(zhuǎn)子，用機械方法減小顆粒尺寸。在上述裝置中，顆粒及載體被吸入轉(zhuǎn)子中心處，并被加速至接近9，000英尺/分(45米/秒)的速度。離開轉(zhuǎn)子時，顆粒撞入定子上的槽，這樣，將顆粒破碎。上述類型的研磨機要求流體粘度要低，以便加速顆粒并實現(xiàn)所需要的尺寸降低。由于轉(zhuǎn)子/定子裝置的特性，所以勢必快速加熱粘性流體，降低粘度改進研磨效率。此種研磨機可處理各種具有較低的結(jié)構(gòu)和較大的顆粒尺寸的松散狀及丸狀炭黑。
已知使用上述霍克米亞(Hockmeyer)和凱德(Kady)研磨機可將表Ⅶ中松散狀和丸狀炭黑容易地分散于異氰酸酯中。將所有炭黑被研磨進入用于制備泡沫的MondurMR-200異氰酸酯。表Ⅶ中列出了將各種炭黑分散于異氰酸酯中研磨效率的試驗數(shù)據(jù)。
在試驗松散狀炭黑時，將以重量計為13.6(重)%的松散狀炭黑攪拌進入異氰酸酯中可制備異氰酸酯與炭黑的混合物。隨后使用霍克米亞(Hockmeyer)分散器研磨此預混合物，直至其顆粒尺寸基本不再進一步降低為止。最容易分散的松散狀炭黑是具有最大顆粒尺寸的那種，即Flammruss-101。
曾經(jīng)試圖用霍克米亞(Hockmtyer)分散器分散丸狀炭黑，但通常是不成功的，然而可分散一種丸狀炭黑，即Elftex-115。上述特定炭黑使用了一種含油粘合劑，它有助于快速分散。但是由于油在隨后的發(fā)泡過程中起到一種去沫劑的作用導致形成過高比例的開孔，因此含油粘合劑的優(yōu)點也就被抵消了。
將三種丸狀炭黑預混合至異氰酸酯中，其含量為7.3(重)%(在泡沫中占5%)，并且用凱德(Kady)研磨機處理，直至其顆粒尺寸基本不再進一步降低為止。因為分散丸狀炭黑是困難的，所以將較小量的炭黑加入試驗相中。
Sterling-NSX76炭黑證明，丸狀炭黑顆粒尺寸最大，則其最容易分散。已經(jīng)測定，上述炭黑的加入量達13.6(重)%還能容易地將其分散。
B.炭黑加入量與泡沫性能的比較通過確定炭黑加入量對聚異氰尿酸酯泡沫老化系數(shù)K，脆度和閉孔含量的影響來進行研究。對于這些試驗，使用各種加入量為13.6(重)%的炭黑/異氰酸酯分散體制備異氰尿酸酯泡沫，所說分散體使用上述研磨方法制成。由炭黑/異氰酸酯分散體，一種表面活性劑，一定量的三氯氟代甲烷發(fā)泡劑(R-113)制備A組分，以聚合物總重量計，所需提供的配方炭黑加入量為2.5%、5.0%、7.5%、和10.0%。
在泡沫合成中，結(jié)合下表Ⅸ所列出各組分的量表Ⅸ項目組分重量份數(shù)3A 聚亞甲基聚苯基異氰酸酯1190B三氯-氟甲烷(見下表Ⅹ)C 硅氧烷表面活性劑12D炭黑(見下表Ⅹ)E 芳族聚酯多元醇2110F 催化劑28～91.實施例1配方1中的。
2.實施例1配方2和3中的。
3.在計算所列出各組分重量的份數(shù)時，炭黑的重量未包括在總重量中。
在15℃溫度下，將項目A.B.C和D(A組分)的混合物注入一反應容器。隨后將項目E加入容器，在1800轉(zhuǎn)/分條件下將所有組分攪拌10秒。隨后將項目F混入容器的物料中。此后在1800轉(zhuǎn)/分條件下將所有組分再攪拌10秒，然后將其注入一箱中，生產(chǎn)一種聚異氰尿酸酯泡沫。與實驗每一炭黑同時，用同樣方法制備對照試樣，它使用表Ⅸ中異氰酸酯配方的所有組分，碳黑除外。
在下表Ⅹ中列出了所生成泡沫的重要性能，如表所示，炭黑加入量為7.5%時老化系數(shù)K降低最多，并且隨炭黑加入量的增加泡沫的脆性增加。泡沫的閉孔含量并不隨炭黑加入量的變化而變。
表Ⅹ的腳注1.基于泡沫物料的所有聚合物。
2.按照美國材料試驗標準(ASTM)C518進行老化系數(shù)K的試驗并且老化系數(shù)用英熱單位英寸/小時·英尺2·°F(瓦/米·℃)為單位。
3.按照ASTM-C4214.使用空氣比較比重計。
實施例3本實施例用于說明丸狀炭黑作為填充劑在硬質(zhì)聚異氰酸酯泡沫隔熱產(chǎn)品中的應用。
A.形成異氰酸酯中炭黑的分散體在高速盤式分散器中將421.7磅(191.3公斤)聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(MondurMR-200)和50.0磅(22.7公斤)丸狀炭黑(CabotSterling-NSX76)充分混合。是連續(xù)的混合，直至混合物溫度達到40℃。上述溫度使混合物粘度處于一個合適的水平，以便將其轉(zhuǎn)送至一小型介質(zhì)研磨機，其容腔體積為20升(型號為LME-20研磨機)。在上述轉(zhuǎn)送過程中，使用一個空氣動力混合器使炭黑小球保持在懸浮狀態(tài)，并使用一個蠕動泵將混合物泵至研磨機。
炭黑被磨入異氰酸酯，磨至霍格門(Hegman)8研磨級別，并將它們排出至貯存罐中。在研磨機中平均滯留時間是2.82分鐘，并使用80%裝填量的3.0毫米鋼性介質(zhì)。LME-20研磨機其出口溫度為185°F(85℃)，使用36°F(2.2℃)的冷卻水作為冷卻液。使用鄰苯二甲酸二辛酯作為研磨機的密封液，這是由于當其偶然排入異氰酸酯泡沫物系中時，它具有合適的粘度，潤滑力和惰性。所得到的均勻分散的異氰酸酯/炭黑混合物被用于下表Ⅺ的配方中。
B.層狀產(chǎn)品的生產(chǎn)下表Ⅺ給出的異氰酸酯配方被用于以自由膨脹方式生產(chǎn)炭黑填充層狀產(chǎn)品A至G中，下表Ⅻ至ⅩⅣ列出了其性能。
按照實施例1B描述的制備層狀產(chǎn)品G至N的方法生產(chǎn)上述層狀產(chǎn)品。在表Ⅺ的配方1和2中，按表Ⅺ所給量將上述實施例所述異氰酸酯/炭黑混合物首先加入槽10中，制備組分A.實施例1B中A組分由項目A.B.C和D構(gòu)成。使用一個維肯(Viking)供給泵將上述粘性混合物從貯存罐輸送至槽10中。隨后，加入異氰酸酯，和表面活性劑以及發(fā)泡劑，形成配方的A組分。使用一種槳葉式攪拌器并通過維肯(Viking)供給泵使其再循環(huán)實現(xiàn)上述組分的混合。將“B”(參看實施例1B的項目E)和“C”(參看實施例1B的項目F)分別加入槽11和12中。對于無填充的配方3和4，槽10中無炭黑。制備層狀產(chǎn)品A和B所用上下襯面均為鋁箔，并且層狀產(chǎn)品C至G均是鋁箔/牛皮紙/鋁箔三層復合襯面。
表Ⅺ列出了制備炭黑填充層狀產(chǎn)品A.C.D和F時算出的“B”組分“A”組分比值和物系粘度。泡沫物系具有相當高的B/A比值時，使其具有難以處理的物系粘度，因此導致了不良的化學混合并隨之使心部泡沫具有物理缺陷。通過使用二氯三氟乙烷(R-123)代替三氯-氟甲烷(R-11)，在具有高B/A比值(400)的物系中作為發(fā)泡劑能證明降低炭黑填充泡沫物系粘度的有益作用。與R-11相比，R～123是一種不良的隔熱材料，從而在所有其它變量保持不變的情況下其系數(shù)K較高。但是，使用R-123比使用R-11發(fā)泡劑物系能降低物系粘度和顯著降低系數(shù)K。
表Ⅻ至ⅩⅣ列出的數(shù)據(jù)說明了炭黑填充層狀產(chǎn)品綜合的優(yōu)良性能。表ⅩⅣ結(jié)果說明，炭黑有助誚檔團菽羧炔返睦匣凳齂。
表Ⅺ的腳注1.上述實施例3A中的。
2.上述實施例1配方1中的。
3.上述實施例1配方1中的。
4.基于泡沫中所有聚合物的(重)%。
5.上述實施例1配方2中的。
6.多元醇是由大力神公司(Hercules，Inc.)供應的，商標名為Terate202。
7.上述實施例1配方2中的。
8.在60°F(15.5℃)使用“A”組分并且在70°F(21.1℃)使用“B”組分基于加權平均方法算得的。
9.基于加權平均方法算得的。
實施例4本實施例用于對比各種填充劑對于硬質(zhì)聚氰尿酸酯泡沫產(chǎn)品隔熱性能的影響。測量產(chǎn)品的老化系數(shù)K，以確定填充劑的長期隔熱效率。在下表ⅩⅣ中列出了那些在圖2至8中說明了其性能的填充劑。
表ⅩⅣ泡沫填充劑填充劑商標產(chǎn)地圖號二氧化鈦UnitaneOR580肯米亞公司(KemiraIna.)2硫酸鈣塞拉泰斯公司(CelotexCorp.)3三氧化鐵RPS-25M里德金屬礦產(chǎn)公司(ReadeMetals&
Mineralscorp.)4陶土Al-Sil-Ate-W英格爾哈德公司(EngelhardCorp.)5碳酸鈣Gamma-Sperse，佐治亞大理石制品公司Gs-255(GeorgiaMarbleCo.)6云母MicroMica哥納雷斯C-1000(KMG.Minerals)7炭黑SteHing-NSX76肯伯特公司(CabotCorp.)8以圖2至8所示含量對上述填充劑進行試驗。在制備每種具有特定填充劑含量的泡沫時，結(jié)合下表ⅩⅤ所列各組分的量。
表ⅩⅤ項目組分重量份數(shù)3A 聚亞甲基聚苯基異氰酸酯1190B 三氯-氟甲烷 (見下注4)C 硅氧烷表面活性劑12D填充劑(見圖2-8)E 芳族聚酯多元醇2110F 催化劑28-91.實施例1配方1中的。
2.實施例1配方2和3中的。
3.在計算所列出各組分重量的份數(shù)時，填充劑的重量未包括在總重量中。
4.生產(chǎn)密度為1.65至1.75磅/英尺2(26.45至28.05公斤/米3)泡沫所需要的量。
按照實施例2B的方法，使用圖2-8所給填充劑含量制備泡沫。每一曲線用于表示某種特定填充劑在聚異氰尿酸酯泡沫中的含量和填充泡沫初始的和90天時老化系數(shù)的相互關系，在此所給出的無填充對照泡沫其初始的和90天時的老化系數(shù)K用于進行比較。在每一曲線圖的數(shù)據(jù)點附近給出了每種填充泡沫和對照物的系數(shù)K差值(△K)的%。
如圖2至8所示，如果有填充劑的話，則大多數(shù)都有助于少量降低泡沫的初始老化系數(shù)K。日本專利申請?zhí)亻_昭57-147510公開了一些基于聚合物總重量炭黑最高含量低于0.7(重)%的實施例。如圖8所示，上述炭黑含量使老化系數(shù)K的初始值降低量少于3%。同樣含量的微云母是更為有效的(圖7)。此外，圖8說明上述低含量炭黑所獲得的初始老化系數(shù)K的改善，隨泡沫的老化而損失掉。
圖2至8的對比說明，用炭黑填充泡沫能顯著降低泡沫的老化系數(shù)K。在約2.0～7.5(重)%的整個范圍內(nèi)，所有填充劑僅有炭黑能降低填充泡沫的老化系數(shù)K，使其低于相應未填充泡沫的老化系數(shù)K。
權利要求
1.一種閉孔硬質(zhì)聚合物泡沫，它是由一種含發(fā)泡劑的聚合物泡沫形成組分制備的，以泡沫中聚合物的重量為基準計算，泡沫含有至少約2(重)%的炭黑作為填充劑，炭黑均勻分散于泡沫中，使得泡沫孔壁上具有適量炭黑，降低泡沫的老化系數(shù)K，使其低于相應的未填充泡沫的老化系數(shù)K，所說未填充泡沫具有與填充泡沫相同的密度，并且除不添加炭黑外，其泡沫形成組分與填充泡沫相同，減少其發(fā)泡劑的量使得填充和未填充泡沫密度相同。
2.按照權利要求1所述的泡沫，其中，以泡沫中聚合物的重量為基準計算，炭黑含量在約2(重)%～約10(重)%的范圍內(nèi)。
3.按照權利要求，所述的泡沫，其中，以泡沫中聚合物的重量為基準計算，炭黑含量在約4(重)%～約9(重)%的范圍內(nèi)。
4.按照權利要求2或3所述的泡沫，其中炭黑顆粒的平均直徑在約10毫微米～約150毫微米的范圍內(nèi)。
5.按照權利要求2或3所述的泡沫，其中炭黑顆粒的平均直徑在約40毫微米～約100毫微米的范圍內(nèi)。
6.按照權利要求1、2或3所述的泡沫，其中，聚合物是聚氨酯和聚異氰尿酸酯中的一種。
7.按照權利要求6所述的泡沫，其中，炭黑顆粒的平均直徑在約10毫微米～約150毫微米的范圍內(nèi)。
8.按照權利要求6所述的泡沫，其中，炭黑顆粒的平均直徑在約40毫微米～約100毫微米的范圍內(nèi)。
9.按照權利要求7或8所述的泡沫，其中泡沫形成組分包括炭黑、有機聚異氰酸酯、發(fā)泡劑、催化劑、表面活性劑和有機的異氰酸酯反應化合物，該反應化合物可以從聚醚多元醇、聚酯多元醇和其混合物這一組中選擇。
10.一種用于生產(chǎn)炭黑填充閉孔硬質(zhì)聚合物泡沫的方法，它包括(a)提供一種炭黑分散于含發(fā)泡劑聚合物泡沫形成組分中的分散體，并且(b)此后使所得到的填充泡沫形成組分發(fā)泡并固化，加入并均勻分散于泡沫形成組分中炭黑的量，以泡沫中聚合物的重量為基準計算，至少約2(重)%，以降低泡沫的老化系數(shù)K，使其低于相應的未填充泡沫的老化系數(shù)K，所說未填充泡沫具有與填充泡沫相同的密度，并且除不添加炭黑外，其泡沫形成組分與填充泡沫相同，減少其發(fā)泡劑的量使得填充和未填充泡沫密度相同。
11.按照權利要求10所述的方法，其中，在步驟(a)中，以泡沫中聚合物的重量為基準計算，將約2(重)%～約10(重)%的炭黑分散于泡沫形成組分中。
12.按照權利要求10所述的方法，其中，在步驟(a)中，以泡沫中聚合物的重量為基準計算，將約4(重)%～約9(重)%的炭黑分散于泡沫形成組分中。
13.按照權利要求11或12所述的方法，其中，炭黑顆粒的平均直徑在約10毫微米-約150毫微米的范圍內(nèi)。
14.按照權利要求11或12所述的方法，其中，炭黑顆粒的平均直徑在約40毫微米～約100毫微米的范圍內(nèi)。
15.按照權利要求10、11或12所述的方法，其中，泡沫形成組分由一種形成聚合物泡沫的混合物構(gòu)成，該混合物是從由聚氨酯和聚異氰尿酸酯泡沫組成的組中選擇出來的。
16.按照權利要求15所述的方法，其中，在步驟(a)中，以泡沫中聚合物的重量為基準計算，將約2(重)%～約10(重)%的炭黑分散于泡沫形成組分中，所說炭黑顆粒的平均直徑在約10毫微米～約150毫微米的范圍內(nèi)。
17.按照權利要求16所述的方法，其中，炭黑顆粒的平均直徑在約40毫微米～約100毫微米的范圍內(nèi)。
18.按照權利要求16或17所述的方法，其中，除去炭黑外，泡沫形成組分還包括有機聚異氰酸酯、發(fā)泡劑、催化劑、表面活性劑和有機的異氰酸酯反應化合物，該反應化合物可從聚醚多元醇、聚酯多元醇和其混合物這一組中選擇。
19.按照權利要求18所述的方法，其中，提供一種炭黑分散于所述有機聚異氰酸酯中的初始的分散體，隨后將所述初始的分散體與其他的泡沫形成組分相混合，形成將要發(fā)泡和固化的總的分散體。
20.一種層狀產(chǎn)品，它包括至少一個粘著于權利要求1、2或3所述泡沫上的襯面。
21.一種用于生產(chǎn)層狀產(chǎn)品的方法，包括至少使一個襯面與權利要求10、11或12所述泡沫形成組分相接觸，并隨后使泡沫形成組分發(fā)泡和固化。
全文摘要
一種閉孔硬質(zhì)聚合物泡沫，以泡沫中聚合物的重量為基準計算，它含有至少2(重)％的炭黑作為填充劑，炭黑均勻分散于泡沫中，使泡沫孔壁上具有適量炭黑，以降低泡沫的老化系數(shù)K，使基低于相應的未填充泡沫的老化系數(shù)K。
文檔編號C08J9/04GK1037163SQ8910090
公開日1989年11月15日 申請日期1989年1月3日 優(yōu)先權日1988年4月18日
發(fā)明者大衛(wèi)·G·格拉克, 托馬斯·G·索卡伯, 威廉姆·J·穆爾 申請人:塞勞泰克斯公司