專(zhuān)利名稱(chēng)：聚馬來(lái)酰亞胺化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以用作加成型聚酰亞胺原料的聚馬來(lái)酰亞胺化合物以及生產(chǎn)此聚馬來(lái)酰亞胺化合物的方法。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一些新的聚馬來(lái)酰亞胺化合物以及通過(guò)特定的芳族胺化合物和馬來(lái)酐反應(yīng)制備所說(shuō)的聚馬來(lái)酰亞胺化合物的方法。
由N，N′-(4，4′-亞甲基二亞苯基)雙馬來(lái)酰亞胺等常規(guī)的雙馬來(lái)酰亞胺化合物得到的聚酰亞胺，已知具有優(yōu)良的耐熱性。這些聚酰亞胺是利用單獨(dú)聚合雙馬來(lái)酰亞胺或使雙馬來(lái)酰亞胺化合物與胺類(lèi)共聚的方法生產(chǎn)的，它們被廣泛地用作浸漬清漆、層壓板、模制品和其它成型品等。
這些常規(guī)的雙馬來(lái)酰亞胺化合物，一般具有高熔點(diǎn)，因此必須以溶液形式使用它們。
況且，它們還幾乎不溶于一般用途的有機(jī)溶劑之中，因此導(dǎo)致需要使用具有高沸點(diǎn)和收濕性的特殊溶劑，例如N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺。通過(guò)將其溶于這樣一種溶劑中的方法制備的浸漬清漆，由于溶劑的高價(jià)格而變得昂貴。此外，所說(shuō)的溶劑還容易存留在由這種清漆形成的預(yù)浸料坯之中，所以殘留溶劑就成了明顯降低制成層壓板性能的主要原因。
因此，人們希望提供出一些在一般用途有機(jī)溶劑中溶解性能優(yōu)良的馬來(lái)酰亞胺化合物，當(dāng)然對(duì)于耐熱復(fù)合材料和耐熱成型材料用母體樹(shù)脂領(lǐng)域中還應(yīng)具有耐熱性。人們還希望研制出適宜作為生產(chǎn)熱固性樹(shù)脂原材料用的一些馬來(lái)酰亞胺化合物，所生產(chǎn)的熱固性樹(shù)脂具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性(這種穩(wěn)定性與由常規(guī)的雙馬來(lái)酰亞胺化合物衍生物得到的熱固性樹(shù)脂之電絕緣模制品的類(lèi)似)、具有極好的沖擊強(qiáng)度、柔軟性和韌性。
本發(fā)明目的在于提供在有機(jī)溶劑中具有高溶解度、良好的耐熱性和極好的成型加工性能的聚馬來(lái)酰亞胺化合物。
本發(fā)明的另一目的是提供能產(chǎn)出熱固性樹(shù)脂的聚馬來(lái)酰亞胺化合物，當(dāng)它與胺共聚并且后固化后，形成一種具有高抗彎強(qiáng)度和優(yōu)良沖擊強(qiáng)度、柔軟性以及韌性的硬化產(chǎn)物。
本發(fā)明的又一目的在于提供一種制備這些聚馬來(lái)酰亞胺化合物的方法。
本發(fā)明的前二個(gè)目的，通過(guò)提供出由下式(Ⅰ)表示的聚馬來(lái)酰亞胺化合物而達(dá)到 其中n代表0-50的整數(shù)。
本發(fā)明的后一目的，通過(guò)提供出一種制備由式(Ⅰ)代表的聚馬來(lái)酰亞胺化合物用方法而達(dá)到，所說(shuō)的方法包括使由式(Ⅱ)代表的芳族胺化合物與馬來(lái)酐反應(yīng) 其中n的含意與上面定義的相同。
附

圖1是實(shí)施例1中得到的聚馬來(lái)酰亞胺化合物ⅠR分析結(jié)果的說(shuō)明圖;附圖2是實(shí)施例2中得到的聚馬來(lái)酸ⅠR分析結(jié)果的說(shuō)明圖。
作為度量本發(fā)明的聚馬來(lái)酰亞胺化合物之熔點(diǎn)和耐熱性的一個(gè)實(shí)例，比較本發(fā)明一些聚馬來(lái)酰亞胺化合物和常規(guī)的N，N′-(4，4′-亞甲基二亞苯基)雙馬來(lái)酰亞胺的5%失重溫度，參照本文后面介紹的表3。就以熔點(diǎn)為例來(lái)說(shuō)，常規(guī)的雙馬來(lái)酰亞胺化合物熔點(diǎn)一般較高，為150℃或更高，N，N′-(4，4′-亞甲基二亞苯基)雙馬來(lái)酰亞胺的熔點(diǎn)為156-158℃。相反，本發(fā)明聚馬來(lái)酰亞胺化合物的熔點(diǎn)較低，即，熔點(diǎn)處于50～200℃之間，一般為80～100℃之間，尤其是80～130℃之間。這種低熔點(diǎn)的聚馬來(lái)酰亞胺化合物，屬于不需要任何溶劑而能在熔融態(tài)下聚合的物質(zhì)。因此，可以直接使用預(yù)聚物熔體作為浸漬清漆以生產(chǎn)層壓板。即使用壓塑法、壓鑄法或類(lèi)似方法生產(chǎn)模制品，這些聚馬來(lái)酰亞胺化合物也絕對(duì)沒(méi)有殘留溶劑問(wèn)題，以致于可以拓寬其應(yīng)用領(lǐng)潁岣吖ぷ饜屎徒謔∧芰俊 它們?cè)诳諝庵械?%失重溫度，均至少高達(dá)400℃，因此其耐熱性能足以令人滿意。
此外，參照本文后述的表4比較其溶劑溶解性。例如，它們?cè)?，2-二氯乙烷、丙酮和甲基乙基酮中于25℃下的溶解度為35～50重量%，與以N，N′-(4，4′-亞甲基二亞苯基)雙馬來(lái)酰亞胺為代表的常規(guī)的雙馬來(lái)酰亞胺溶解度相比高得多。本發(fā)明的聚馬來(lái)酰亞胺化合物之特征是對(duì)于常規(guī)的馬來(lái)酰亞胺化合物來(lái)說(shuō)必須使用的具有高沸點(diǎn)和收濕性的溶劑(例如N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺)，可以用具有低沸點(diǎn)的揮發(fā)性溶劑取代。因此，可以減小作為層壓板或成模制品性能降低原因的溶劑殘留問(wèn)題。為了提高加工效率和節(jié)省能量，也優(yōu)選這樣的溶劑。由于充分利用這些特點(diǎn)，本發(fā)明的聚馬來(lái)酰亞胺化合物作為一些具有某些獨(dú)特功能的材料，例如電絕緣材料、耐熱粘合劑和顏料等，在各種工業(yè)領(lǐng)域之中具有實(shí)用性。
由本發(fā)明的聚馬來(lái)酰亞胺化合物得到的聚酰亞胺，具有優(yōu)良的耐熱性，如表5所示，也就是說(shuō)由其高彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量、其熱畸變溫度(至少為290℃)及其熱分解開(kāi)始溫度(至少340℃)說(shuō)明的那樣。
以下，介紹制備本發(fā)明化合物的方法。
作為原料使用的芳族胺化合物，是式(Ⅱ)表示的一種化合物。這種化合物易于通過(guò)苯胺和由下式(Ⅲ)代表的二(鹵代甲基)衍生物反應(yīng)由工業(yè)制造， 其中X表示鹵原子或者由下式(Ⅳ)代表的芳烷基醇衍生物
其中R表示氫原子、酰基或含不多于4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基。本發(fā)明人以生產(chǎn)芳族胺化合物的新方法形式就上述方法提出了二件專(zhuān)利申請(qǐng)(日本專(zhuān)利申請(qǐng)252517/1987和282048/1987)。
實(shí)施上述方法時(shí)可以使用的二(鹵代甲基)衍生物的代表性實(shí)例包括α，α′-二氯對(duì)二甲苯、α，α′-二溴對(duì)二甲苯、α，α′-二氟對(duì)二甲苯、α，α′-二碘-對(duì)二甲苯等。
另一方面，術(shù)語(yǔ)“芳烷基醇衍生物”包括例如α，α′-二羥對(duì)二甲苯、α，α′-二乙酰氧基對(duì)二甲苯、α，α′-二丙酰氧基對(duì)二甲苯、α，α′-二正丁氧基對(duì)二甲苯、α，α′-二甲氧基對(duì)二甲苯、α，α′-二乙氧基對(duì)二甲苯、α，α′-二異丙氧基對(duì)二甲苯、α，α′-二正丙氧基對(duì)二甲苯、α，α′-二正丁氧基對(duì)二甲苯、α，α′-二仲丁氧基對(duì)二甲苯和α，α′-二異丁氧基對(duì)二甲苯等。
所說(shuō)的芳族胺化合物可以用下法制得，即使式(Ⅲ)的二(鹵代甲基)衍生物或式(Ⅳ)的芳烷基醇衍生物與苯胺以摩爾比為1∶1～15在170-240℃下和鹽酸之類(lèi)酸催化劑存在下，進(jìn)行10-40小時(shí)縮合反應(yīng)。
反應(yīng)完全后，可以?xún)?yōu)選以苛性鈉為代表的堿中和反應(yīng)混合物，然后用水洗滌。有時(shí)，也可以?xún)?yōu)選在減壓下驅(qū)除過(guò)量的苯胺。
對(duì)于制備聚馬來(lái)酰亞胺化合物的本發(fā)明方法來(lái)說(shuō)雖然并無(wú)特別限制，但是由式(Ⅱ)代表的芳族胺化合物和馬來(lái)酐的第一步反應(yīng)通常在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，以便形成由下式(Ⅴ)代表的聚馬來(lái)酸
其中n代表0-50的整數(shù)?？梢允褂玫鸟R來(lái)酐量對(duì)每當(dāng)量芳族胺化合物中胺基來(lái)說(shuō)為0.8-2當(dāng)量，優(yōu)選1-1.5當(dāng)量。上反應(yīng)中可以使用的代表性溶劑包括鹵代烴(如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷和三氯乙烯)、酮(丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮和二異丙基酮)、醚(如乙醚、四氫呋喃、二噁烷和2-甲氧基乙醇)、芳族化合物(如苯、甲苯和氯苯)和非質(zhì)子性極性溶劑(如乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮)等。雖然對(duì)要使用的溶劑量并無(wú)特殊限制，但是使用相當(dāng)原料總重1-10倍量溶劑一般是足夠的。
在第二步，使上述得到的聚馬來(lái)酸環(huán)化和脫水，生成式(Ⅰ)代表的聚馬來(lái)酰亞胺化合物。這種環(huán)化反應(yīng)和脫水反應(yīng)可以按已知方式進(jìn)行，即使用乙酐作脫水劑，此反應(yīng)在堿和催化劑存在下在有機(jī)溶劑中進(jìn)行(日本專(zhuān)利申請(qǐng)23250/1971、40231/1974和52660/1984)。反應(yīng)時(shí)，對(duì)乙酐用量的上限無(wú)特別限制。但是，乙酐用量一般情況下為芳族胺化合物中氨基當(dāng)量的1-4倍。
可以使用的催化劑包括堿土金屬氧化物以及鐵(Ⅱ、Ⅲ)、鎳(Ⅱ)、錳(Ⅱ、Ⅲ)、銅(Ⅰ、Ⅱ)和鈷(Ⅱ、Ⅲ)的碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽和乙酸鹽。其中，乙酸鎳(Ⅱ)、乙酸鈷(Ⅱ)和氧化鎂是特別優(yōu)選的。雖然這些催化劑單獨(dú)使用時(shí)表現(xiàn)出充分的作用效果，但是也可以結(jié)合使用這些催化劑?？梢允褂玫拇呋瘎┝繛?×10-4-0.1摩爾/摩爾芳族胺化合物中的氨基。
實(shí)施上述方法時(shí)可以使用的堿是堿金屬乙酸鹽或叔胺，尤其是乙酸鈉、乙酸鉀、三甲胺、三乙胺、三丁胺等?？梢允褂玫膲A量為0.05-1.1當(dāng)量/當(dāng)量芳族胺化合物中的氨基。
實(shí)施本發(fā)明制備方法時(shí)，沒(méi)有其它特別限制。制備聚馬來(lái)酰亞胺化合物時(shí)，第一步中不必分離出以中間產(chǎn)物形式形成的聚馬來(lái)酸。可以在同一溶劑中進(jìn)行第二步的環(huán)化反應(yīng)和脫水反應(yīng)。反應(yīng)溫度可以在20～80℃間變化，而反應(yīng)時(shí)間處于0.5～9小時(shí)范圍內(nèi)。反應(yīng)完全后-將反應(yīng)混合物倒入水或甲醇之中，就能得到預(yù)期的晶形產(chǎn)物。
按上述方法制得聚馬來(lái)酰亞胺化合物的分子量，一般處于400～15000范圍內(nèi)，而其熔點(diǎn)一般可以在50～200℃范圍內(nèi)變化。本發(fā)明的聚馬來(lái)酰亞胺化合物的n分布，可以根據(jù)式(Ⅰ)中n的數(shù)目按需要選擇。例如，從以下要加以說(shuō)明的實(shí)施例也能看出的那樣，聚馬來(lái)酰亞胺化合物可以是混合物，其中包含5-100%(優(yōu)選5-85%)n為0(n＝0)的式(Ⅰ)聚馬來(lái)酰亞胺化合物和80-1%的至少一種n至少為3(n≧3)的式(Ⅰ)聚馬來(lái)酰亞胺化合物，其中所說(shuō)的每個(gè)百分含量是用高效液相色譜法測(cè)得的面積%。然而，對(duì)于所說(shuō)的n分布不必懷疑。
本發(fā)明的聚馬來(lái)酰亞胺化合物，是具有這樣一些特殊性質(zhì)的有機(jī)溶劑溶解性聚馬來(lái)酰亞胺，即其熔點(diǎn)一般低于以N，N′-(4，4′-亞甲基二亞苯基)雙馬來(lái)酰亞胺為代表的那些常規(guī)的雙馬來(lái)酰亞胺，而且它們?cè)谝话阌猛镜挠袡C(jī)溶劑中有很高溶解度。這種低熔點(diǎn)和溶劑可溶性聚馬來(lái)酰亞胺化合物具有這樣一些優(yōu)點(diǎn)，即可以使之在熔態(tài)下聚合，而且當(dāng)使用溶劑時(shí)可以使用一般用途有機(jī)溶劑作為溶劑。通過(guò)充分利用這些特征，因而可以解決殘留溶劑的問(wèn)題(殘留溶劑可能導(dǎo)致層壓板和/或模制品劣化)，而且可以進(jìn)行有效加工和進(jìn)一步改進(jìn)柔軟性。
以下通過(guò)實(shí)施例和應(yīng)用例對(duì)本發(fā)明方法作更詳細(xì)描述。
合成例1在裝有攪拌器和溫度計(jì)的反應(yīng)器中加入111.6克(1.2摩爾)苯胺和70.0克(0.4摩爾)α，α′-二氯對(duì)二甲苯。邊向反應(yīng)器中通入氮?dú)猓吋訜醿?nèi)容物。雖然從內(nèi)部溫度大約30℃便開(kāi)始察覺(jué)到放出熱量，但是內(nèi)容物仍然被加熱并在85-100℃下保持3小時(shí)(第一步反應(yīng))。然后進(jìn)一步將其加熱，使之在190-200℃反應(yīng)20小時(shí)(第二步反應(yīng))。接著將反應(yīng)器冷卻，使其內(nèi)部溫度降低到95℃，隨后加入230克15%氫氧化鈉水溶液。攪拌中和形成的混合物。使這樣制備的混合物放置后，分出下層，即水層。然后向殘留的有機(jī)層中加入300克飽和鹽水洗滌，接著分出水層。對(duì)得到的有機(jī)溶液加熱并在氮?dú)饬飨旅撍?，然后減壓過(guò)濾除去無(wú)機(jī)鹽等。在2-3mmHg真空下濃縮這樣得到的有機(jī)溶液，借以回收48.5克未反應(yīng)的苯胺。取出殘余物，得到100克淡黃褐色的芳族胺化合物。
用高效液相色譜(GPC柱法)分析此芳族胺化合物的組成。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，式(Ⅱ)的這種芳族胺化合物的組成如下
面積%n＝027.8n＝119.2n＝214.0n＝311.8n≧427.2順便說(shuō)說(shuō)，此GPC柱法在下列條件下進(jìn)行柱“ShodexGPC-A-802”(商品名)×2移動(dòng)相四氫呋喃(流速1ml/分)檢測(cè)器RI(折射率)檢測(cè)器(日本分析工業(yè)有限公司制)用高氯酸-冰醋酸法測(cè)得此化合物的胺當(dāng)量為0.65當(dāng)量/100克此化合物，用環(huán)球軟化點(diǎn)測(cè)量設(shè)備按JIS-K-2548測(cè)得的軟化點(diǎn)為64℃。其平均分子量為880。
合成例2在備有攪拌器、溫度計(jì)和Dean-Stark共沸蒸餾阱的反應(yīng)器中，加入111.6克(1.2摩爾)苯胺、66.5克(0.4摩爾)α，α′-二甲氧基對(duì)二甲苯和作為催化劑的62.6克(0.6摩爾)35%鹽酸水溶液。邊向反應(yīng)器中通入氮?dú)膺吋訜醿?nèi)容物。內(nèi)部溫度自約110℃開(kāi)始，蒸餾到阱中的水被抽出系統(tǒng)之外。進(jìn)一步加熱時(shí)，從大約130℃觀察到蒸餾出甲醇。在邊蒸餾出甲醇的條件下，邊繼續(xù)加熱內(nèi)容物。溫度達(dá)到170℃之后，使內(nèi)容物在此溫度下保持3小時(shí)。甲醇基本上停止蒸發(fā)之后，繼續(xù)加熱內(nèi)容物使之在190-200℃下反應(yīng)12小時(shí)。然后冷卻反應(yīng)器以降低內(nèi)部溫度到95℃，接著加入168克15%氫氧化鈉水溶液。將形成的混合物加以攪拌和中和。這樣制備的混合物經(jīng)過(guò)放置之后，分出下層，即水層。然后向殘留的有機(jī)層中加入300克飽和鹽水洗滌，接著分出水層。得到的有機(jī)溶液經(jīng)過(guò)加熱和在氮?dú)饬飨旅撍?，減壓過(guò)濾除去無(wú)機(jī)鹽等。在2-3mmHg真空下濃縮這樣得到的有機(jī)溶液，以回收51.9克未反應(yīng)的苯胺。取出殘余物得到94.5克芳族胺化合物，呈淡黃褐色。
按上述方法得到的芳族胺化合物組成，用高效液相色譜分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，式(Ⅱ)的這種芳族胺化合物具有下列組成面積%n＝028n＝116.8n＝210.5n＝37.8n≧436.9用高氯酸-冰醋酸法測(cè)得的此化合物之胺當(dāng)量，為0.578當(dāng)量/100克化合物，按JIS-K-2548用環(huán)球軟化點(diǎn)測(cè)量設(shè)備測(cè)得的軟化點(diǎn)為68℃。其平均分子量為960。
實(shí)施例3-5除了苯胺量，分別由式(Ⅲ)和(Ⅳ)代表的二(鹵代甲基)衍生物和芳烷基醇的量和種類(lèi)，催化劑的種類(lèi)和量，以及反應(yīng)條件以采用表1中給出的之外，按照和合成例1和2類(lèi)似方式分別得到了由式(Ⅱ)代表的芳族胺化合物。

實(shí)施例1在備有攪拌器和溫度計(jì)的反應(yīng)燒瓶中加入35.8克(0.358摩爾)馬來(lái)酐和40克丙酮，并且使馬來(lái)酐溶解在丙酮之中。將合成例1中得到的50克芳族胺化合物(胺當(dāng)量0.65當(dāng)量/100克)溶解在50克丙酮之中制成溶液，向反應(yīng)燒瓶中滴加此溶液后，形成結(jié)晶。25℃下攪拌形成的混合物3小時(shí)。然后加入8.5克三乙胺，接著在25℃下攪拌30分鐘。加入0.35克氧化鎂(Ⅱ)和0.035克四水合乙酸鈷之后，加入45.5克乙酐。在50-55℃下攪拌這樣制備的混合物3小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻到25℃后，攪拌下將其滴加到1升水中。過(guò)濾收集這樣形成的結(jié)晶，水洗后干燥，從而得到聚馬來(lái)酰亞胺化合物，是棕色的結(jié)晶。
用高效液相色譜分析按上述方法獲得的聚馬來(lái)酰亞胺化合物的組成。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，式(Ⅰ)的這種聚馬來(lái)酰亞胺化合物具有下列組成面積%n＝025n＝123n＝217n≧335其產(chǎn)率和熔點(diǎn)分別為74.2克(98.1%)和115-130℃。
此外，此化合物的紅外光譜分析結(jié)果示于圖1之中。
紅外光譜(KBr，cm-1)1770和1710(亞胺譜帶)。
實(shí)施例2在備有攪拌器和溫度計(jì)的反應(yīng)燒瓶中加入35.2克(0.352摩爾)馬來(lái)酐和35克丙酮，使馬來(lái)酐溶解在丙酮之中。將50克按合成例3制得的芳族胺化合物(胺當(dāng)量0.64當(dāng)量/100克)溶解后形成的溶液逐滴加入到50克丙酮之中，在25℃下攪拌形成的混合物3小時(shí)，過(guò)濾收集這樣形成的結(jié)晶，洗滌后干燥，以便得到聚馬來(lái)酸，為黃色晶體。
其產(chǎn)率和熔點(diǎn)分別為57克(70%)和160-210℃。
此外，此聚馬來(lái)酸的紅外光譜分析結(jié)果示于圖2之中。
將這樣制成的57克聚馬來(lái)酸懸浮在120克丙酮之中，然后加入6.1克三乙胺。室溫下將形成的混合物攪拌30分鐘，接著加入0.25克氧化鎂和0.025克四水合氧化鈷，再加入30克乙酐。在50-55℃下將這樣制備的混合物攪拌3小時(shí)，冷卻后將此反應(yīng)混合物在攪拌下滴加到1升水中。過(guò)濾收集這樣形成的結(jié)晶，洗滌后干燥，以便得到聚馬來(lái)酰亞胺棕色晶體。
用高效液相色譜分析按上述方法得到的聚馬來(lái)酰亞胺化合物的組成，結(jié)果發(fā)現(xiàn)式(Ⅰ)的這種聚馬來(lái)酰亞胺化合物具有下列組成面積%n＝077.8n＝117.1n＝22.6n≧32.5產(chǎn)率51克(97%)熔點(diǎn)80-140℃紅外光譜(KBr，cm-1)1770和1710(亞胺譜帶)。
實(shí)施例3-5按照類(lèi)似于實(shí)施例1和2的方式，分別使上面的合成例中得到的芳族胺化合物與馬來(lái)酐反應(yīng)，以便得到由式(Ⅰ)表示的聚馬來(lái)酰亞胺化合物。
所用的芳族胺化合物的種類(lèi)和數(shù)量，所用的馬來(lái)酐量，以及如此制得的聚馬來(lái)酰亞胺化合物的產(chǎn)率和組成均列于表2之中。
實(shí)施例1、3和4中得到的聚馬來(lái)酰亞胺化合物的熔點(diǎn)及5%失重溫度，以及已知的雙馬來(lái)酰亞胺化合物的這些指標(biāo)均列于表3之中，而它們?cè)诟鞣N溶劑之中的溶解度列于表4之中。
(表2、3、4見(jiàn)后)應(yīng)用例分別將在上述一些實(shí)施例中各得到的聚馬來(lái)酰亞胺化合物和4，4′-二氨基二苯基甲烷，按表5中列出的相應(yīng)的補(bǔ)充重量比，加入到備有攪拌器、迴流冷凝器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的不銹鋼容器之中。將其加熱、熔化并且使之在180℃下反應(yīng)20分鐘。減壓下(10-15mmHg)于150℃使反應(yīng)混合物去泡30分鐘后，冷卻至室溫，得到象透明棕色玻璃那樣的固化形樹(shù)脂組合物。
將此組合物加熱成熔體，同時(shí)將其充入已加熱到180℃的模具中，在50Kg/cm2和200℃下使組合物在模中保持30分鐘，借以將其壓塑成型。將模制品從模中取出，然后在250℃的爐中后固化4小時(shí)，以獲得作為試樣的硬化產(chǎn)物，尺寸為127×12.7×6.4mm。
按照ASTM-D-648測(cè)定一個(gè)試樣的熱畸變溫度，同時(shí)對(duì)另一試樣按照ASTM-D-790進(jìn)行彎曲試驗(yàn)。此外，還在10℃/分加熱速率下于空氣中對(duì)另一個(gè)試樣測(cè)量熱分解開(kāi)始溫度。試驗(yàn)結(jié)果示于表5-應(yīng)用例之中。
(表5見(jiàn)后)




權(quán)利要求
1.一種由下式(Ⅰ)表示的聚馬來(lái)酰亞胺化合物 其中n代表0-50的整數(shù)。
2.按照權(quán)利要求1所述的聚馬來(lái)酰亞胺化合物，所說(shuō)的化合物是具有n為0-50，分子量為400-15000，而且熔點(diǎn)為50-200℃的式(Ⅰ)聚馬來(lái)酰亞胺化合物的混合物。
3.按照權(quán)利要求2所述的聚馬來(lái)酰亞胺化合物，其熔點(diǎn)為70-160℃。
4.一種制備由下式(Ⅰ)表示的聚馬來(lái)酰亞胺化合物的方法 其中n代表0-50的整數(shù)，所說(shuō)的方法包括使由式(Ⅱ)表示的芳族胺化合物與馬來(lái)酐反應(yīng) 式中n的含意與上面定義相同。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其中芳族胺化合物和馬來(lái)酐的反應(yīng)分兩步進(jìn)行第一步使芳族胺化合物和馬來(lái)酐在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，生成聚馬來(lái)酸，其中有機(jī)溶劑量為1-10重量份/1重量份的芳族胺化合物和馬來(lái)酐總量;然后第二步是在乙酐、堿和催化劑存在下使聚馬來(lái)酸環(huán)化和脫水。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其中使用的馬來(lái)酐量為1-1.5當(dāng)量/當(dāng)量芳族胺化合物中的氨基。
7.按照權(quán)利要求5中所述的方法，其中使用的乙酐量按當(dāng)量計(jì)為芳族胺化合物中氨基的1-4倍。
8.按照權(quán)利要求5所述的方法，其中所說(shuō)的催化劑選自由堿土金屬氧化物以及鐵(Ⅱ、Ⅲ)、鎳(Ⅱ)、錳(Ⅱ、Ⅲ)、銅(Ⅰ、Ⅱ)和鈷(Ⅱ、Ⅲ)的碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽及乙酸鹽所組成的物質(zhì)組。
9.按照權(quán)利要求5所述的方法，其中所說(shuō)的堿是堿金屬乙酸鹽或叔胺。
10.按照權(quán)利要求6所述的方法，其中所說(shuō)的環(huán)化和脫水在20-150℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
11.按照權(quán)利要求4所述的方法，其中所說(shuō)的芳族胺化合物是通過(guò)使苯胺與由下式(Ⅲ)表示的二(鹵代甲基)衍生物反應(yīng)得到的 其中X表示鹵原子或由下式(Ⅳ)表示的芳烷基醇衍生物 其中R表示氫原子、?；蚝欢嘤?個(gè)碳原子的低級(jí)烷基。
12.按照權(quán)利要求4所述的方法，其中是在酸催化劑存在下和170-240℃溫度范圍內(nèi)，使苯胺與二(鹵代甲基)衍生物或芳烷基醇衍生物按1-15摩爾∶1摩爾比例進(jìn)行反應(yīng)的。
全文摘要
本發(fā)明提供出具有圖示化學(xué)結(jié)構(gòu)式和n為0～50的分子量分布的聚酰亞胺化合物。這些化合物在有機(jī)溶劑中具有高溶解度，因而它們?cè)谟不熬哂袃?yōu)良的模塑加工性。
文檔編號(hào)C08G61/06GK1038285SQ8910388
公開(kāi)日1989年12月27日 申請(qǐng)日期1989年6月5日 優(yōu)先權(quán)日1988年6月4日
發(fā)明者田辺良滿, 山口桂三郎, 浦上達(dá)宣, 山口彰宏 申請(qǐng)人:三井東壓化學(xué)株式會(huì)社