專(zhuān)利名稱(chēng)：α-氟代丙烯酸酯聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及α-氟代丙烯酸酯聚合物的制法以及該聚合物的應(yīng)用。
本申請(qǐng)是CN86103531號(hào)專(zhuān)利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
α-氟代丙烯酸的酯是已知的。α-氟代丙烯酸的苯酯是通過(guò)下列方法制造的在乙醇鈉的存在下使一氟代醋酸乙酯與草酸乙酯反應(yīng)，將得到的α-氟代丙烯酸鈉與亞硫酰氯反應(yīng)生成α-氟代丙烯酰氯，然后將后者與苯酚進(jìn)行酯化(見(jiàn)德國(guó)專(zhuān)利2950491即美國(guó)專(zhuān)利4，297，466)。上述方法的缺點(diǎn)是，必須加入毒性很大的一氟代醋酸乙酯。α-氟代丙烯酸苯酯是可聚合的，并可用來(lái)制造聚合物，該聚合物在室溫下是無(wú)色透明的、或透光的固體。
α-氟代丙烯酸的其它酯、尤其是α-氟代丙烯酸丁酯，可由下述方法制取將相應(yīng)的α-羥甲基-α-氟代丙二酸酯酸性水解，再把水解產(chǎn)物進(jìn)行脫羧基并同時(shí)脫醇(見(jiàn)英國(guó)專(zhuān)利1，115，287)。然而，該方法只用α-氟代丙烯酸丁酯為例做了描述，在光的作用下，這種酯可以很快地聚合。
此外，已知α-鹵代丙烯酸含鹵素的醇酯的聚合物可用來(lái)制造對(duì)射線敏感的保護(hù)層(見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利4，259，407)。分子式為CH2＝CX-COOR的單體被用來(lái)作為原料，其中X為氟原子、氯原子或溴原子，而R為氟代烷基、芳基或烷氧基。在這些聚合物中，當(dāng)鹵原子為氟原子時(shí)，做為例子只舉出了聚(α-氟代丙烯酸三氟異丙酯)，然而對(duì)此聚合物或其相應(yīng)的單體的一些特性卻沒(méi)有做出說(shuō)明。
最后，還已知一種光學(xué)材料，這種光學(xué)材料是由α-氟代丙烯酸酯的聚合物組成的，在酯的乙烯基的β-碳原子上和醇基上都可以含有氘原子。(見(jiàn)歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)0，128，517)。這種聚合物用來(lái)作為光導(dǎo)纖維的芯材，其分子量為200，000至5，000，000(凝膠滲透)，其折光指數(shù)為1.45至1.60，其軟化溫度在100至200℃之間。可用折光指數(shù)較低的聚合物做為光導(dǎo)纖維的包皮材料，合適的聚合物為，例如α-氟代丙烯酸酯的聚合物(其醇基團(tuán)含有氟原子)，例如，α-氟代丙烯酸三氟乙酯和α-氟代丙烯酸六氟異丁酯。
同樣，上述聚α-氟代丙烯酸氟代烷基酯的制造和特征也已描述了(見(jiàn)歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)0，128，516)。這種聚合物是由下述方法制取的在0至100℃溫度下，在鏈轉(zhuǎn)移劑存在下，單體在游離基引發(fā)下進(jìn)行本體聚合、溶液聚合或懸浮液聚合。聚合物的分子量為200，000至5，000，000(凝膠滲透)，其折光指數(shù)為1.36至1.44，軟化溫度在80至140℃之間。
本發(fā)明的目的是提供高氟醇的α-氟代丙烯酸酯以及相應(yīng)的聚合物物，這種聚合物能加工成高度透明的物體。
本發(fā)明涉及具有式(1)的α-氟代丙烯酸酯
其中R為氫原子、氘原子、鹵原子、含有1至4個(gè)碳原子的脂肪基、或含有4至10個(gè)碳原子的芳基，例如式(2)的α-氟代丙烯酸六氟異丙酯屬于此類(lèi)化合物
此外，本發(fā)明還涉及制造α-氟代丙烯酸酯的方法，該方法為第一步使α-氟代丙二酸二甲酯與甲醛反應(yīng);第二步使所得到的羥甲基化的α-氟代丙二酸二甲酯水解，脫羧并脫水;第三步使所得到的α-氟代丙烯酸，有時(shí)是酰鹵形式，與式(3)的醇酯化，
式中R與式(1)中的定義相同。必要時(shí)可以用堿金屬的醇化物。
本發(fā)明還涉及含氟聚合物，其特征為該聚合物基本上是由分子式(1)的α-氟代丙烯酸酯衍生出的單體單元組成的。
此外，本發(fā)明還涉及一種含氟單體經(jīng)游離基引發(fā)聚合制造含氟聚合物的方法，其特征為，在60至150℃下使式(1)的α-氟代丙烯酸酯，如需要可與另一種可共聚的乙烯基化合物相混合進(jìn)行聚合。
最后，本發(fā)明還涉及含氟聚合物的應(yīng)用。這種含氟聚合物基本上是由分子式(1)的α-氟代丙烯酸酯衍生的單體單元組成的，可做為制造透明物體的材料。
本發(fā)明制造α-氟代丙烯酸酯的方法有三個(gè)步驟首先使α-氟代丙二酸二甲酯與甲醛進(jìn)行反應(yīng)生成α-羥甲基-α-氟代丙二酸二甲酯，然后使其水解，再將水解產(chǎn)物脫羧并脫水，最后使所得的α-氟代丙烯酸與式(3)中的醇進(jìn)行酯化。
在第一步驟里，用甲醛使α-氟代丙二酸二甲酯羥甲基化。α-氟代丙二酸二甲酯是已知的化合物，見(jiàn)《氟化學(xué)雜志》1984年第25期第203-212頁(yè)(JournalofFluorineChemistry25(1984)203-212)。最好使用甲醛的水溶液，溶液中甲醛的含量為百分之30至40(重量)。甲醛的用量為1至10個(gè)摩爾，最好是1.1至3摩爾(對(duì)1摩爾α-氟代丙二酸二甲酯而言)。還可用多聚甲醛、六甲撐四胺或1，3，5三噁烷來(lái)代替甲醛。反應(yīng)最好在堿性催化劑存在下進(jìn)行。催化劑的用量為百分之2至50，最好是百分之5至15(摩爾百分?jǐn)?shù))(對(duì)α-氟代丙二酸二甲酯而言)。尤其可用堿金屬酸式碳酸鹽來(lái)做催化劑，如碳酸氫鉀和碳酸氫鈉。反應(yīng)可在5至40℃、最好在15至30℃下進(jìn)行。然后將所產(chǎn)生的α-羥甲基-α-氟代丙二酸二甲酯從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)，最好用鹽析法或用不溶于水的有機(jī)溶劑萃取的方法來(lái)分離。最適宜的溶劑是含有1至4個(gè)碳原子的氯代烴，例如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷。鹽析與萃取聯(lián)合使用尤其為好;在此，首先把反應(yīng)混合物與一種飽和鹽溶液(硫酸銨、氯化鈉)混合，然后將此混合物萃取。把溶劑蒸發(fā)掉，得到無(wú)色固態(tài)的α-羥甲基-α-氟代丙二酸二甲酯。
在第二步中，把此α-羥甲基-α-氟代丙二酸二甲酯在水溶性酸性介質(zhì)中水解。然后將水解產(chǎn)物脫羧脫水。反應(yīng)可在PH值為-1至6，最好為0至2的條件下進(jìn)行。酸性條件是在酸的水溶液中得到的，最好用稀的無(wú)機(jī)酸(如鹽酸或硫酸)。反應(yīng)溫度在90至110℃范圍內(nèi)，最好在95至105℃范圍內(nèi)。在氣體逸出結(jié)束之后，將反應(yīng)混合物在1013至600毫巴壓力下蒸餾，餾出物用有機(jī)溶劑萃取。所用溶劑也是不溶于水的，最好是醚，如乙醚。溶劑蒸發(fā)掉后，得到無(wú)色固態(tài)的α-氟代丙烯酸。另一種好的方式是使α-氟代丙烯酸以銨鹽的形式分離出來(lái)。萃取后向溶液中通入氣體氨，從溶劑中分出無(wú)色晶體沉淀。
在第三步中，使α-氟代丙烯酸與式(3)的醇酯化。醇的用量為0.5至2摩爾，最好是0.8至1.2摩爾(對(duì)1摩爾α-氟代丙烯酸而言)。在酯化中可以用α-氟代丙烯酸本身，或最好用酰鹵，尤其是α-氟代丙烯酰氯。酰鹵是通過(guò)使用常用的鹵化劑制備的，例如草酰氯、五氯化磷、三氯化磷、三氯氧磷、苯甲酰氯、三氯甲苯、三溴化磷、四氟化硫、尤其是亞硫酰氯。用亞硫酰氯的鹵化最好在催化劑(如二甲基甲酰胺)的存在下進(jìn)行，并用芳烴，如甲苯、二甲苯和三甲苯，作為溶劑，反應(yīng)溫度為50至100℃，最好是70至90℃。酯化同樣也可在溶劑中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為0至30℃，最好是5至25℃。適于做溶劑的有脂肪烴、脂環(huán)烴或芳烴、如正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯和三甲苯;此外，還有對(duì)稱(chēng)的、不對(duì)稱(chēng)的醚或環(huán)醚，如乙醚、二丙醚、二異丙醚、特丁基甲基醚、二甘醇二甲醚、四氫呋喃以及二噁烷;還有脂肪族的或芳香族的鹵代烴，最好是氯代烴，例如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳，1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、氯苯和1，2-二氯苯;還有脂肪族或芳香族的腈，例如乙腈、芐腈。在有機(jī)堿，尤其是烷基上含有1至4個(gè)碳原子的三烷基胺(如三乙胺、三異丙胺和三丁胺)存在的條件下進(jìn)行酰鹵的酯化是合適的。該堿的用量為0.5至2摩爾，最好是0.8至1.2摩爾(對(duì)1摩爾的α-氟代丙烯酸而言)。所得到的α-氟代丙烯酸酯通過(guò)蒸餾，最好在200至1013毫巴的壓力下蒸餾，從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)。最好在含有100至500ppm的市場(chǎng)上可買(mǎi)到的阻聚劑(如氫醌或?qū)Ρ蕉訂渭谆?的條件下進(jìn)行蒸餾。凈化是通過(guò)重新蒸餾或重結(jié)晶來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
用式(3)的醇對(duì)α-氟代丙烯酸進(jìn)行酯化，HO-C(CF3)2-R (3)式中R為氫原子、氘原子、鹵原子(最好是氟原子)、含有1至4個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)(最好是烷基，必要時(shí)其上還含有氘原子或氟原子)或含有4至10個(gè)碳原子的芳香族基團(tuán)(最好是苯基，必要時(shí)可使其被一個(gè)或多個(gè)鹵原子，或者一個(gè)或多個(gè)低級(jí)烷基或烷氧基取代)。合適的醇的例子有1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇，1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇-D2，全氟-2-丙醇，全氟叔丁醇，全氟-1，1-二甲基-丙醇，1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-2-丙醇，1，1-二(三氟甲基)-丙醇，1，1-二(三氟甲基)丙醇-D5，1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-2-丙醇，全氟-2，3-二甲基-2-丁醇，六氟-2-苯基-2-丙醇，六氟-2-(4-氟代苯基)-2-丙醇，六氟-2-(3，4-2甲基苯基)-2-丙醇，六氟-2-(4-甲氧基苯基)-2-丙醇，六氟-2-(2-呋喃基)-2-丙醇，六氟-2-(2-噻嗯基)-2-丙醇。必要時(shí)，醇可以以堿金屬的醇化物的形式使用，最好是醇鈉或醇鉀。
本發(fā)明的α-氟代丙烯酸酯在室溫下是無(wú)色液體或固體。它們是可聚合的，適于作為制造含氟聚合物的原料。它們也可以與其它乙烯基化合物一起共聚合。尤其合適的乙烯基化合物是甲基丙烯酸酯和α-氟代丙烯酸酯，特別是烷基上含有1至6個(gè)碳原子的α-氟代丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，具體的例子有甲基丙烯酸甲酯和α-氟代丙烯酸甲酯。α-氟代丙烯酸酯與用來(lái)作為共聚單體的其它乙烯基化合物的重量比通常在60∶40至99∶1之間，最好在65∶35至75∶25之間。
聚合反應(yīng)可按常規(guī)的方法借助于游離基活性引發(fā)劑來(lái)進(jìn)行，最好是本體聚合。合適的引發(fā)劑的例子有偶氮化合物如偶氮二異丁腈，以及有機(jī)過(guò)氧化物如過(guò)氧化叔丁基、過(guò)氧化辛酸叔丁酯(tert.-butylperoctoate)、異丙基過(guò)氧化碳酸叔丁酯(tert.-butylperoxyisopropylcarbonate)，叔丁基過(guò)氧化氫和過(guò)氧化異丁酸叔丁酯。引發(fā)劑的用量為每100摩爾所用單體0.01至3，最好是0.03至0.3摩爾。聚合在有鏈轉(zhuǎn)移劑(調(diào)節(jié)劑)的存在下進(jìn)行較好。調(diào)節(jié)劑的尤其合適的例子有硫醇如丁基硫醇，叔丁基硫醇，丙基硫醇，苯基硫醇，和叔已基硫醇，以及巰基乙酸酯，例如巰基乙酸乙酯和乙二醇雙(巰基乙酸酯)。聚合溫度在60至150℃，最好在80至130之內(nèi)。
值得推薦的是，在聚合之前使反應(yīng)混合物脫氣。將由單體、引發(fā)劑，必要時(shí)還有調(diào)節(jié)劑組成的反應(yīng)混合物先在反應(yīng)器內(nèi)冷卻到至少-100℃，然后將反應(yīng)器抽真空，并在封閉狀態(tài)下加熱到0至25℃。這個(gè)過(guò)程可重復(fù)多次。
本發(fā)明的聚合物是和玻璃一樣透明的物質(zhì)，且可熱塑成型。因此這種聚合物尤其適于作制造透明物體的材料，如阻抗作用材料(resistmaterial)、透鏡、光導(dǎo)體。當(dāng)波長(zhǎng)為600至1300毫微米時(shí)聚合物的光譜的透過(guò)能力尤其高。此聚合物具有下列特性平均分子量為8000至5，000，000，最好是10，000至200，000(用光散射方法測(cè)定);玻璃化溫度為95至150℃，最好是100至145℃;分解溫度至少是230℃，最好是250至300℃之間。
下列例子對(duì)本發(fā)明做了進(jìn)一步解釋?zhuān)械陌俜直榷际侵亓堪俜直取?br> 實(shí)施例1a)在4升的玻璃燒瓶中將48克(0.48摩爾)的碳酸氫鉀溶于535克(6.59摩爾)的甲醛水溶液中(37%(重量))。在攪拌下，在3.5小時(shí)之內(nèi)向此溶液內(nèi)滴加841克(5.6摩爾)α-氟代丙酸二甲酯;在此期間內(nèi)溫度保持在20至25℃。在同樣溫度下再攪拌2小時(shí)，α-羥甲基-α-氟代丙二酸二甲酯的無(wú)色固體沉淀出來(lái)。接著向反應(yīng)混合物中加入2500克的硫酸銨飽和水溶液，然后用二氯甲烷萃取。用無(wú)水硫酸鈉干燥萃取液。二氯甲烷餾出(浴溫40℃，25毫巴)之后，得到906克(理論量的90%)的α-羥甲基-α-氟代丙二酸二甲酯。
元素分析得到下列的值(百分比)計(jì)算C40.0H5.04F10.54O44.4實(shí)測(cè)39.05.110.444.6
b)在裝有溫度計(jì)、攪拌器和上部接有蒸餾管的維格羅(Vigr-eux)分餾柱的2升玻璃燒瓶中使175克(0.97摩爾)的α-羥甲基-α-氟代丙二酸二甲酯，750毫升水和750毫升鹽酸(36%(重量))加熱騰2.5小時(shí)。在此，反應(yīng)混合物的溫度為103℃。接著將反應(yīng)混合物蒸餾。用1克對(duì)苯二酚單甲基醚處理餾出物，并用乙醚萃取，用無(wú)水硫酸鈉干燥萃取液。在室溫下向此溶液中通入17克(1摩爾)氨氣。將所得到的無(wú)色沉淀物過(guò)濾，用乙醚洗滌，在室溫下減壓干燥。得到了70.8克(理論量的68%)的α-氟代丙烯酸銨。
元素分析得到下列值(百分比)計(jì)算C33.6H5.6F17.7N13.1O29.9實(shí)測(cè)33.35.617.813.129.9c)在裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的2升玻璃燒瓶中裝入1.2升鄰二甲苯，29克(0.4摩爾)二甲基甲酰胺和200克(1.87摩爾)α-氟代丙烯酸銨。在1小時(shí)之內(nèi)向其中滴加238克(2.0摩爾)亞硫酰氯。然后將反應(yīng)混合物在80℃恒溫2個(gè)小時(shí)。冷卻至0℃后，在30分鐘內(nèi)向該混合物里加入由202克(2摩爾)三乙胺和336克(2摩爾)六氟異丙醇組成的混合物。將得到的混合物再攪拌30分鐘，把產(chǎn)生的沉淀物過(guò)濾。用1克對(duì)苯二酚單甲基醚處理濾液，在266毫巴壓力下快速蒸餾。用鹽酸(2.4摩爾濃度)和水洗滌45至85℃餾出的餾份，使其干燥、再蒸餾，得到232克(理論量的52%)純的α-氟代丙烯酸六氟異丙酯。該酯為無(wú)色液體，其折光指數(shù)為n23D＝1，3145，沸點(diǎn)46.8℃(在213毫巴時(shí))，密度為1.453克/立方厘米(25℃)。在波長(zhǎng)為380至680毫微米時(shí)，其平均透光率高于99%。
鑒定是借助于1H-核磁共振譜(以四甲硅烷為標(biāo)準(zhǔn))和19F-核磁共振譜(以三氟甲烷為標(biāo)準(zhǔn))作出的;在此用氘氯仿做溶劑。經(jīng)測(cè)定下式的化合物
的化學(xué)位移(δ)和偶聯(lián)常數(shù)(J)如下δHa＝5.89JHaHb＝3.75赫芝δHb＝5.60JHaF＝41.4赫芝δHc＝5.81JHbF＝12.2赫芝δF1＝118.02 JHcF＝6.1赫芝δF2＝73.78化合物的元素組成是由高分辨的質(zhì)譜法確定的。
計(jì)算 M+＝240.0021;
實(shí)測(cè) M+＝240.0029m/e。
實(shí)施例2a)在溫度為25℃時(shí)，在1小時(shí)之內(nèi)把150克(1摩爾)的α-氟代丙二酸二甲酯滴入到由96克35%(重量)的甲醛(1.1摩爾)水溶液和10克(0.1摩爾)碳酸氫鉀組成的混合物中。使反應(yīng)溶液與四倍體積的飽和硫酸銨水溶液相混合，用二氯甲烷萃取該混合物三次，每次用150毫升二氯甲烷。將混在一起的萃取液用硫酸鈉干燥。二氯甲烷蒸發(fā)之后，得到無(wú)色固態(tài)的α-羥甲基-α-氟代丙二酸二甲酯。
b)使180克(1摩爾)的α-羥甲基-α-氟代丙二酸二甲酯在1.5升6N的鹽酸中加熱沸騰2.5小時(shí)，進(jìn)行脫水和脫羧。氣體逸出結(jié)束之后，將反應(yīng)混合物在700毫巴的壓力下進(jìn)行蒸餾，用乙醚萃取餾出物三次，每次用150毫升乙醚。將混在一起的萃取液用硫酸鈉干燥。在向乙醚溶液中通入19克(1.1摩爾)的氨氣之后，得到了無(wú)色固態(tài)的α-氟代丙烯酸的銨鹽。
c)將107克(1摩爾)的α-氟代丙烯酸的銨鹽與14.5克(0.2摩爾)二甲基甲酰胺和0.6升二甲苯相混合，在1小時(shí)之內(nèi)把131克(1.1摩爾)的亞硫酰氯滴入到該混合物中;接著把該混合物加溫至80℃兩個(gè)小時(shí)。冷卻至0℃后，在30分鐘內(nèi)向反應(yīng)混合物中加入由204克(1.1摩爾)三丁胺和185克(1.1摩爾)六氟異丙醇所組成的混合物。然后將混合物在30℃下攪拌1個(gè)小時(shí)，再過(guò)濾。將濾液在270毫巴壓力下蒸餾，得到無(wú)色液態(tài)的α-氟代丙烯酸六氟異丙酯。
實(shí)施例3重復(fù)例2，但在步驟c)中沒(méi)有用185克的六氟異丙醇，而用的是187.1克(1.1摩爾)的二氘六氟異丙醇。
在壓力為213毫巴下蒸餾之后，得到132.5克(理論量的50%)無(wú)色液態(tài)的α-氟代丙烯酸氘代六氟異丙酯，其沸點(diǎn)為47℃。
實(shí)施例4a)在1升玻璃燒瓶里，把100克(0.934摩爾)的α-氟代丙烯酸銨(按例1的方法得到的)分散于由600克的1，3，5-三甲基苯和15毫升二甲基甲酰胺組成的混物中，并在1小時(shí)之內(nèi)向其中加入119克(1.0摩爾)亞硫酰氯。然后將得到的混合物加熱至80℃，并在此溫度下攪拌兩小時(shí)。冷卻至室溫后，將得到的液體減壓蒸餾，并將100℃/160毫巴的餾份再常壓蒸餾，得到了67克(理論量的66%)的α-氟代丙烯酰氯，其沸點(diǎn)為65至67℃。
b)在攪拌下，溫度為25℃、在30分鐘內(nèi)向由25毫升干燥的二甘醇二甲醚和5.34克(0.092摩爾)干燥的氟化鉀組成的懸浮液中加入15.3克(0.092摩爾)六氟代丙酮，此時(shí)氟化鉀溶解。再攪拌兩小時(shí)之后，將未反應(yīng)的六氟代丙酮減壓蒸餾出來(lái)(用噴水泵)。在攪拌下，溫度為25℃、在5分鐘之內(nèi)把10克(0.092摩爾)的α-氟代丙烯酰氯滴入到未蒸出的溶液中，沉淀出無(wú)色固體。將反應(yīng)混合物在25℃下再攪拌80分鐘，然后加入0.005克的對(duì)苯二酚單甲基醚，接著在壓力為40毫巴下蒸餾，得到17.6克(理論量的74%)的α-氟代丙烯酸全氟異丙酯，其沸點(diǎn)為40℃(165毫巴)。
實(shí)施例5在攪拌下，溫度為25℃，在1小時(shí)之內(nèi)，把由250毫升干燥的乙醚和213.6克(0.571摩爾)全氟-2.3-二甲基-2-丁醇鉀組成的溶液滴入到由100毫升干燥乙醚和62克(0.571摩爾)α-氟代丙烯酰氯所組成的溶液中，沉淀出無(wú)色固體。在25℃下，將反應(yīng)混合物再攪拌1小時(shí)，濾出固體。向?yàn)V液中加入0.01克對(duì)苯二酚單甲基醚之后，將濾液減壓蒸餾，得到167克(理論量的72%)α-氟代丙烯酸全氟-2，3-二甲基-2-丁酯，其沸點(diǎn)為43℃(20毫巴)。
實(shí)施例6在攪拌下，溫度為25℃，在20分鐘之內(nèi)把50克(0.205摩爾)2-苯基-六氟異丙醇和20.8克(0.205摩爾)三乙胺的混合物滴入到由100毫升干燥的二氯甲烷和22.5克(0.207摩爾)α-氟代丙烯酰氯組成的溶液(按實(shí)施例4的方法制得)中。然后將反應(yīng)混合物在45℃下再恒溫90分鐘。該混合物冷卻至25℃后，濾出所形成的固體。向?yàn)V液中加入0.005克對(duì)苯二酚單甲基醚之后，將濾液減壓蒸餾，得到38.3克(理論量的58%)α-氟代丙烯酸-2-苯基-六氟異丙酯，其沸點(diǎn)為66℃(5毫巴)。
實(shí)施例7在攪拌下，溫度為25℃，在45分鐘之內(nèi)把溶于75毫升干燥乙醚中的40克(0.153摩爾)2-(4-氟代苯基)-六氟-2-丙醇和15.5克(0.153摩爾)三乙胺滴入到由25毫升干燥乙醚和18克(0.166摩爾)α-氟代丙烯酰氯(按例4的方法制得)組成的溶液中。然后在25℃下把反應(yīng)混合物再攪拌兩個(gè)小時(shí)，濾出所產(chǎn)生的固體。向?yàn)V液中加入0.01克對(duì)苯二酚單甲基醚之后，將濾液減壓蒸餾，得到42.5克(理論量的83%)α-氟代丙烯酸-2-(4-氟代苯基)-六氟-2-丙酯，其沸點(diǎn)為70至73℃(0.5毫巴)。
實(shí)施例8在攪拌下，溫度為20℃，在30分鐘之內(nèi)把溶于25毫升干燥的乙醚中的21.5克(0.067摩爾)2-(4-溴代苯基)-六氟-2-丙醇和6.8克(0.067摩爾)三乙胺滴入到由25毫升干燥的乙醚和8.7克(0.08摩爾)α-氟代丙烯酰氯(按例4的方法制得)組成的溶液之中。然后在20℃下將反應(yīng)混合物再攪拌3.5小時(shí)，濾出所產(chǎn)生的固體。在向?yàn)V液中加入0.005克對(duì)苯二酚單甲基醚之后，將濾液減壓蒸餾，得到18.8克(理論量71%)的α-氟代丙烯酸2-(4-溴代苯基)-六氟-2-丙酯，其沸點(diǎn)為66至69℃(0.13毫巴)。
實(shí)施例9在攪拌下，溫度為20℃，在40分鐘之內(nèi)把溶于25毫升干燥的乙醚中的21克(0.081摩爾)2-甲苯基-六氟-2-丙醇和8.2克(0.08摩爾)三乙胺滴入到由25毫升干燥的乙醚和9.8克(0.09摩爾)α-氟代丙烯酰氯(按例4的方法得到的)組成的溶液之中。然后在20℃下將反應(yīng)混合物再攪拌4小時(shí)，濾出所產(chǎn)生的固體。在向?yàn)V液中加入0.02克對(duì)苯二酚單甲基醚之后，將濾液減壓蒸餾，得到19.6克(理論量的73%)α-氟代丙烯酸-2-甲苯基-六氟代-2-丙酯，其沸點(diǎn)為58至60℃(0.27毫巴)。
實(shí)施例10在攪拌下，溫度為20℃、在35分鐘之內(nèi)把溶于50毫升干燥的乙醚中的27.3克(0.1摩爾)2-(3，4-二甲基苯基)-六氟-2-丙醇和10.1克(0.1摩爾)三乙胺滴入到由50毫升干燥的乙醚和20克(0.184摩爾)α-氟代丙烯酰氯(按例4的方法制得)組成的溶液之中。然后在20℃下將反應(yīng)混合物再攪拌3.5小時(shí)，濾出所產(chǎn)生的固體。在向?yàn)V液中加入0.01克對(duì)苯二酚單甲基醚之后、將濾液減壓蒸餾，得到17.7克(理論量的51%)α-氟代丙烯酸2-(3，4-二甲基苯基)-六氟代-2-丙酯，其沸點(diǎn)為72至73℃(0.4毫巴)。
實(shí)施例11在攪拌下，溫度為20℃，在30分鐘之內(nèi)把溶于25毫升干燥的乙醚中的20克(0.085摩爾)六氟代-2-(2-呋喃基)-2-丙醇和8.65克(0.085摩爾)三乙胺滴入到由25毫升干燥的乙醚和9.8克(0.09摩爾)α-氟代丙烯酰氯(按例4的方法制得)組成的溶液之中。然后在20℃下將反應(yīng)混合物再攪拌4個(gè)小時(shí)，濾出所產(chǎn)生的固體。在向?yàn)V液中加入0.005克對(duì)苯二酚單甲基醚之后，將濾液減壓蒸餾，得到15.9克(理論量的61%)的α-氟代丙烯酸-六氟-2-(2-呋喃基)-2-丙酯，其沸點(diǎn)為55至57℃(8毫巴)。
實(shí)施例12在攪拌下，溫度為20℃，在30分鐘之內(nèi)把溶于25毫升干燥的乙醚中的20克(0.08摩爾)六氟-2-(2-噻嗯基)-2-丙醇和8.1克(0.08摩爾)三乙胺滴入到由25毫升干燥的乙醚和9.8克(0.09摩爾)按例4方法得到的α-氟代丙烯酰氯所組成的溶液中。然后，在20℃下將反應(yīng)混合物再攪拌3小時(shí)。在向?yàn)V液中加入0.005克對(duì)苯二酚單甲基醚之后，將濾液減壓蒸餾，得到13.6克(理論量的53%)α-氟代丙烯酸-六氟-2-(2-噻嗯基)-2-丙酯，其沸點(diǎn)為71至72℃(0.5毫巴)。
實(shí)施例13把由100克α-氟代丙烯酸-六氟異丙酯(FAFP)、0.13克偶氮二異丁腈(AIBN)和0.33克丁基硫醇組成的溶液通過(guò)膜過(guò)濾器(孔經(jīng)45毫微米)濾入玻璃容器內(nèi)，并謹(jǐn)慎地脫氣。脫氣是這樣進(jìn)行的先把反應(yīng)混合物用液氮凍凝，然后把玻璃容器抽真空(0.001毫巴)，并加溫至室溫。重復(fù)此過(guò)程5次。然后將玻璃容器封閉。先把脫氣的反應(yīng)混合物在60℃下加熱3小時(shí)，然后在80℃下加溫4小時(shí)。把反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，得到玻璃一樣透明的聚合物。經(jīng)測(cè)定該聚合物有下述性質(zhì)平均分子量150.000玻璃化溫度108.5℃分解溫度250℃熔融指數(shù)(230℃;3.8公斤)8克/10分鐘殘余單體含量0.2%折光指數(shù)n23D1.355
實(shí)施例14把由50克甲醇，50克α-氟代丙烯酸-六氟異丙酯0.03克偶氮二異丁腈和3克丁基硫醇組成的溶液用例13的方法過(guò)濾脫氣。然后，把脫氣的反應(yīng)混合物在60℃下加熱20小時(shí)。冷卻至室溫后，使反應(yīng)混合物與400毫升丙酮混合，把得到的混合物倒入6升己烷中，使沉淀了的聚合物與液體分離，在70℃時(shí)將其干燥6小時(shí)，得到40克(理論量的80%)聚合物。經(jīng)測(cè)定該聚合物具有下列性質(zhì)平均分子量10，000玻璃化溫度102℃分解溫度250℃實(shí)施例15至20把各自含有0.1克偶氮二異丁腈、0.15克丁基硫醇和重量不同的α-氟代丙烯酸-六氟異丙酯以及甲基丙烯酸甲酯(MMA)的溶液用例13的方法過(guò)濾脫氣。把脫氣的反應(yīng)混合物分別在60℃下加熱30分鐘，冷卻至室溫后使其與300毫升丙酮相混合。之后，將分別得到的混合物注入5升己烷中，使沉淀了的共聚物與液體分離，并在溫度70℃時(shí)將其干燥6小時(shí)。
表1列出了相應(yīng)的單體混合物和共聚物的組成以及共聚物玻璃化溫度。
表1實(shí)施例重量比MMA∶FAFP玻璃化溫度(℃)單體混合物(克)共聚物(百分比%)1585∶1570∶301191671∶2958∶421101748∶5243∶571071838∶6238∶621051929∶7134∶661032017∶8328∶7297實(shí)施例21至23把各自含有0.1克偶氮二異丁腈(AIBN)、0.15克丁基硫醇和重量不同的α-氟代丙烯酸-六氟異丙酯(FAFP)以及α-氟代丙烯酸甲酯(FAM)的溶液，用例13的方法過(guò)濾，脫氣。然后，把脫氣的反應(yīng)混合物分別在60℃下加熱30分鐘，冷卻至室溫后，使其與300毫升丙酮相混合。把分別得到的混合物注入5升己烷中，使沉淀了的共聚物與液體分離，在溫度為70℃時(shí)將其干燥6小時(shí)。
表2列出了相應(yīng)的單體混合物和共聚物的組成以及共聚物的玻璃化溫度。
表2實(shí)施例重量比FAM∶FAFP玻璃化溫度(℃)單體混合物(克)共聚物(百分比%)2132∶6821∶791332252∶4834∶661422374∶2655∶45140
權(quán)利要求
1.用游離基引發(fā)使含氟單體聚合制造含氟聚合物的方法，該方法為在60-150℃下使式(I)的α-氟代丙烯酸酯，有時(shí)與另一種可共聚的乙烯基化合物相混合進(jìn)行聚合，CH2=CF-CO-O-C(CF3)2-R (I)式中R為氫原子、氘原子、鹵原子、含1至4個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)或含有4至10個(gè)碳原子的芳香族基團(tuán)。
2.制造透明物體的材料，該材料主要含有含氟聚合物，該聚合物主要由具有分子式(1)的一種α-氟代丙烯酸酯衍生出的單體單元所組成。
全文摘要
使α-羥甲基-α-氟代丙二酸酯水解，再將水解產(chǎn)物脫羧、脫水，然后使所得到的α-氟代丙烯酸與醇進(jìn)行酯化，可得到α-氟代丙烯酸的酯。這類(lèi)酯是可聚合的，適于作為制造含氟聚合物的原料，而含氟聚合物又可作為制造透明物體的材料。這類(lèi)聚合物是高分子的，且是不結(jié)晶的，其軟化溫度高于100℃。
文檔編號(hào)C08F20/22GK1036209SQ8910093
公開(kāi)日1989年10月11日 申請(qǐng)日期1986年5月24日 優(yōu)先權(quán)日1985年5月25日
發(fā)明者魯多夫·赫穆勒, 岡特·希格蒙德, 沃納·格羅, 格哈德·維納斯, 彼得·赫布里克特斯梅爾 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司