專利名稱：用金屬茂鋁烷催化劑制備高分子量乙烯α-烯烴彈性體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子量乙烯-α-烯烴彈性體，特別是乙烯-丙烯彈性體的制備方法，即在鋯、鈦或鉿金屬茂/鋁噁烷催化劑體系存在下，通過(guò)所需單體的液相聚合法制備。優(yōu)選的方法是淤漿聚合法，用鋯茂/鋁噁烷催化劑、硅膠作載體，并使用保持在液態(tài)的過(guò)量α-烯烴單體作為聚合稀釋劑。更優(yōu)選的是，載體上的鋯茂/鋁噁烷催化劑與乙烯或另一種烯烴預(yù)聚合生成球形的自由流動(dòng)的催化劑顆粒，通過(guò)淤漿聚合制得流動(dòng)性良好的顆粒彈性體。
本技術(shù)領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員都知道，對(duì)α-烯烴的均聚或共聚，有各種各樣的方法和催化劑，例如，已知乙烯或丙烯的聚合，可以單獨(dú)進(jìn)行聚合或者在少量其他單體存在下進(jìn)行聚合生產(chǎn)塑料，這些塑料特別是可用于諸如吹塑、注塑、擠壓貼膠、薄膜、片材、管材、電線和電纜等應(yīng)用。又如，共聚合乙烯、丙烯并還可與第三單體例如非共軛二烯烴聚合制備彈性體。由于乙烯-丙烯彈性體的耐風(fēng)蝕性，良好的抗熱老化性及其與大量填料和增塑劑結(jié)合的能力，因此具有廣泛的應(yīng)用。典型的汽車應(yīng)用是散熱器、加熱器軟管、真空導(dǎo)管、擋風(fēng)條和海綿門封條。典型的工業(yè)應(yīng)用是海綿部件，墊片和密封裝置。
由于它們的性質(zhì)和最終用途不同，因此搞清楚影響α-烯烴聚合物的彈性體性能和塑料性能的各種因素之間的區(qū)別是十分重要的，有許多因素且很復(fù)雜，但主要相關(guān)因素之一是與整個(gè)聚合物鏈的單體鏈區(qū)分布有關(guān)的因素。
對(duì)于聚烯烴塑料，由于聚合物鏈中主要存在一種單體，因此鏈區(qū)分布對(duì)聚合物性質(zhì)幾乎沒(méi)有影響。所以在塑性共聚物中，大部分單體將以長(zhǎng)鏈單體嵌段存在。
當(dāng)鏈區(qū)分布與聚合物的塑性沒(méi)有多大關(guān)系時(shí)，則認(rèn)為是與彈性體相關(guān)的決定因素。如果烯烴單體趨向于形成能結(jié)晶的長(zhǎng)嵌段，則聚合物的彈性比鏈中具有短單體鏈段的聚合物差。
例如，能生產(chǎn)有規(guī)立構(gòu)丙烯鏈區(qū)的鈦催化劑是特別不利的，因?yàn)樯傻囊蚁┗虮┣抖螌⑹箯椥泽w中產(chǎn)生不需要的結(jié)晶度。
對(duì)給定的共聚單體組成，鏈區(qū)分布主要隨所選用的催化劑組成而變化。由此可見技術(shù)工人必須極其仔細(xì)地選擇用于制備彈性體的催化劑體系，它們是鏈區(qū)分布的決定因素。另一方面，也可以看出制備塑性聚合物，選擇催化劑系統(tǒng)不受這些限制。
為了避免共聚物的結(jié)晶度，必須使用能生產(chǎn)窄組成分布的材料的催化劑，使含有高含量一種單體的組成不存在。
而且，眾所周知，在制備乙烯-α-烯烴共聚物時(shí)，α-烯烴可起鏈轉(zhuǎn)移劑的作用。對(duì)于α-烯烴含量低的基本上結(jié)晶的共聚物，α-烯烴對(duì)改變分子量的作用可忽略不計(jì)。然而，在制備具有彈性體范圍組成的共聚物時(shí)，能制備高分子量塑性共聚物的催化劑卻生產(chǎn)出不適用于彈性體應(yīng)用的低分子量聚合物。在類似的制法中，會(huì)產(chǎn)生不希望的分子量分布變化或組成分布變化。
考慮到聚合物組成和催化劑性能之間復(fù)雜的和人們并不了解的兩者關(guān)系，如果一種催化劑以前僅用于制備塑性均聚物或共聚物，那么技術(shù)工人很難預(yù)言該催化劑對(duì)生產(chǎn)彈性體的特性如何。
歐洲專利公開206794公開了某種載體金屬茂/鋁惡烷體系，特別是雙(環(huán)戊二烯基)過(guò)渡金屬金屬茂，其中環(huán)戊二烯基配位體是未被取代的或被取代的并可通過(guò)一個(gè)亞烷基或一個(gè)亞硅烷基橋連，可用于乙烯均聚，或者為了改進(jìn)乙烯聚合物產(chǎn)品的透明度和沖擊性能，可用于乙烯和α-烯烴的共聚合制得共聚物。
該現(xiàn)有技術(shù)指出非晶形乙烯-丙烯共聚物可用金屬茂/鋁噁烷催化體系生產(chǎn)，其中成份金屬茂是一種特定種類的金屬茂。此現(xiàn)有技術(shù)中使用的術(shù)語(yǔ)“EPC”是指乙烯和α-烯烴的共聚物，該共聚物呈現(xiàn)ASTMD1566定義的橡膠所具有的彈性體性能。然而，正如迄今為止報(bào)導(dǎo)的那樣，這樣生產(chǎn)的EPC分子量太低，不適合用作普通彈性材料，特別是當(dāng)彈性體含有大于20wt%丙烯時(shí)尤其如此。同時(shí)對(duì)于在一適當(dāng)時(shí)間內(nèi)生產(chǎn)含有少量殘留催化劑的產(chǎn)品來(lái)說(shuō)，所用催化劑的活性太低。
歐洲專利公開128046指出鋁噁烷體系與二甲基亞硅烷基二環(huán)戊二烯基二氯化鋯或雙(環(huán)戊二烯基)二苯基鈦能催化生產(chǎn)低分子量EPC，并且這樣的催化劑體系可和其他性質(zhì)不同的金屬茂/鋁噁烷催化劑體系一起使用，生產(chǎn)EPC與高密度聚乙烯(HDPE)和線形低密度聚乙烯(LLDPE)的反應(yīng)混合物，例如HDPE/EPC、LLDPE/EPC、HDPE/LLDPE/EPC反應(yīng)混合物或類似物。這樣制得的混合物中的EPC組份-由于其分子量低，其本身不是一種工業(yè)上有用的彈性體-但用于基料HDPE或LLDPE(與EPC共同生產(chǎn))的改性劑混合組份是可以的。
日本公開號(hào)119215、121707和121709公開了各種乙烯-α-烯烴、丙烯-α-烯烴、丁烯-α-烯烴柔性共聚物的生產(chǎn)，使用金屬茂/鋁噁烷催化劑體系，其中金屬茂是低級(jí)亞烷基橋連的雙(環(huán)戊二烯基)、雙(茚基)或雙(四氫茚基)化合物的金屬鹽。該日本公開說(shuō)明共聚物產(chǎn)品可用氣相或液相反應(yīng)法生產(chǎn)，具有很寬的性能范圍，例如結(jié)晶度從0.5至60%，而分子量分布(MWD)小于3，及少量的沸騰乙酸甲酯可溶性組份。該日本公開描述了這樣的共聚合反應(yīng)可在這樣的催化劑存在下，溫度從-80到50℃，壓力從常壓到30kg/cm2范圍內(nèi)進(jìn)行。然而，在頭兩個(gè)日本公開的實(shí)施例中，描述了這些材料的實(shí)際生產(chǎn)，所述的反應(yīng)條件是溫度-10到-20℃，反應(yīng)時(shí)間5-30小時(shí)，使用溶液聚合法，用甲苯作溶劑。頭兩個(gè)日本公開的實(shí)施例所述的方法由于反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，溫度低并需要從聚合溶劑中分離聚合產(chǎn)物，使所得共聚物材料的生產(chǎn)成本急劇增加，因而并未引起大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的興趣。日本公開121709所述的方法由于甲苯作溶劑，大量溶劑的分離和再循環(huán)的費(fèi)用，因而也未引起大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的注意。
使用金屬茂/鋁噁烷催化劑體系，在適于工業(yè)生產(chǎn)的反應(yīng)條件范圍內(nèi)，生產(chǎn)工業(yè)上性質(zhì)滿意的EPC彈性體的方法還未得到論述。對(duì)于具有工業(yè)上滿意的性質(zhì)的EPC彈性體，其門尼粘度(ML1+8在127℃)應(yīng)不小于10，重均分子量不低于110，000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-40℃，結(jié)晶度不大于25%。對(duì)某些應(yīng)用如擠出特性，EPC彈性體的分子量分布特征是重均分子量與數(shù)均分子量之比應(yīng)為5或更小。應(yīng)該在這些條件下生產(chǎn)EPC彈性體反應(yīng)溫度從0到80℃，反應(yīng)時(shí)間小于6小時(shí)，反應(yīng)條件范圍最經(jīng)濟(jì)，因此是工業(yè)上可實(shí)施的。為了分離最終市售形式的聚合產(chǎn)物，常常需要附加處理步驟，要求反應(yīng)條件應(yīng)使該附加處理步驟的數(shù)目減到最小或省去。因此要求使用一種或多種單體作為反應(yīng)稀釋劑，而不是使用后來(lái)必須從中分離出聚合物的惰性溶劑作稀釋劑。為了便于分離和隨后的加工，還要求所得產(chǎn)物以顆粒形式懸浮在反應(yīng)介質(zhì)中。最后要求催化劑具有足夠的活性，不需從產(chǎn)物中除去催化劑殘?jiān)?去灰分)。
本發(fā)明包括一種方法，該方法使用金屬茂/鋁惡烷催化劑體系，其中金屬茂是特定種類的鋯茂、鈦茂或鉿茂，為在適于工業(yè)生產(chǎn)的反應(yīng)條件下生產(chǎn)高分子量乙烯-α-烯烴彈性體提供保證。在淤漿反應(yīng)法中，在金屬茂/鋁惡烷催化體系中使用一種特殊的金屬茂，優(yōu)選的是鋯茂，生產(chǎn)典型的低灰分(灰分是指聚合物中的催化劑和共催化劑殘?jiān)?的高分子量乙烯-α-烯烴彈性體，不需要脫灰分。
實(shí)施本發(fā)明方法中使用的金屬茂/鋁惡烷催化劑體系的金屬茂組份具有通式

式中M是鋯、鈦或鉿;每個(gè)R1分別表示C1-C20線形的、支鏈的或環(huán)狀的烷基，或能形成稠環(huán)的C2-C4環(huán)亞烷基;R2是C1-C6線形的、支鏈的或環(huán)狀的亞烷基、Si1-Si2烷基取代的亞硅烷基或烷基取代的亞硅碳烷基;每個(gè)X分別表示金屬茂二聚體中的鹵化物、氫化物、氧橋、或烴基如芳基或線形的、支鏈的或環(huán)狀的烷基;“Y”是2、3或4，“b”是0或1。優(yōu)選的M是鋯。典型的X烴基可包含1到20個(gè)碳原子，但如需要可含有更多碳原子。
優(yōu)選的催化劑體系具有如下通式

式中M、X、R1、R2和b的定義同前，Z為0，1或2。最優(yōu)選的催化劑是M為鋯，“b”為1和R2為烷基取代的亞硅烷基的通式(Ⅱ)的催化劑。
在金屬茂/鋁惡烷催化劑中使用確定的金屬茂實(shí)施本發(fā)明，可將烴類溶液中金屬茂和鋁惡烷加到聚合反應(yīng)稀釋劑中，以無(wú)載體形式的催化劑實(shí)施本方法。優(yōu)選的是在催化劑載體上(如硅膠載體上)以多相形式使用金屬茂/鋁惡烷催化劑體系，用淤漿聚合技術(shù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，其中使用過(guò)量的并處于液態(tài)的適于用作聚合反應(yīng)稀釋劑的α-烯烴單體。用“淤漿”聚合法是指制得的聚合產(chǎn)物以顆粒形式懸浮在聚合稀釋劑中。更優(yōu)選的是，為了從淤漿法直接得到顆粒EPC產(chǎn)物，載體金屬茂/鋁噁烷催化劑與乙烯或一種α-烯烴預(yù)聚合，以控制EPC粒度和粒度分布。
本發(fā)明是關(guān)于生產(chǎn)高分子量、低結(jié)晶度和低灰份的高收率乙烯-α-烯烴彈性體的方法，特別是關(guān)于含有金屬茂/鋁噁烷系統(tǒng)的催化劑體系，該催化體系對(duì)用淤漿聚合法生產(chǎn)高分子量乙烯-α-烯烴彈性體具有高活性。
在此使用的術(shù)語(yǔ)“EPC”是指呈現(xiàn)彈性體性能的乙烯和α-烯烴的共聚物。適用于與乙烯一起制備彈性體的α-烯烴優(yōu)選的是C3-C16α-烯烴。這些α-烯烴的非限定性例子是丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和十二碳烯-1，如需要可混合使用一種以上α-烯烴。
EPC彈性體可含有約20-90%重量乙烯，較優(yōu)選的是約30-85%重量乙烯、更優(yōu)選的是約35-80%重量乙烯。
本發(fā)明的方法使用的催化劑是金屬茂/鋁噁烷體系，其中催化劑體系的金屬茂組份具有

式中M是鋯、鈦或鉿;R2橋連基，如存在的話，是具有1到6碳原子的線形的、支鏈的或環(huán)狀的亞烷基、具有1到2個(gè)硅原子(代替橋中的碳原子)的烷基取代的亞硅烷基或Si1-Si2烷基取代的亞硅碳烷基;每個(gè)R1分別是具有1到20碳原子的線形的或支鏈的烴基，或者碳原子連接到環(huán)戊二烯基的不同的環(huán)位置上形成C4-C6稠環(huán)系的環(huán)狀烯烴雙基;每個(gè)X分別是氫化物、鹵化物、金屬茂二聚體的氧橋、或烴基如芳基或線形的、支鏈的或環(huán)狀的烷基;“Y”是2到4的數(shù)、“b”是0或1。優(yōu)選的金屬茂是M為鋯的鋯茂。典型的R1烴基是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、異戊基、己基、異丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基、2-乙基己基、苯基等等。典型的R1烯烴雙基是乙烯、丙烯、丁烯或類似的烯烴。優(yōu)選的R1基是環(huán)狀烯烴丁烯連接到環(huán)戊二烯的相鄰環(huán)位置上形成四氫茚稠環(huán)結(jié)構(gòu)。因此，在優(yōu)選情況下，催化劑體系的金屬茂組份是鋯茂、通式為

式中R1是1到20碳原子的線形的或支鏈的烴基;“Z”是0到2的整數(shù)，R2、X和“b”同前所述。典型的R2線形亞烷基是亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基等等。典型的R2環(huán)亞烷基二基是環(huán)亞丁基、環(huán)亞戊基、環(huán)亞己基等。典型的R2烷基取代的亞硅烷基是二甲基亞硅烷基、甲基乙基亞硅烷基、二乙基亞硅烷基、四甲基二亞硅烷基、四乙基二亞硅烷基等等。R2也可以是烷基取代的亞硅碳烷基，即碳-硅鏈組成的橋，例如-Si(R′)2-C(R″)2-，式中R′是低級(jí)烷基，R″是氫或低級(jí)烷基。典型的R2烷基取代的亞硅碳烷基是1-硅-1，1-二甲基亞乙基，2-硅-2，2-二甲基亞丙基，1，3-二硅-1，1，3，3-四甲基亞丙基等。優(yōu)選的R2是亞乙基、二甲基亞硅烷基或“b”為0、無(wú)R2;最優(yōu)選的R2是二甲基亞硅烷基。
優(yōu)選的鋯茂包括雙(四氫茚基)、亞乙基-雙(四氫茚基)和二甲基亞硅烷基-雙(四氫茚基)配位體，其中二甲基亞硅烷基-雙(四氫茚基)鋯茂是最優(yōu)選的。有代表性的合適的鋯茂是雙(四氫茚基)二氯化鋯、亞乙基橋連的雙(四氫茚基)二氯化鋯和二甲基亞硅烷基橋連的雙(四氫茚基)二氯化鋯。
制備所需金屬茂組份的方法在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，例如可參見H.H.Brintzinger等，JournalofOrganometallicChemistry，288卷，63頁(yè)(1985);C.S.Bajgur，W.R.Tikkanen，J.L.Petersen;Inorg.Chem.，24卷，2539-2546頁(yè)(1985)。
催化劑體系中的鋁噁烷是一種低聚鋁化合物，它可以是通式(-R-Al-O)n表示的環(huán)狀化合物，或通式
R(R-Al-O)nAlR2表示的線形化合物。在鋁噁烷通式中，R是C1-C5烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基和“n”是0到約50的整數(shù)，優(yōu)選的R是甲基和“n”至少為4。鋁噁烷可用現(xiàn)有技術(shù)中已知的各種方法制備，例如，烷基鋁可用溶入惰性有機(jī)溶劑中的水處理，或者可與一種水合鹽如懸浮在惰性有機(jī)溶劑中的水合硫酸銅接觸，形成鋁噁烷。但通常烷基鋁與有限量的水反應(yīng)生成的產(chǎn)物是線形的和環(huán)狀的鋁噁烷的混合物。
本發(fā)明方法中使用的催化劑是由金屬茂，優(yōu)選的是鋯茂(作為一種特定的組份)與鋁噁烷的混合物制備的。該催化劑體系可用所需的金屬茂和鋁噁烷在合適的稀釋劑中在有單體或沒(méi)有單體存在下混合制得，作為一種無(wú)載體催化劑。使用無(wú)載體催化劑的聚合反應(yīng)可用溶液聚合或淤漿聚合物實(shí)施。在本發(fā)明范圍內(nèi)，該催化劑體系最好以多相催化劑形式制備并使用，即用催化劑載體材料如硅膠、氧化鋁或其他合適的無(wú)機(jī)載體材料吸收所需的金屬茂和鋁噁烷組份來(lái)制備。
多相催化劑體系特別適用于淤漿聚合法，根據(jù)本發(fā)明的方法，對(duì)于制備EPC彈性體、最好使用液態(tài)α-烯烴作聚合稀釋劑。由于實(shí)際使用的限制，淤漿聚合反應(yīng)在液態(tài)稀釋劑中進(jìn)行，聚合產(chǎn)物基本上不溶于其中。用于淤漿聚合的稀釋劑最好是少于5個(gè)碳原子的一種或多種烴類，如需要，可全部或部分使用飽和烴類如乙烷、丙烷或丁烷作稀釋劑;同樣，也可全部或部分使用α-烯烴單體或不同α-烯烴單體的混合物作稀釋劑;最優(yōu)選的稀釋劑主要含有α-烯烴單體或要聚合的單體。
適用于制備多相催化劑的載體材料可是任何細(xì)粉狀無(wú)機(jī)固體多孔載體，例如滑石、二氧化硅、氧化鋁、硅鋁石或它們的混合物，可以單獨(dú)使用或與二氧化硅或硅鋁石結(jié)合使用的其他無(wú)機(jī)氧化物是氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯等。如現(xiàn)有技術(shù)所知，無(wú)機(jī)氧化物應(yīng)脫水除去水份，如果需要，可通過(guò)另外的加熱或與諸如烷基鋰、氯代甲硅烷、烷基鋁或優(yōu)選的鋁噁烷等脫羥基劑反應(yīng)，除去無(wú)機(jī)固體多孔載體中殘留的表面羥基。較好的催化劑載體是用鋁噁烷，最好用甲基鋁噁烷處理過(guò)的脫水無(wú)機(jī)氧化物，更好的是用甲基鋁噁烷處理過(guò)的脫水硅膠。
作為多相載體催化劑，通過(guò)把常規(guī)的烴類可溶的金屬茂和鋁噁烷沉積在載體材料(如用甲基鋁噁烷處理過(guò)的脫水硅膠)上制得。適用的硅膠粒徑范圍為1-600微米，最好為10-100微米，表面積為50-1000平方米/克，最好為100-500平方米/克，孔體積為0.5-3.5厘米3/克。硅膠可在100-1000℃，最好300-800℃熱處理1-100小時(shí)，最好3-24小時(shí)，以確保其以脫水形式使用。
該催化體系可在把這些組份加入反應(yīng)器之前，通過(guò)金屬茂和鋁噁烷的接觸而制得，或者，另一方面也可以在反應(yīng)器中制備。在反應(yīng)器中使用鋯茂并形成活性體系的情況下，反應(yīng)器中Al與Zr的摩爾比要求在10-5000范圍內(nèi)，較好的為20-4000，優(yōu)選的是20-1000。在于反應(yīng)器外形成活性體系的情況下，Al與Zr的優(yōu)選比例為1-200，更好為20-200。在這種情況下可使用附加的鋁噁烷助催化劑使Al與Zr的總比例在10-5000范圍內(nèi)，較好的是20-4000范圍內(nèi)，優(yōu)選的是20-1000。同時(shí)，為了除去反應(yīng)器中存在的任何雜質(zhì)，將少量另一種烷基鋁化合物如三乙基鋁或三異丁基鋁可與附加的鋁噁烷一起加到反應(yīng)器中，或代替附加的鋁噁烷。在上述所有情況下，催化劑或助催化劑可在反應(yīng)器中與合適的載體上的一種組份接觸(如下面所述)。
如上所述，特定的鋯茂是優(yōu)選的金屬茂。因此，對(duì)催化劑的進(jìn)一步討論主要是關(guān)于鋯茂，顯然，類似的條件和方法也適用于鈦茂和鉿茂。
在優(yōu)選實(shí)施例中，脫水硅膠與鋁噁烷接觸，隨后與鋯茂接觸。如果需要可在載體與鋁噁烷接觸之前先把鋯茂加到脫羥基的載體材料中。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例，把溶于合適的烴類溶劑中的鋁噁烷加到載體上，該載體以干燥的形式，或在相同的或另一種合適的烴類液體中形成漿液，最好待載體在真空中干燥后，再在輕質(zhì)烴中重新形成淤漿，然后再向淤漿中加入鋯茂。向該淤漿中加入足量鋯茂，使鋯金屬量為總催化劑量的0.02-5.0%重量。更優(yōu)選的是加入的鋯茂量應(yīng)使鋯金屬量為總催化劑量的0.10-1.0%重量。
如上所述，載體材料的處理在惰性溶劑中進(jìn)行?？墒褂孟嗤幕虿煌亩栊匀軇﹣?lái)溶解鋯茂和鋁噁烷。優(yōu)選的溶劑包括在處理溫度和壓力下呈液態(tài)的各種烴類，并且各種組份都能溶于其中，適用的溶劑實(shí)例包括烷烴，如丙烷、丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷;環(huán)烷烴如環(huán)戊烷和環(huán)己烷;芳烴，如苯，甲苯、二甲苯、乙苯和二乙苯。應(yīng)使用足量溶劑以提供足夠的熱轉(zhuǎn)移劑，除去反應(yīng)中各催化劑組份的然量、并使混合良好。
在反應(yīng)物接觸過(guò)程中，溫度可以在寬的范圍內(nèi)變化，例如可以從0°-100℃，也可使用更高或更低的溫度。鋁噁烷和載體材料之間的反應(yīng)很迅速，然而，理想的是鋁噁烷與載體材料接觸大約半小時(shí)到十八小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間。最好反應(yīng)在25-100℃保持大約一小時(shí)。
無(wú)論何時(shí)，都必須保護(hù)各組份以及回收的催化劑組份免受氧和濕氣，因此反應(yīng)在沒(méi)有氧和濕氣的氣氛中進(jìn)行，并在沒(méi)有氧和濕氣的氣氛中回收催化劑。反應(yīng)最好在干燥的惰性氣體如氮?dú)獯嬖谙逻M(jìn)行，并在該惰性氣氛中保存回收的催化劑。
鋯茂和鋁噁烷在載體上沉積完畢后，最好用少量單體如乙烯處理該固體材料，在固體催化劑材料上形成適量聚合物，使催化劑重量至少增加50%，理想的是催化劑和載體材料總重的大約100-500%。因此，這樣的處理稱為催化劑的預(yù)聚合反應(yīng)。該固體材料或經(jīng)預(yù)聚合的固體材料可用任何已知技術(shù)回收，例如可用過(guò)濾法、真空蒸發(fā)法或傾析法從液體中回收固體催化劑材料。然后該固體在純干燥氮?dú)饬髦谢蛟谡婵罩羞M(jìn)行干燥。
固體催化劑材料的預(yù)聚合反應(yīng)有助于在淤漿聚合中生成嚴(yán)格控制的EPC彈性體顆粒。預(yù)聚合的催化劑可用一種烴淋洗，以得到良好的顆粒。預(yù)聚合反應(yīng)大大減少了對(duì)鋁噁烷的需求，例如當(dāng)把鋁噁烷加到反應(yīng)器的液相中時(shí)，為了得到高活性，鋁噁烷與鋯茂的比例需要Al∶Zr為1000∶1或更大，但當(dāng)將鋁噁烷加到預(yù)聚合的催化劑中時(shí)，該比例小于100∶1就足夠了。對(duì)于預(yù)聚合催化劑，鋁與鋯的比例范圍從約1∶1到500∶1，優(yōu)選的是從約20∶1到100∶1，并仍得到高活性。
更優(yōu)選的是載體催化劑用下述方法制備1)把溶于合適溶劑(如甲苯)的鋁噁烷加到載體中形成漿液;2)在60-80℃攪拌該漿液30-60分鐘;3)在真空中充分加熱除去溶劑，得到干燥粉末;4)加入一種輕質(zhì)烴(例如戊烷)，使該粉末變成淤漿;5)加入鋯茂在戊烷或少量甲苯中的溶液，并在20-60℃攪拌15-60分鐘;6)與乙烯或其他烯烴在戊烷淤漿中預(yù)聚合，然后收集、淋洗并干燥催化劑。為得到最好的顆粒形狀，除了在預(yù)聚合催化劑上的鋁噁烷外，最好不要把鋁噁烷加到反應(yīng)器中。為了除去進(jìn)料中的雜質(zhì)，可加入足量烷基鋁，如三乙基鋁或三異丁基鋁，但不要過(guò)量。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方法，用淤漿聚合法制備EPC彈性體，使用α-烯烴單體或單體混合物作聚合稀釋劑，載體化鋯茂/鋁噁烷催化劑體系懸浮在其中，為了在EPC產(chǎn)品中得到所需的乙烯含量，應(yīng)向反應(yīng)器中加入足夠量的乙烯。乙烯的分壓取決于所用鋯茂的結(jié)構(gòu)，該分壓超過(guò)α-烯烴單體的蒸汽壓，能生產(chǎn)預(yù)定乙烯含量的產(chǎn)物。一般，在乙烯分壓從約10-1000PSi，優(yōu)選的是40-600PSi，聚合稀釋劑保持在約-10-100℃溫度，最好是約10-70℃，最優(yōu)選的是約20-60℃的條件下，進(jìn)行聚合反應(yīng)。在上述條件下乙烯和α-烯烴單體共聚合生成EPC彈性體。
聚合反應(yīng)也可用間隙淤漿聚合和連續(xù)淤漿聚合法進(jìn)行。連續(xù)淤漿聚合法較好，在該方法中，乙烯、液態(tài)α-烯烴和催化劑連續(xù)不斷地加入反應(yīng)器中，其數(shù)量等于生產(chǎn)中從反應(yīng)器中排出的EPC聚合物，乙烯、α-烯烴和催化劑的量。
為實(shí)施本發(fā)明的方法，采用如下方法，該方法對(duì)本發(fā)明的范圍沒(méi)有任何限制在攪拌釜反應(yīng)器中加入液態(tài)丙烯單體，原料乙烯氣，既可加入到反應(yīng)器的氣相部分，又可用現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法噴入液相中。反應(yīng)器中包括主要由液態(tài)丙烯以及溶解的乙烯氣組成的液相和含有所有單體蒸汽的氣相。催化劑和助催化劑(和/或清洗劑烷基鋁)可以通過(guò)噴嘴加入反應(yīng)器的氣相或液相。反應(yīng)器溫度和壓力可通過(guò)回流蒸發(fā)α-烯烴單體(自動(dòng)制冷法)以及冷卻盤管、夾套等控制。聚合反應(yīng)速率通過(guò)催化劑加入速率或分別使用的助催化劑濃度來(lái)控制。聚合產(chǎn)物中乙烯含量取決于使用的鋯茂和反應(yīng)器中乙烯與丙烯的比例，該比例通過(guò)加到反應(yīng)器中的各組份的相對(duì)加入速度來(lái)控制。
如表1所示，對(duì)于給定的一組反應(yīng)條件，具有多個(gè)敞開反應(yīng)部位的鋯茂比具有多個(gè)位阻反應(yīng)部位的鋯茂更容易與丙烯結(jié)合。環(huán)戊二烯環(huán)之間的橋越短、反應(yīng)部位越敞開;環(huán)上附加的取代基越龐大、反應(yīng)位置越受阻。為了敞開反應(yīng)位置，甚至在環(huán)戊二烯環(huán)上帶有龐大取代基的地方，環(huán)之間最好使用短橋，如二甲基亞硅烷基橋。但對(duì)于任何鋯茂，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)器中乙烯/丙烯比、可以改變這種結(jié)合。
正如本技術(shù)領(lǐng)域中所知的，聚合產(chǎn)物分子量可通過(guò)控制其他聚合反應(yīng)變量如溫度或加到反應(yīng)器氣相中的氫氣流來(lái)控制。留在反應(yīng)器中的聚合產(chǎn)物可通過(guò)在減壓下閃蒸出氣體乙烯和丙烯進(jìn)行回收，并且，如果需要的話，可在設(shè)備(如脫揮發(fā)份擠出機(jī))中進(jìn)行進(jìn)一步脫揮發(fā)份。在連續(xù)法中催化劑在反應(yīng)器中停留時(shí)間一般為約20分鐘到8小時(shí)，較好的為30分鐘到6小時(shí)，優(yōu)選的是30分鐘到4小時(shí)。
用本發(fā)明方法生產(chǎn)的EPC彈性體的最終性能與鋯茂結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件，特別是乙烯/丙烯比例和反應(yīng)溫度有關(guān)。
表1中的各種鋯茂對(duì)給定的一組反應(yīng)條件呈現(xiàn)不同的活性，只要催化劑能產(chǎn)生所需聚合物性能，當(dāng)然活性較高的催化劑較好。然而對(duì)于它們特定的結(jié)合特性而言，活性較低的催化劑也是優(yōu)選的，例如在制備高乙烯含量EPC時(shí)，為了降低總反應(yīng)壓力，未橋連的或長(zhǎng)橋連的鋯茂是優(yōu)選的。這些催化劑壽命很長(zhǎng)，催化劑濃度給定時(shí)，這樣長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間可生產(chǎn)高產(chǎn)率的EPC彈性體，所得產(chǎn)物的催化劑殘留量低。
在說(shuō)明實(shí)施本發(fā)明的實(shí)施例中，為了分析制得的EPC彈性體，使用下面敘述的分析技術(shù)。門尼粘度、ML1+8，127℃，按照ASTM D1646用Monsant Mooney粘度計(jì)測(cè)定。聚合物乙烯含量按照ASTM D3900用紅外分析法測(cè)定，按照下面的技術(shù)用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定EPC彈性體產(chǎn)物的分子量，用裝有差動(dòng)折射率(DRI)檢測(cè)器和Chromatix KMX-6聯(lián)機(jī)光散射光度計(jì)的Waters 150凝膠滲透色譜測(cè)定分子量和分子量分布。該系統(tǒng)在135℃下使用，用1，2，4-三氯代苯作流動(dòng)相，使用Shodex(Showa Denko America有限公司)聚苯乙烯凝膠柱802，803，804和805。在“Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials Ⅲ”，J.Cazes editor，Marcel Dekker，1981，207頁(yè)討論了這項(xiàng)技術(shù)，在此列出供參考。對(duì)于柱的拖尾不需進(jìn)行校正，但一般來(lái)說(shuō)數(shù)據(jù)合乎標(biāo)準(zhǔn)，例如(美國(guó))國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局聚乙烯1484和陰離子催化生產(chǎn)的加氫聚異戊二烯(乙烯-丙烯交替共聚物)說(shuō)明對(duì)Mw/Mn的校正小于0.05單位，Mw/Mn從流出時(shí)間求得。用市場(chǎng)上可得到的Beckman/CIS定制的LALLS軟件連同標(biāo)準(zhǔn)凝膠滲透組合件一起，用Hewlett-Packard 1000計(jì)算機(jī)運(yùn)算，完成數(shù)據(jù)分析。
實(shí)施例1甲基鋁噁烷/硅膠載體的合成〔MAO/SiO2〕在一干燥箱中，把30毫升甲基鋁噁烷(MAO)在甲苯中的溶液(由Ethyl公司提供，標(biāo)簽上標(biāo)有1MAL)加到15克在800℃已干燥4小時(shí)的Davison955硅膠中，在真空下除去溶劑。
實(shí)施例2
以硅膠為載體的雙(四氫茚基)二氯化鋯催化劑按實(shí)施例1相同的方法制備MAO處理的硅膠，但加入25毫升MAO(Ethyl公司，1MAL)而不是30毫升。稱量5g生成的MAO處理的硅膠，置于干燥箱中的裝有磁力攪拌器的Schlenk燒瓶中。將250毫升雙(四氫茚基)二氯化鋯加到7毫升甲苯中，此甲苯溶液滴加到MAO處理的硅膠載體上，磁力攪拌30多分鐘。固體結(jié)塊，用攪拌捧均化5分鐘后，再把另外的6毫升甲苯加到硅膠漿中。將燒瓶從干燥箱中移到真空系統(tǒng)中，并在真空下除去甲苯。該干燥固體含4.8%重量催化劑體系或1.1重量鋯。
實(shí)施例3以硅膠為載體的亞乙基橋連的雙(四氫茚基)二氯化鋯催化劑在干燥箱中，稱取實(shí)施例1制得的MAO處理的硅膠載體20克，置于裝有1英寸長(zhǎng)磁力攪拌捧的50毫升Schlenk燒瓶中。將50毫克亞乙基雙(四氫茚基)二氯化鋯溶解在3毫升甲苯中(借助于空氣加熱槍)。溶解后，將此溶液滴加到2克MAO處理過(guò)的硅膠上，然后再加入4毫升干燥甲苯，使粉末變成淤漿。從干燥箱中取出并在55℃油浴中攪拌30分鐘。然后在Schlenk系統(tǒng)中抽空淤漿。當(dāng)完全干燥時(shí)，回收得1.834克固體，具有2.4wt%鋯茂或0.52wt%鋯。
實(shí)施例4以硅膠為載體的二甲基亞硅烷基雙(四氫茚基)二氯化鋯催化劑在干燥箱中，把50毫克二甲基亞硅烷基雙(四氫茚基)二氯化鋯在3毫升甲苯中的溶液滴加到2克例1的MAO處理過(guò)的硅膠中，用磁力攪拌捧劇烈攪拌。然后再加入4毫升甲苯，使固體變成淤漿。該淤漿在55℃攪拌30分鐘，然后在真空下除去溶劑。該催化劑含2.4wt%鋯茂或0.49wt%Zr。
實(shí)施例5預(yù)聚合催化劑的合成(用于實(shí)施例9試驗(yàn)C3)將5克Davison948硅膠(在800℃干燥過(guò)4小時(shí))置于500毫升裝有磁力攪拌捧的燒瓶中，加入85毫升MAO甲苯溶液(Ethyl公司，標(biāo)有1MAL)。在真空下加熱到45℃除去甲苯。向在25毫升干燥戊烷中的磁力攪拌下的1.08克固體殘?jiān)?已用10毫升干燥戊烷，然后用4毫升干燥戊烷淋洗過(guò)，每次淋洗后進(jìn)行過(guò)濾)中加入11毫克雙(四氫茚基)二氯化鋯溶在25毫升干燥戊烷中的溶液。然后此漿液在室溫下攪拌1小時(shí)。
用水浴冷卻反應(yīng)燒瓶，以4毫摩爾/分鐘的速度加入乙烯，加30分鐘。收集粉末并在干燥箱中在多孔玻璃漏斗上干燥。收集到4.37克預(yù)聚合的催化劑(呈褐色粉末)，燒瓶壁上有幾片較大的聚合物。該催化劑含19wt%二氧化硅，5.7wt%甲基鋁噁烷，0.25wt%鋯茂(0.057%Zr)和75wt%聚乙烯。由于該載體催化劑只有25wt%預(yù)聚合的催化劑，在表Ⅲ中標(biāo)有PP(400)THIZ，表示該催化劑預(yù)聚合至其原來(lái)重量的400%并含有四氫茚鋯茂(THIZ)。
實(shí)施例6預(yù)聚合催化劑的合成(用于實(shí)施例9試驗(yàn)C8)向裝在帶有機(jī)械攪拌器的2加侖反應(yīng)器中的240克Davison948硅膠(在800℃干燥過(guò))中加入2500毫升甲基鋁噁烷在甲苯中的溶液(5.5wt%AL)。噴入氮?dú)獠⒓訜岬?0℃除去甲苯。反應(yīng)器冷卻到25℃，粉末用2升干異戊烷淋洗兩次，每次淋洗后潷出沉淀的淤漿上面的液體。然后加入4升異戊烷，使粉末變成淤漿，并在劇烈攪拌下用10多分鐘加入5.0克雙(四氫茚基)二氯化鋯在300毫升甲苯中的溶液。溫度控制在低于30℃，向攪拌著的漿液中加入乙烯(用1.5小時(shí))。使?jié){液沉淀并移入干燥箱，放在過(guò)濾器上干燥，并貯存于氮?dú)庵?。收集?41克褐色粉末，其含有24wt%二氧化硅，6.9wt%甲基鋁噁烷，0.50wt%鋯茂(0.12wt%Zr)和67wt%聚乙烯。由于載體催化劑只有33wt%的預(yù)聚合的催化劑，在表Ⅲ中標(biāo)有PP(300)THIZ，表示催化劑被預(yù)聚合至其原來(lái)重量的300%并含有四氫茚鋯茂。
實(shí)施例7預(yù)聚合催化劑的合成(用于實(shí)施例10試驗(yàn)C11)向在裝有磁力攪拌捧的500毫升燒瓶中的10克Davison948硅膠(在800℃干燥4小時(shí))中加入200毫升MAO甲苯液(從Ethyl公司得到，標(biāo)有1MAL)。在真空下80℃加熱1小時(shí)后除去甲苯。2克固體殘?jiān)?5毫升干燥戊烷中在真空下磁力攪拌，向其中加入溶于3毫升干甲苯中的40毫克二甲基亞硅烷基雙(四氫茚基)二氯化鋯(STHI)。該漿液在室溫下攪拌15分鐘。
用水浴冷卻反應(yīng)燒瓶，以6毫摩爾/分鐘的速率加入乙烯(加30分鐘)，然后把粉末收集在放在干燥箱中的多孔玻璃漏斗上，用30毫升干燥戊烷洗滌三次并干燥。收集得6.17克預(yù)聚合的催化劑，呈褐色粉末，燒瓶壁上有幾片較大的聚合物，該催化劑含12wt%甲基鋁噁烷，0.65wt%鋯茂(0.13wt%Zr)和67wt%聚乙烯。由于該催化劑被聚合到其原來(lái)重量的308%，因此在表Ⅲ中標(biāo)有PP(308)STHI。
實(shí)施例8標(biāo)準(zhǔn)無(wú)載體催化劑聚合方法A將潔凈、干燥的一立升高壓釜用丙烯沖洗干凈，用注射器加入數(shù)量精確的MAO甲苯溶液(Ethyl公司，標(biāo)有1MAL)。然后，反應(yīng)器中加入乙烯使反應(yīng)器壓力升高。將溶于3毫升甲苯中的數(shù)量精確的鋯茂注入高壓釜中，開始反應(yīng)。通入乙烯使高壓釜內(nèi)保持初始?jí)毫Α７磻?yīng)進(jìn)行所需的時(shí)間后，洗出單體并使溫度為25℃。從反應(yīng)器中回收聚合產(chǎn)物并真空烘箱中50℃干燥過(guò)夜。所用催化劑的數(shù)量和類型以及聚合結(jié)果列在表Ⅰ中。
實(shí)施例9標(biāo)準(zhǔn)載體催化劑聚合方法B仿效例8相同的方法，只是把載體化的催化劑以漿液形式注入3毫升己烷中。各試驗(yàn)所用的催化劑組成，催化劑和助催化劑的量，溫度和乙烯壓力都列在表Ⅱ中。
實(shí)施例10標(biāo)準(zhǔn)預(yù)聚合催化劑聚合方法C仿效例9相同的方法，只是不使用鋁噁烷助催化劑，而用TEAL作聚合反應(yīng)清洗劑，結(jié)合在預(yù)聚合的催化劑中的鋁噁烷提供了唯一的助催化劑。使用預(yù)聚合催化劑實(shí)施例的詳細(xì)說(shuō)明列在表Ⅲ中。
表Ⅰ在類似的條件下用一系列試驗(yàn)說(shuō)明鋯茂結(jié)構(gòu)對(duì)活性和產(chǎn)品性能的影響?；钚源呋瘎┰诜磻?yīng)開始時(shí)引起劇烈升溫，當(dāng)使用無(wú)載體催化劑時(shí)聚合產(chǎn)物總是沾污反應(yīng)器內(nèi)表面。沾污反應(yīng)器和開始時(shí)升溫兩者合起來(lái)，使這些試驗(yàn)很難控制，使分子量分布變寬，產(chǎn)物分子量降低并很難重復(fù)。
盡管如此，表Ⅰ的試驗(yàn)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明(A10-A16)大多數(shù)鋯茂所具有的結(jié)構(gòu)比比較催化劑(A1-A9)活性大和產(chǎn)物分子量高。試驗(yàn)A7到A9的比較催化劑明顯例外，這些催化劑結(jié)構(gòu)與本發(fā)明所述的結(jié)構(gòu)不同，試驗(yàn)A7在比較高的活性下仍然制得分子量良好的產(chǎn)品;然而這樣的分子量只有通過(guò)消耗大量的乙烯才能獲得，乙烯含量較低時(shí)，該催化劑只能得到較低分子量，如試驗(yàn)A8和A9所示。很明顯，試驗(yàn)A11-A14使用的催化劑最活潑，并且在很寬的乙烯含量范圍內(nèi)能獲得高分子量彈性體。
試驗(yàn)A14-A16說(shuō)明用苯基、三甲基甲硅烷基甲基或氧橋代替第二種鋯茂的氯化物對(duì)活性或產(chǎn)物分子量幾乎沒(méi)有影響。
表Ⅱ比較兩種催化劑的性能，即由本發(fā)明的二種最活潑的鋯茂制備的載體化催化劑和由一種最好的用于比較的鋯茂制備的催化劑的性能。試驗(yàn)B1-B3使用比較催化劑說(shuō)明高活性和高分子量不能同時(shí)獲得，這對(duì)于較低乙烯含量是特別準(zhǔn)確的。當(dāng)乙烯含量低于70wt%時(shí)，試驗(yàn)B1-B3的比較催化劑所得產(chǎn)物的分子量低得多。使用本發(fā)明的催化劑可避免這一問(wèn)題。雖然用本發(fā)明的催化劑即使?jié){液中不加入附加的鋁噁烷也得到質(zhì)量良好的EPC(B11)，但活性明顯降低，為得到高活性，需加入附加鋁噁烷。在所有這些試驗(yàn)中，象無(wú)載體催化劑那樣產(chǎn)品沾污反應(yīng)器。由于反應(yīng)開始時(shí)放熱引起高溫，分子量分布較寬。與無(wú)載體催化劑比較，雖然載體上催化劑的活性有些降低(按克-Zr計(jì)算)，但對(duì)工業(yè)生產(chǎn)來(lái)說(shuō)，按克-催化劑計(jì)算的活性在1000克/克-催化劑/小時(shí)以上認(rèn)為是良好的。
表Ⅲ說(shuō)明用預(yù)聚合形式的載體催化劑性能得到改善。對(duì)于這些催化劑，盡管得到優(yōu)異的高活性，但開始時(shí)的升溫實(shí)際上是不可發(fā)現(xiàn)的。而且，與表Ⅰ和表Ⅱ的催化劑總是沾壁的情況對(duì)比，這些催化劑不沾污反應(yīng)器，并且大多數(shù)情況下顆粒產(chǎn)物是由各個(gè)聚合物球形顆粒組成的。這就是使用這類催化劑進(jìn)行淤漿聚合的顯著優(yōu)點(diǎn)。





試驗(yàn)鋯茂催化劑組份A1二甲基亞甲基橋連雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯A2二甲基亞硅烷基橋連雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯A3雙(苯基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯A4二甲基亞硅烷基橋連雙(甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯A5亞乙基橋連雙(茚基)二氯化鋯A6二甲基亞硅烷基橋連雙(茚基)二氯化鋯A7-A9雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯A10雙(正丁基四氫茚基)二氯化鋯A11雙(四氫茚基)二氯化鋯A12亞乙基橋連雙(四氫茚基)二氯化鋯A13二甲基亞硅烷基橋連雙(四氫茚基)二氯化鋯A14雙(四氫茚基)二苯基鋯A15雙(四氫茚基)雙(三甲基甲硅烷基甲基)鋯A16氧化雙〔雙(四氫茚基)氯化鋯〕B1-B3雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯B4-B8雙(四氫茚基)二氯化鋯B9-B12雙(四氫茚基)二苯基鋯B13亞乙基橋連雙(四氫茚基)二氯化鋯B14-B17二甲基亞硅烷基橋連雙(四氫茚基)二氯化鋯C1-C10雙(四氫茚基)二氯化鋯C11-C13二甲基亞硅烷基橋連雙(四氫茚基)二氯化鋯表的解釋鋯茂催化劑中鋯茂組份的通式催化劑PP(nnn)THIZ是含有(THI)2ZrCl2的與乙烯預(yù)聚合的催化劑，為其未預(yù)聚合重量的nnn%，PP(nnn)STHI與此相同，但含有Me2Si(THI)2ZrCl2。
催化劑ZirC在載體上的或預(yù)聚合的催化劑中的鋯茂wt%MAO在載體上的或預(yù)聚合的催化劑中的甲基鋁噁烷wt%mg試驗(yàn)中催化劑的用量MAOML甲基鋁噁烷的量(在甲苯中，濃度為1M)，作為加到漿液中的助催化劑。
25%TEALML三乙基鋁的量(25wt%在己烷中)，作為凈化劑助催化劑C2磅試驗(yàn)中用的乙烯的增壓，在丙烯的蒸汽壓之上。
T℃反應(yīng)溫度升溫℃加入催化劑時(shí)觀察到的溫度升高的度數(shù)△T℃加入催化劑時(shí)觀察到的溫度升高的度數(shù)產(chǎn)量g從反應(yīng)器中回收的干燥后的聚合物重量活性kg/g-Zr/h反應(yīng)中每克鋯每小時(shí)得到的聚合物公斤數(shù)活性kg/g-Cat/h反應(yīng)中每克催化劑每小時(shí)得到的聚合物公斤數(shù)C2%聚合產(chǎn)物中乙烯的重量%，每次按ASTM D3900
測(cè)定。
Mw103產(chǎn)物的重均分子量，由DRI測(cè)定(數(shù)千)MWD分子量分布，用重均分子量與數(shù)均分子量之比表示ML1+8，127℃門尼粘度，每次都按ASTM D1646測(cè)定。
權(quán)利要求
1.用淤漿聚合制備EPC彈性體的方法，該方法包括向反應(yīng)器中加入一定量的α-烯烴單體，并使其處于一定壓力下，該壓力足以使α-烯烴以液態(tài)形式作為聚合稀釋劑使用，EPC彈性體基本上不溶于其中；向所述的α-烯烴單體稀釋劑中加入一定量的乙烯，足以使反應(yīng)器的液相中保持所需的乙烯/α-烯烴比例；向單體混合物中加入金屬茂/鋁噁烷催化劑體系，其中催化劑中的金屬茂組份具有通式
式中M是鋯、鈦或鉿；每個(gè)R1分別是C1-C20線形或支鏈的烷基或環(huán)亞烷基，R2是C1-C6線形的，支鏈的或環(huán)狀的亞烷基，烷基取代的亞硅烷基，或烷基取代的亞硅碳烷基，每個(gè)X分別表示鹵化物、氫化物、氧橋連的鋯茂二聚體中的氧或烴基，“b”為0或1和“Y”是2、3或4的整數(shù)；烯烴單體混合物反應(yīng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使所述乙烯和α-烯烴單體共聚合生成EPC彈性體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中M是鋯和所述鋯茂/鋁噁烷催化劑體系存在于催化劑載體材料上，優(yōu)選的是硅膠和/或優(yōu)選的所述鋁噁烷是甲基鋁噁烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中α-烯烴單體是丙烯、丁烯-1或它們的混合物。
4.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中“b”是0，催化劑中鋯茂組份的R2不存在;其中催化劑中鋯茂組份的R2是亞乙基;和/或其中催化劑中鋯茂組份的R2是二甲基亞硅烷基。
5.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中催化劑的鋯茂組份具有通式
和“Z”是0到2的整數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2到5的任一權(quán)利要求的方法，其中催化劑中鋁與鋯的摩爾比在10到5000范圍內(nèi)。
7.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中聚合溫度在0-80℃范圍內(nèi)。
8.用淤漿聚合制備乙烯-α-烯烴彈性體共聚物的方法，包括下列步驟向反應(yīng)器中加入一定量的α-烯烴單體，并使其處于一定壓力下，該壓力足以使所述α-烯烴以液態(tài)形式作為聚合稀釋劑使用;向所述α-烯烴聚合稀釋劑中加入一定量乙烯，使反應(yīng)器液相中保持所需的乙烯/丙烯比例，和;向單體混合物中加入載體化金屬茂/鋁噁烷催化劑，該催化劑已與乙烯或一種α-烯烴共聚合，以催化劑和載體材料的總重量為基準(zhǔn)，其重量至少增加50%，其中催化劑載體是鋁噁烷處理過(guò)的無(wú)機(jī)氧化物和催化劑的金屬茂組份具有通式
式中M是鋯、鈦或鉿;每個(gè)R1分別是C1到C20線形的或支鏈的烷基或環(huán)亞烷基，R2是C1到C6線形的，支鏈的或環(huán)狀的亞烷基，烷基取代的亞硅烷基或烷基取代的亞硅碳烷基，每個(gè)X分別是鹵化物、氫化物、氧橋連的鋯茂二聚體的氧或烴基，“b”是0或1，和Y是2、3或4的整數(shù);烯烴單體混合物反應(yīng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使所述乙烯和α-烯烴單體進(jìn)行共聚合生成EPC彈性體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中M是鋯和催化劑的鋯茂組份具有通式
式中每個(gè)R1分別是具有1到20碳原子的線形或支鏈的烴基;“Z”是0到2的整數(shù)，每個(gè)X分別是烷基、芳基、氫化物或鹵化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求5或9并包括權(quán)利要求2到7的任一權(quán)利要求求的特征的方法。
11.一種用于液態(tài)烯烴淤漿聚合制備EPC彈性體的預(yù)聚合催化化劑，它含有一種已干燥過(guò)的并用鋁噁烷處理過(guò)的無(wú)機(jī)載體，接著加入下面結(jié)構(gòu)的鋯茂
式中每個(gè)R1分別是C1-C20線形的，支鏈的或環(huán)狀的烷基或能形成稠環(huán)系基的C2-C4環(huán)亞烷基;R2是C1-C6線形的，支鏈的或環(huán)狀的亞烷基，Si1-Si2烷基取代的亞硅烷基或烷基取代的亞硅碳烷基;每個(gè)X分別是鹵化物、氫化物，鋯茂二聚體的氧橋或烴基;“Y”是2、3或4和“b”是0或1;接著用乙烯或一種α-烯烴進(jìn)行預(yù)聚合處理，使催化劑重量至少增加50wt%。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的預(yù)聚合催化劑，其中無(wú)機(jī)載體是在100-1000℃干燥過(guò)的硅膠，鋁噁烷是甲基鋁噁烷。與硅膠的比在1∶1到1∶10范圍內(nèi)(重量比)，和/或鋁與鋯的摩爾比在1-500范圍內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的預(yù)聚合催化劑，其中預(yù)聚合增加的重量在50-500wt%范圍內(nèi)。
14.根據(jù)權(quán)利要求10到13的任一權(quán)利要求的預(yù)聚合催化劑，其中鋯茂是雙(四氫茚基)二氯化鋯，二甲基亞硅烷基雙(四氫茚基)二氯化鋯或亞乙基雙(四氫茚基)二氯化鋯。
15.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的預(yù)聚合催化劑，其中，預(yù)聚合后用烴類洗滌預(yù)聚合催化劑。
16.一種制備EPC彈性體的方法，包括在聚合條件下乙烯和一種α-烯烴單體與金屬茂/鋁惡烷催化劑體系接觸，其中催化劑的金屬茂組份具有通式
式中M是鋯、鈦或鉿;每個(gè)R1分別是C1-C20線形或支鏈烷基或環(huán)亞烷基;R2是C1-C6線形的，支鏈的或環(huán)狀的亞烷基，烷基取代的亞硅烷基或烷基取代的亞硅碳烷基;每個(gè)X分別是鹵化物、氫化物、氧橋連的鋯茂二聚體中氧或烴基;“b”為0或1和“Y”是2、3或4的整數(shù)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中M是鋯，所述鋯茂/鋁噁烷催化體系存在于催化劑載體材料上，最好是硅膠上，鋯金屬的量為催化劑總重量的0.02-5.0%重量。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17的方法，其中催化劑中鋁與金屬(M)的摩爾比在1-200范圍內(nèi)。
19.根據(jù)權(quán)利要求16到18的任一權(quán)利要求的方法，其中所述的方法是連續(xù)法。
20.根據(jù)權(quán)利要求16到19任一權(quán)利要求的方法，其中所述的方法是連續(xù)淤漿法并使用一定量的烴，在反應(yīng)壓力下足以使所述烴以液態(tài)形式作為聚合稀釋劑使用，而EPC彈性體基本上不溶于其中，用作聚合稀釋劑的優(yōu)選的烴至少部分或全部是α-烯烴單體。
全文摘要
高分子量乙烯-α-烯烴彈性體，特別是乙烯-丙烯彈性體的制備方法，所需單體在金屬茂/鋁烷催化劑體系存在下進(jìn)行液相聚合。優(yōu)選方法是淤漿聚合法，使用承載在硅膠載體上的金屬茂/鋁烷催化劑，使用保持在液態(tài)的過(guò)量的α-烯烴單體作聚合稀釋劑。本方法所用的催化劑中的金屬茂組份如下列通式所示。更優(yōu)選的是，載體上的鋯茂/鋁烷催化劑與乙烯或另一種烯烴聚合生成球形的流動(dòng)性良好的催化劑顆粒，通過(guò)淤漿聚合得到流動(dòng)性良好的粒狀彈性體產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C08F4/659GK1042160SQ8910634
公開日1990年5月16日 申請(qǐng)日期1989年6月16日 優(yōu)先權(quán)日1988年6月16日
發(fā)明者埃爾文·林·霍爾 申請(qǐng)人:?？松瘜W(xué)專利公司