專利名稱：穩(wěn)定聚苯醚樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型聚苯醚樹脂及其制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及的新型聚苯醚樹脂鏈上總的說來含有至少定量的6-苯并二氫吡喃端基，它在高溫下加工與應(yīng)用時(shí)的耐熱氧化變質(zhì)的特性得到改善，本發(fā)明還涉及其制備方法。此外，本發(fā)明還涉及包含這一新型聚苯醚樹脂和聚苯乙烯樹脂的組合物。
聚苯醚類具備優(yōu)良的機(jī)械性能、電氣性能及耐熱性，因而被廣泛地用作模塑材料。然而，盡管具備這些優(yōu)點(diǎn)，聚苯醚樹脂仍然存在易于因熱氧化而變質(zhì)的缺點(diǎn)。因此，其用途僅限于不能發(fā)生熱氧化變質(zhì)的場合。為了緩解這一問題，有人建議采用諸如胺和有機(jī)磷化合物之類的各種穩(wěn)定劑。
另外，人們還提出了各種使聚苯醚自身得到改性的方法。例如，日發(fā)專利公開No.49-17679和49-48197以及美國專利說明書No.3767627(日本專利公開иo.53-12553)表明可借助經(jīng)過酯化、醚化等使聚苯醚的酚式端基封端來改善其耐熱氧化變質(zhì)性。就借助這些方法改性的聚苯醚樹脂而言，在通過澆鑄這一改性樹脂與有機(jī)溶劑的溶液而制成的膜中，具備一定的穩(wěn)定性。而就通過熔融模塑而成的試件或膜而言，卻無法獲得令人滿意的穩(wěn)定效果。
其原因如下。舉例來說，就在工業(yè)上具有重要作用的聚〔氧(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)〕而言，在熔融模塑過程中由于加熱而形成如下式所示酚式羥基，由于未封端，它會(huì)導(dǎo)致熱氧化變質(zhì)。
為了克服這一缺點(diǎn)，最近提出一種在熔融模塑期間采用諸如水揚(yáng)酸酯之類羥基封端劑的方法(美國專利說明書иo.4760118和日本專利申請(qǐng)Laid-Open說明書иo.63-295632)。按照此方法，式(e)所示的羥基經(jīng)封端形成如式(f)所示的基團(tuán)(其中Cap為封端基團(tuán))，從而獲得一定程度的改進(jìn)
然而，處于兩個(gè)苯環(huán)之間并且被這些苯環(huán)活化的亞甲基很可能發(fā)生氧化反應(yīng)，所以，它的存在仍然使耐熱氧化性不能令人滿意。此外，在該方法中，會(huì)產(chǎn)生各種易于增塑聚苯醚樹脂的副產(chǎn)物，而熔融模塑產(chǎn)物易于被這些遺留在熔融模塑產(chǎn)物中的副產(chǎn)物增塑。所以，還存在著另一不足之處，即為了脫除這些副產(chǎn)物，須將樹脂溶解并經(jīng)過再沉淀處理。
在這些情況下，本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛而深入的研究工作，其結(jié)果是出人意料地發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚苯醚端部存在有6-苯并二氫吡喃基時(shí)，聚苯醚樹脂于熔融模塑過程中的穩(wěn)定性得到大幅度改進(jìn)，其部分結(jié)構(gòu)如下所示
式中R1～R5各自分別代表氫原子、烷基、取代烷基、鹵原子、芳基或取代芳基，它易于引起端部氧化變質(zhì)，其有代表性的實(shí)例，有如式(e)所示結(jié)構(gòu)，基本不是在聚苯醚鏈中形成的。在本發(fā)明中，所用的“6-苯并二氫吡喃基”一詞是指未被取代的或被取代的6-苯并二氫吡喃基。本發(fā)明便是基于這一發(fā)現(xiàn)完成的。
因此，本發(fā)明的目的之一是提供一種具備高耐熱氧化變質(zhì)特性的穩(wěn)定聚苯醚樹脂。
本發(fā)明的另一目的是提供一種易于實(shí)施的制備具有上述特性的聚苯醚樹脂的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種具備優(yōu)良的模壓性能以及優(yōu)良的耐熱氧化變質(zhì)性、含有上述聚苯醚樹脂及聚苯乙烯樹脂的組合物。
更具體地說，本發(fā)明提供一種含有許多聚苯醚鏈、而各自又含有再熟化亞苯基醚單元的聚苯醚樹脂，上述許多聚苯醚鏈總起來說含有下式所示端部6-苯并二氫吡喃基
式中R1～R5各自分別代表氫原子、烷基、取代烷基、鹵原子、芳基或取代芳基，R6～R9各自分別代表氫原子、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、鹵原子、芳基、取代芳基、烷氧基、и-內(nèi)酰氨基、羧酸酰氨基、羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、腈基、?；?、或酰氧基，條件是R6與R7以及R8與R9分別鍵合成環(huán)，或者彼此不鍵合，樹脂中相對(duì)于每100個(gè)亞苯基醚單元的所述苯并二氫吡喃端基數(shù)目至少為0.01，樹脂的數(shù)均分子量范圍為1000～100000。
如上所述，本發(fā)明的聚苯醚樹脂包含具有6-苯并二氫吡喃端基的聚苯醚鏈。在本發(fā)明的聚苯醚樹脂中，大量的聚苯醚鏈總起來說必須含有下式所示的6-苯并二氫吡喃端基
式中R1～R5各自分別代表氫原子、烷基、取代烷基、鹵原子、芳基或取代芳基，而R6～R9各自分別代表氫原子、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、鹵原子、芳基、取代芳基、烷氧基、и-內(nèi)酰氨基、羧酸酰氨基、羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、腈基、?；蝓Ｑ趸?，條件是R6與R7以及R8與R9分別鍵合成環(huán)，或者彼此不鍵合，相對(duì)于樹脂中每100個(gè)亞苯基醚單元的6-苯并二氫吡喃端基數(shù)目至少為0.01。若聚苯醚樹脂的數(shù)均分子量處在適用作工程樹脂的范圍內(nèi)(大約10000～30000)，那么相對(duì)于每100個(gè)亞苯基醚單元的6-苯并二氫吡喃端基的數(shù)目以至少為0.15、尤以至少為0.2為佳。其上限并非至關(guān)重要，端基6-苯并二氫吡喃的數(shù)目越多，則樹脂的耐熱氧化變質(zhì)特性越好。
除非另有說明，本文中的R1～R9均如式(a)所限定。
本發(fā)明聚苯醚樹脂的聚苯醚鏈被限定為具有通常如作為再熟化單元的
所示亞苯基醚單元，此外并無任何其它特殊限定。聚苯醚鏈的有代表性實(shí)例包括由至少一類下式所示亞苯基醚單元構(gòu)成的那些物質(zhì)
式中R1～R5各自分別代表氫原子、烷基、取代烷基、鹵原子、芳基或取代芳基。
這些鏈中還可以含有下面式(h)、(i)和(j)所示的單體單元。
在對(duì)R1～R5所作的限定中，烷基為C1-20烷基，以C1-10烷基為佳。作為取代烷基的取代基，可被提及的為諸如氟、氯或溴之類的鹵原子，羥基，氨基和低級(jí)烷氧基。芳基含有6～20個(gè)碳原子。作為取代芳基的取代基，可被提及的有低級(jí)烷基、諸如氟、氯或溴之類鹵原子、羥基、氨基及低級(jí)烷氧基。作為一種優(yōu)越的工業(yè)生產(chǎn)方法，當(dāng)通過酚的氧化偶聯(lián)聚合制備作為本發(fā)明聚苯醚樹脂骨架的亞苯基醚聚合物時(shí)，R1以諸如甲基、乙基、丙基、異丙基或正丁基之類的低級(jí)烷基、苯基或萘基為佳，而R2～R5以各自分別為氫原子或低級(jí)烷基為佳。特別優(yōu)越的取代基組合實(shí)例包括其中R1為甲基或苯基而R2～R5各自為氫原子以及其中R1和R2各自為甲基而R3～R5各自為氫原子的組合。特別優(yōu)選的是R1為甲基而R2～R5各自為氫原子，以全部亞苯基醚單元為基準(zhǔn)計(jì)，這類亞苯基醚單元的含量為90～100%。作為與具有滿足這些條件、最佳R1～R5的亞苯基醚單元相對(duì)應(yīng)的單體，可被提及的有(ⅰ)2，6-二甲基苯酚，(ⅱ)2-甲基-6-苯基苯酚和(ⅲ)2，3，6-三甲基酚。作為本發(fā)明樹脂骨架的聚苯醚聚合物，以采用單體(ⅰ)或(ⅱ)的均聚物或者單體(ⅰ)與單體(ⅱ)和/或單體(ⅲ)的共聚物為佳。
其它各種亞苯基醚單元，包括常規(guī)提出的結(jié)合于聚苯醚樹脂中的那些單元，均可作為部分結(jié)構(gòu)存在于本發(fā)明的聚苯醚樹脂中，只要無礙于使其熱穩(wěn)定性得到預(yù)期的改善。舉例來說，日本專利申請(qǐng)иo.63-12698和日本專利申請(qǐng)Laid-OPen說明書иo.63-301222提出結(jié)合下式(h)所示的2-(二烷基氨甲基)-6-甲基亞苯基醚單元與下式(i)所示的2-(и-烷基-и-苯氨基甲基)-6-甲基亞苯基醚單元
式中R和R1各自分別代表C1-20烷基、C1-20羥烷基、C2-22烷氧基烷基、C3-22酸基烷基或C4-20聚亞烷基醚基，
式中R代表C1-20烷基、C1-20羥烷基、C2-22烷氧基烷基、C3-22酸基烷基或C4-20聚亞烷基醚基，而Ph則代表苯基。
為了在每分子聚亞苯基醚鏈中引入至少一個(gè)6-苯并二氫吡喃端基(a)，舉例來說，結(jié)合下式所示的多價(jià)醚單元是有效的
本發(fā)明聚苯醚樹脂的數(shù)均分子量為1000～100000，以大約6000～60000為佳。當(dāng)其被用作工程樹脂時(shí)，其數(shù)均分子量尤以大約10000～30000為佳。本發(fā)明中所談到的數(shù)均分子量是通過凝膠滲透色譜法、采用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的校準(zhǔn)曲線測(cè)定。
如上所述，在本發(fā)明中，大量的聚苯醚鏈總起來說必須含有按照樹脂中每100個(gè)亞苯基醚單元計(jì)至少0.01個(gè)式(a)所示的6-苯并二氫吡喃端基。
在式(a)中，R1～R5如式(b)所限定。
R6～R9各自分別代表氫原子、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、鹵原子、芳基、取代芳基、烷氧基、и-內(nèi)酰氨基、羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、羧酸酰氨基、腈基、酰基或酸基。R6與R7以及R8與R9分別鍵合成環(huán)或者彼此不鍵合。在R6～R9的定義中，烷基為C1-20烷基，以C1-10烷基為佳，尤以低級(jí)烷基為佳。作為取代烷基的取代基，可被提及的為諸如氟、氯和溴之類鹵原子、羥基、氨基和低級(jí)烷氧基。作為烯基，以諸如乙烯基或3-丙烯基之類的低級(jí)烯基為佳。取代烯基的典型實(shí)例為1-羥基-3-丙烯基。芳基含有6-20個(gè)碳原子。作為取代芳基的取代基，可被提及的有低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、諸如氟、氯和溴之類的鹵原子、羥基、氨基和諸如氨甲基之類的氨烷基?！胺蓟币辉~是指廣義的芳環(huán)基團(tuán)，芳基不僅包括狹義芳基而且包括諸如吡啶基或三氮烷基之類雜環(huán)芳基。и-內(nèi)酰氨基的有代表性實(shí)例包括и-2-吡咯烷酮基和и-ε-己內(nèi)酰胺?；?。羧酸酰氨基的有代表性實(shí)例包括氨基甲酰基、苯氨羰基和蠟基。作為羧酸酐基，以乙酸基羰基和苯甲酸基羰基為佳。作為羧酸酯基的有代表性實(shí)例，可被提及的為甲氧羰基、乙氧羰基和烯丙氧羰基。?；挠写硇詫?shí)例為乙?；捅郊柞；?。酸基的實(shí)例以乙酸基和苯甲酸基為佳。
基于所需樹脂穩(wěn)定性方面的考慮，取代基R6～R9中的2～3個(gè)取代基、尤其是3個(gè)取代基最好是氫原子，這樣，其余取代基以選自芳基、取代芳基、羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、羧酸酰氨基、腈基和и-內(nèi)酰氨基為佳?；谀蜔嵫趸冑|(zhì)穩(wěn)定性以及下述制備方法方面的考慮，至少R3和R9二者之一尤以芳基或取代芳基為佳。
在R6～R9的定義中，作為芳基或取代芳基的有代表性實(shí)例，可被提及的有苯基、甲苯基、氯苯基、萘基、4-吡啶基和3，5-二氨基-(S)-三氮烷基。
在本發(fā)明中，借助核磁共振譜測(cè)定6-苯并二氫吡喃端基的數(shù)量。
由于本發(fā)明的穩(wěn)定聚苯醚樹脂具有6-苯并二氫吡喃端基(a)，所以當(dāng)聚苯醚樹脂熔融時(shí)該樹脂表現(xiàn)出諸如不僅所發(fā)生的結(jié)構(gòu)(g)重排遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于傳統(tǒng)聚苯醚樹脂而且其分子量基本不變之類優(yōu)良特性。此外，本發(fā)明與美國專利說明書иo.4760118(日本專利申請(qǐng)Laid-Open說明書иo、63-295632)所提出的熔融封端方法的不同之處在于本發(fā)明抑制了重排反應(yīng)的發(fā)生。因此，不僅是羥基的生成而且還有處于兩個(gè)苯環(huán)間并且被這些苯環(huán)活化的亞甲基的生成均得到控制。
此外，不可能因形成副產(chǎn)物而產(chǎn)生增塑問題，即使是重復(fù)地進(jìn)行熔融模塑，不僅式(g)的重排結(jié)構(gòu)不會(huì)形成，而且其分子量也基本不變。因此，本發(fā)明的聚苯醚樹脂為穩(wěn)定性優(yōu)良的模塑材料。
當(dāng)本發(fā)明的穩(wěn)定聚苯醚樹脂被用作熔融模塑材料時(shí)，相對(duì)于每100個(gè)樹脂中的亞苯基醚單元，尤以酚式羥基數(shù)不大于0.5個(gè)、式(g)的重排結(jié)構(gòu)數(shù)不大于0.1為佳(典型情況下，式(e)的重排結(jié)構(gòu)形成于主要由聚〔氧(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)〕構(gòu)成的樹脂中，該樹脂在工業(yè)上很重要)。
與傳統(tǒng)的聚苯醚相比，本發(fā)明的穩(wěn)定聚苯醚樹脂用作模塑材料的優(yōu)點(diǎn)在于不僅不產(chǎn)生增塑之類的問題而且還會(huì)大大抑制了在熔融模塑過程中因熱氧化而出現(xiàn)的變質(zhì)與粘度增大的現(xiàn)象，其優(yōu)點(diǎn)還在于易于制作在抑制高溫應(yīng)用期間發(fā)生熱氧化變質(zhì)方面得到改進(jìn)的模塑制品。
本發(fā)明的穩(wěn)定聚苯醚樹脂可依照下述方法制備。
更具體地說，本發(fā)明的另一方面是提供一種制備上述穩(wěn)定聚苯醚樹脂的方法，該方法包括在無游離基聚合引發(fā)劑存在下、于不低于亞苯基醚聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的條件下加熱具有下式(c)所示端基的亞苯基醚聚合物與下式(d)所示具有碳-碳雙鍵的化合物(下文稱其為“不飽和化合物”)
式中R1～R5如式(a)所限定，R10和R11各自分別代表氫原子、烷基或取代烷基，條件是R10與R11不得同時(shí)為氫原子，
式中R6～R9如式(a)所限定。
作為烷基和取代烷基，式(c)中的R10和R11以選自C1-20烷基、C1-20羥烷基、C2-22烷氧基烷基、C3-22酸基烷基和C4-20聚亞烷基醚基為佳。
通過使在羥基鄰位上具有至少一個(gè)芐基氫的酚類化合物在含有伯胺或仲胺的催化劑存在下進(jìn)行氧化偶聯(lián)聚合或共聚可制備具有端基(c)的亞苯基醚聚合物(例如參見美國專利說明書иo.4788277)。這樣，所得到的聚合物為由具有式(c)所示端基的亞苯基醚聚合物與在其中末端結(jié)構(gòu)中伯胺或仲胺不與芐基位置鍵合的亞苯基醚聚合物所組成的混合物。在本發(fā)明中，不必將該混合物分離成各自亞苯醚聚合物便可投入使用?；旌衔镏星罢吲c后者兩種亞苯基醚聚合物之比并不重要，不過前者與后者端基數(shù)之比以至少為0.4為佳，尤以至少為0.9為佳。
式(d)所示不飽和化合物與具有式(c)所示端基的亞苯基醚聚合物的當(dāng)量之比在本發(fā)明的反應(yīng)過程中以大約2～50%為佳。
雖然對(duì)本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理尚未完全明了，但是足以推定式(a)所示的端基可能是通過式(d)所示的不飽和化合物與下式(k)所示的中間體結(jié)構(gòu)發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)而形成的
該中間體結(jié)構(gòu)是在式(c)所示端基被加熱至不低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)分解而成。
歐洲專利申請(qǐng)Laid-Open說明書иo.263264(日本專利申請(qǐng)Laid-Open說明書иo.63-101417)和歐洲專利申請(qǐng)Laid-Open說明書иo.263265(日本專利申請(qǐng)Laid-Open說明書иo.63-101451)借助下圖披露了與上述內(nèi)容類似的反應(yīng)
然而這些式子涉及的是在聚苯醚制備過程中形成的副產(chǎn)物二苯酚合苯醌而不是亞苯基醚聚合物自身。此外，這些反應(yīng)為低分子的溶液反應(yīng)，其反應(yīng)時(shí)間長達(dá)30分鐘。這些反應(yīng)與用于形成本發(fā)明穩(wěn)定聚苯醚樹脂的反應(yīng)有著本質(zhì)區(qū)別。
關(guān)于可能進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)的不飽和化合物來說，依據(jù)公知的經(jīng)驗(yàn)與理論推測(cè)可知其中至少有一個(gè)取代基為諸如羰基或氰基之類吸電子基團(tuán)較為理想。
然而，作為本發(fā)明人的研究結(jié)果，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)在其中某一取代基為給電子苯基的苯乙烯化合物中進(jìn)行十分有效。這樣便足以推定該反應(yīng)不是通過通常預(yù)測(cè)的一步協(xié)調(diào)反應(yīng)機(jī)理而是通過涉及下式所示作為中間體的雙游離基的途徑而進(jìn)行
因此，在本發(fā)明的穩(wěn)定聚苯醚樹脂制備過程中，為了穩(wěn)定該中間體基團(tuán)，以采用其中R8和/或R9為芳基或取代芳基的上述式(d)所示不飽和化合物為佳。不飽和化合物(d)的優(yōu)選實(shí)例包括苯乙烯、X-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、甲基苯乙烯、1，2-二苯乙烯、肉桂醇、亞芐基丙酮、肉桂酸乙酯、肉桂酰腈、4-乙烯基吡啶和2-乙烯基-3，5-二氨基-(s)-三嗪。
當(dāng)采用諸如苯乙烯之類不對(duì)稱烯烴時(shí)，所形成的端基的取向可能取決于中間體基團(tuán)的穩(wěn)定性。舉例來說，若采用苯乙烯，可能形成具有式(o)所示端基的結(jié)構(gòu)
采用苯乙烯通過在游離基聚合引發(fā)劑存在下進(jìn)行熔融捏和從而使聚苯醚被改性的技術(shù)披露于美國專利иo.3929930說明書(日本專利公開иo.52-38596)與美國專利иo.4097556說明書(日本專利公開иo.59-11605)。然而，即使是這一技術(shù)被施用于具有端基(c)的亞苯基醚聚合物，那么，主要發(fā)生的是苯乙烯自身的聚合反應(yīng)，而6-苯并二氫吡喃端基(a)卻基本上沒有形成。
日本專利公開иo.45-40551與日本專利公開иo.46-32427披露了使聚苯醚與苯乙烯或苯乙烯衍生物在堿性化合物或質(zhì)子酸存在下進(jìn)行反應(yīng)的方法。這些先有技術(shù)適宜采用溶液于低于140℃的溫度下進(jìn)行，它們與適宜在熔融狀態(tài)及不低于亞苯基醚聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的條件下進(jìn)行的本發(fā)明制備方法有著本質(zhì)區(qū)別。此外，即使是采用這些先有技術(shù)的方法制備具有端基(c)的亞苯基醚聚合物，也基本上不會(huì)形成6-苯并二氫吡喃端基(a)，這樣便無法制備本發(fā)明的穩(wěn)定聚苯醚樹脂。
不含有芳環(huán)的不飽和化合物也可以被用作不飽和化合物(d)。這類不飽和化合物(d)的實(shí)例包括丙烯酸、諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂基十三烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十六烷基硬脂?；?、丙烯酸硬脂?；ァ⒈┧岘h(huán)己酯和丙烯酸芐酯之類的丙烯酸酯、甲基丙烯酸、諸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂基十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基硬脂酰基酯、甲基丙烯酸硬脂酰基酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯和甲基丙烯酸芐酯之類的甲基丙烯酸酯、異丁烯酰胺、異丁烯腈、衣康酸、諸如衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二(2-乙基己基)酯、衣康酸二壬酯和衣康酸二辛酯之類的衣康酸二酯、諸如衣康酸一甲酯、衣康酸一乙酯、衣康酸一丁酯、衣康酸-2-乙基己酯、衣康酸-壬酯和衣康酸一辛酯之類的衣康酸一酯、衣康酸酐、и-乙烯基化合物如и-乙烯基吡咯烷酮和諸如丁基乙烯基醚之類的乙烯基醚、丙烯酰胺、丙烯腈。
具有端基(c)的亞苯基醚聚合物可被用作制備本發(fā)明穩(wěn)定聚苯醚樹脂的原料，人們認(rèn)為，當(dāng)其被熔化時(shí)會(huì)被分解，從而形成下式所示的中間體結(jié)構(gòu)
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，這類聚苯醚聚合物的分解速率于高于大約200℃的溫度下的數(shù)值與低于大約200℃的數(shù)值大不相同。
舉例來說，在亞苯基醚聚合物具有(P)式所示端基的情況下，當(dāng)其被加熱至250℃時(shí)，這些端基在數(shù)分鐘內(nèi)基本上全部分解，但是當(dāng)其被加熱至180℃時(shí)，即使間隔10小時(shí)后，這些端基數(shù)目僅減少一半。
因此，在制備本發(fā)明穩(wěn)定聚苯醚樹脂的過程中，舉例來說，當(dāng)采用具有式(p)所示端基(作為端基(c))的亞苯基醚聚合物時(shí)，最好是將亞苯基醚聚合物與不飽和化合物(d)于低于180℃的溫度機(jī)械地混合在一起，隨后加熱至不低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度值的溫度?；旌戏椒ú⒉惶貏e重要。舉例來說，可以采用借助Henschel混合機(jī)進(jìn)行干混合的方法、于摻和之后進(jìn)行干燥的方法、包括將不飽和化合物(d)溶于諸如甲醇或戍烷之類能夠溶解不飽和化合物(d)但是卻不溶解聚苯醚的溶劑、用該溶液浸漬具有端基(c)的粉狀聚苯醚聚合物隨后干燥脫除溶劑的方法、利用上述方法所進(jìn)行的母煉膠方法以及其中將位于擠出機(jī)上游的區(qū)域被保持在低于180℃下并將具有端基(c)的亞苯基醚聚合物與不飽和化合物(d)加到該區(qū)域的方法。待將其加熱至180℃以上后，可以添加額外的同類或不同種類不飽和化合物(d)。業(yè)已經(jīng)過機(jī)械混合的不飽和化合物(d)與具有端基(c)的亞苯基醚聚合物于不低于亞苯基醚聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(約208℃)的溫度下被加熱熔化。加熱溫度以高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度20～150℃為佳，尤以高出50～120℃為佳。適宜的加熱時(shí)間取決于溫度并且不是簡單地確定的，不過加熱時(shí)間須足以使反應(yīng)完成。一般說來，約為1分鐘至數(shù)分鐘。加熱時(shí)間太長并不會(huì)產(chǎn)生任何明顯的附加效果。由于在不低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的條件下進(jìn)行生成6-苯并二氫吡喃端基(a)的反應(yīng)速率通常很快，所以過度加熱并不可取。
如上所述，加熱必需在無游離基聚合引發(fā)劑存在的條件下進(jìn)行。還要盡量清除氧。因此，作為反應(yīng)氣氛，以采用氮?dú)庵悶榧选?br> 本發(fā)明的聚苯醚樹脂與聚苯乙烯樹脂具有很高的相容性，當(dāng)本發(fā)明的聚苯醚樹脂與聚苯乙烯樹脂摻和時(shí)，所得到的樹脂組合物在耐熱氧化變質(zhì)性與模壓性能等方面均得到改進(jìn)。
也就是說，本發(fā)明的另一方面還提供一種含有1～99%(重)本發(fā)明聚苯醚樹脂與1～99%(重)聚苯乙烯樹脂的樹脂組合物。
常與聚苯醚樹脂共同被使用的聚苯乙烯樹脂屬于本領(lǐng)域的公知內(nèi)容。舉例來說，可被提及的有苯乙烯均聚物和苯乙烯與其用量對(duì)與聚苯醚樹脂相溶性無礙的其它烯屬不飽和單體構(gòu)成的共聚物。這些共聚單體的實(shí)例包括α-甲基苯乙烯、丙烯腈、異丁烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酐、и-烷基馬來酰亞胺、и-芳基馬來酰亞胺和乙烯基噁唑啉。
當(dāng)含有橡膠狀彈性體的聚苯乙烯聚合物與聚苯醚樹脂摻和時(shí)，可以消除聚苯醚樹脂固有的缺陷即低抗沖擊強(qiáng)度并且可以使其抗沖擊強(qiáng)度得到提高。舉例來說，可以采用抗沖擊強(qiáng)度高的聚苯乙烯、ABS樹脂和AES樹脂。此外，還可以選用苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物與苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物。此時(shí)，同樣可以獲得一種與傳統(tǒng)的類似組合物相比其熱氧化變質(zhì)穩(wěn)定性得到大大改善的組合物。當(dāng)采用其中橡膠組分已使不飽和鍵全部地或部分地氫化的聚苯乙烯時(shí)，可以產(chǎn)生更加顯著的效果。還可以采用借助馬來酐之類對(duì)這些苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/異戍二烯嵌段共聚物及其氫化產(chǎn)物進(jìn)行改性所得到的產(chǎn)品。這些橡膠狀嵌段共聚物以交聯(lián)顆粒的形式存在。
本發(fā)明的穩(wěn)定聚苯醚樹脂可以按照任何所需比率與聚苯乙烯樹脂摻和。前者的用量為1～99%(重)，以50～99%(重)為佳。本發(fā)明聚苯醚樹脂與聚苯乙烯樹脂的組合物可以在該穩(wěn)定聚苯醚樹脂的制備過程期間或之后形成。舉例來說，可以通過將具有端基(c)的亞苯基醚聚合物、聚苯乙烯樹脂和式(d)所示不飽和化合物干混在一起并且借助輥煉機(jī)、雙螺桿擠塑機(jī)等熔融捏合所得到的混合物制備所需組合物。
本發(fā)明的穩(wěn)定聚苯醚樹脂或含有該樹脂與聚苯乙烯樹脂的組合物適于被制成薄膜，所制成的薄膜具有優(yōu)良特性。人們已經(jīng)進(jìn)行過多次嘗試由傳統(tǒng)的聚苯醚樹脂制備薄膜，但是，由于傳統(tǒng)的聚苯醚樹脂在熱熔化加工期間穩(wěn)定性低、特別是由于在加熱時(shí)其分子量的變化會(huì)導(dǎo)致粘度的變化，從而很難獲得均勻的薄膜。此外，所得到的膜易于發(fā)生熱氧化變質(zhì)，所以不具備實(shí)用性。這一不足之處可借助本發(fā)明的穩(wěn)定聚苯醚樹脂或含有這一穩(wěn)定聚苯醚樹脂與聚苯乙烯樹脂的組合物來克服，從而穩(wěn)定地生產(chǎn)薄膜。薄膜的厚度并不重要，不過通常為5～1，000um，以30～500um為佳。不僅其耐熱性、絕緣性和機(jī)械性能良好，而且其耐熱氧化變質(zhì)性同樣得到改善，因此，該薄膜可以被用作絕緣薄膜等等。制備薄膜的方法并非特別重要。舉例來說，可以采用普通的熔融壓縮模塑法和其中樹脂被置于擠出機(jī)中加熱并且由扁平?？跀D出的T形?？诔赡し椒ā４送?，還可以采用溶液流鑄法，其中將穩(wěn)定聚苯醚樹脂溶于適宜的溶劑如甲苯、氯仿或四氯乙烷之中，并且借助成膜機(jī)成膜。
可以借助傳統(tǒng)工藝將諸如玻璃纖維、各類穩(wěn)定劑、增塑劑、阻燃劑、顏料之類的無機(jī)填料以適宜的方式加至本發(fā)明的聚苯醚樹脂之中。
現(xiàn)在參照下列實(shí)施例詳細(xì)地描述本發(fā)明，這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明的范圍。
于下述條件下進(jìn)行測(cè)定。
(1).于30℃下相對(duì)于0.5%氯仿溶液、借助烏伯婁德粘度計(jì)測(cè)定聚合物的粘度，其數(shù)值單位為nsp/c。
(2).采用CDCl3作為溶劑，以四甲基硅烷作為參照物并且借助GX-270(иippon Denshi K.K.，Japan出品)測(cè)定1H-核磁共振譜。
(3).采用ToyoSodaKoygoK.K.，日本出品的HL-802RTS進(jìn)行凝膠滲透色譜法(下文稱其為GPC)。用于GPC的校準(zhǔn)曲線采用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯制作。
(4).借助EhudShchori等人的方法〔JournalofSppliedPolymersScience，AppliedPolymerAymposium，34，第103-117頁(1978)〕測(cè)定聚合物中的游離酚式羥基。
(5).關(guān)于通過于甲苯中配制5%(重)模塑制品的溶液、將等量甲醇加至該溶液中以便使聚合物沉淀、過濾回收聚合物、用甲醇洗滌聚合物并干燥聚合物所得到的粉末于350℃下及空氣中，測(cè)定其熱失重，歷時(shí)60分鐘，結(jié)果用%(重)表示。
(6).按照下列方式測(cè)定聚合物耐熱氧化變質(zhì)性。將模塑制品溶于氯仿，由溶液流鑄法形成的(厚度為50～60um)薄膜被置于保持在180℃的空氣循環(huán)式烘箱內(nèi)，歷時(shí)7小時(shí)。經(jīng)紅外分光光度計(jì)測(cè)得于1695cm-1處產(chǎn)生吸收增量，以相對(duì)值表示。產(chǎn)生這一吸收度的原因在于下式所示重復(fù)鏈節(jié)的甲基被氧化所產(chǎn)生的醛基或羧基
這一吸收度可作為氧化變質(zhì)程度的標(biāo)志。
實(shí)施例1.
按照美國專利иo.4788277(日本專利申請(qǐng)иo.62-77570)說明書所述方法，在二丁胺存在下通過2，6-二甲苯酚的氧化偶聯(lián)聚合制備原料亞苯基醚聚合物。
所得到的亞苯基醚聚合物的粘度為0.545，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為208℃。1H-核磁共振譜的分析結(jié)果表明每100個(gè)主要重復(fù)鏈節(jié)(q)中存在有0.32個(gè)下式所示端基
同樣得到證實(shí)的是每100個(gè)主要重復(fù)鏈節(jié)(q)中存在有0.34個(gè)游離酚式羥基。
將10重量份苯乙烯加至100重量份該亞苯基醚聚合物中，所得到的混合物借助Henschel混合機(jī)被均勻混合后，于300℃下于螺桿直徑為30mm的雙螺桿擠出機(jī)(IkeguiTekkoK.K.日本出品)中被熔融捏和，經(jīng)過一水罐形成粒料。
對(duì)所得到的粒料進(jìn)行1H-核磁共振譜分析，其結(jié)果表明，與5.02ppm的信號(hào)面積值相對(duì)應(yīng)，每100個(gè)主要重復(fù)鏈節(jié)(q)中存在有0.25個(gè)下式所示端基
與3.86ppm的信號(hào)面積值相對(duì)應(yīng)，每100個(gè)主要重復(fù)鏈節(jié)(q)中存在有0.03個(gè)式(e)所示重排結(jié)構(gòu)。
業(yè)已證實(shí)，每100個(gè)主要重復(fù)鏈節(jié)(q)中存在有0.45個(gè)游離酚式羥基，經(jīng)GPC測(cè)定的數(shù)均分子量為24500，其粘度為0.547。
隨后，借助注塑機(jī)(IS80EPи，由ToshibaKikaiK.K.，日本出品)于330℃下模塑粒料，形成試件。按照上述方法分析該試件(寬度為6.4mm的窄條)。業(yè)已證實(shí)，每100個(gè)主要重復(fù)鏈節(jié)(q)中存在0.23個(gè)式(s)所示端基和0.13個(gè)式(e)所示重排結(jié)構(gòu)。同樣得到證實(shí)的是每100個(gè)主要重復(fù)鏈節(jié)(q)中存在有0.69個(gè)游離酚式羥基。
經(jīng)GPC測(cè)定的數(shù)均分子量為25000，其粘度為0.552。
按照ASTMD-256進(jìn)行測(cè)定可知試件的缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度為4kg·cm/cm。表1所示為于空氣中測(cè)得的熱穩(wěn)定性結(jié)果與對(duì)比實(shí)施例1中得到的結(jié)果。
對(duì)比實(shí)施例1在與實(shí)施例1所述相同的條件下采用與實(shí)施例1所用相同的具有端基(r)的亞苯基醚聚合物進(jìn)行擠出與切粒，所不同的只是不使用苯乙烯。在與實(shí)施例1所述相同的條件下通過注塑該粒料來制備試件。粒料與試件的分析結(jié)果匯總于表1之中。
表1實(shí)施例1對(duì)比實(shí)施例1粒料試件粒料試件數(shù)均分子量24，50025，00026，00025，200溶液粘度0.5470.5520.6720.647游離酚式羥基0.450.690.581.25式(e)所示重排結(jié)構(gòu)數(shù)目0.030.130.180.58式(s)所示端基數(shù)目0.250.230.000.00熱失重%(重)-5.6-15.2吸收增量-0.23-0.43各個(gè)部分結(jié)構(gòu)的數(shù)量以相對(duì)于每100個(gè)主要重復(fù)鏈節(jié)(q)的數(shù)目表示，于1695cm-1處的吸收增量為相對(duì)值。
由表1所示結(jié)果可見，實(shí)施例1的樹脂的粘度、分子量和化學(xué)結(jié)構(gòu)于注塑期間的變化遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于對(duì)比樹脂，這說明實(shí)施例1的樹脂具備優(yōu)良的模塑穩(wěn)定性。
此外，實(shí)施例1的樹脂在高溫及氧氣氛中作為注塑試件具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，所以，它是一種在高溫條件下具有高穩(wěn)定性的模塑材料。
實(shí)施例2.
按照與實(shí)施例1相同的方法制備粒料所不同的是使用α-甲基苯乙烯代替被用于實(shí)施例1的苯乙烯。在所得到的粒料中，相對(duì)于每100個(gè)主要重復(fù)鏈節(jié)(q)存在有0.20個(gè)下式所示端基和0.02個(gè)式(e)所示重排結(jié)構(gòu)。此外，相對(duì)于每100個(gè)主要重復(fù)單元(q)存在有0.48個(gè)游離酚式羥基。GPC測(cè)定其數(shù)均分子量為23600，其粘度為0.531。
實(shí)施例3按照與實(shí)施例1相同的方式使90重量份2，6-二甲基酚與10重量份2，3，6-三甲基酚聚合來制備原料亞苯基醚聚合物。
所獲得的亞苯基醚聚合物的粘度為0.568。每100個(gè)亞苯基醚鏈節(jié)中存在有總量為0.36個(gè)式(r)、(u)和(v)所示的端基
每100個(gè)亞苯基醚鏈節(jié)中存在有0.26個(gè)游離酚式羥基。
采用這一亞苯基醚聚合物、按照實(shí)施例1所述方法可制得本發(fā)明穩(wěn)定聚苯醚樹脂的粒料。
在這些粒料中，每100個(gè)亞苯基醚鏈節(jié)中存在共計(jì)0.26個(gè)式(s)所示端基以及于其3-或5-位上被甲基取代的這類端基。每100個(gè)亞苯基醚鏈節(jié)中存在有0.03個(gè)式(e)所示重排結(jié)構(gòu)以及其中苯環(huán)上的氫被甲基部分取代的這類結(jié)構(gòu)。每100個(gè)亞苯基醚鏈節(jié)中存在有0.37個(gè)游離酚式羥基。GPC測(cè)定其數(shù)均分子量為27300。
實(shí)施例4～14與對(duì)比實(shí)施例2按照與實(shí)施例1所述相同的方法制備粘度為0.568的原料亞苯基醚聚合物。在該聚合物中，相對(duì)于每100個(gè)鏈節(jié)(q)存在有0.36個(gè)式(r)所示端基和0.25個(gè)游離酚式羥基。
將表2所示預(yù)定數(shù)量的化合物加至100份原料亞苯基醚聚合物中，該混合物被均勻地混合并且于320℃下被熔化和壓機(jī)模塑長達(dá)3分鐘之久。其結(jié)果被示于表2。
對(duì)比實(shí)施例3按照與實(shí)施例1所述相同的方法制備原料亞苯基醚聚合物，所不同的是沒有采用二丁胺。所得到的亞苯醚聚合物的粘度為0.574。其中不存在端基(r)，每100個(gè)主要重復(fù)鏈節(jié)(q)中存在有0.71個(gè)游離酚式羥基。
這一原料亞苯基醚聚合物于320℃下被熔化和壓機(jī)模塑歷時(shí)30分鐘。其結(jié)果被示于表2。
表2實(shí)施例化合物份數(shù)6-苯并二重排游離粘度氫吡喃端基結(jié)構(gòu)羥基(e)4肉桂醇50.180.080.480.61亞芐基5丙酮50.120.050.430.65肉桂6酰腈50.080.090.490.63肉桂酸7乙酯50.100.100.440.634-甲基8苯乙烯100.220.020.300.574-氯9苯乙烯100.190.030.360.594-乙烯10基吡啶50.150.030.380.61丙烯酸硬11脂酰酯50.050.080.500.62
甲基丙烯12酸丙酯50.090.020.320.60и-乙烯基13吡咯烷酮50.260.010.320.6114苯乙烯100.240.010.340.57對(duì)比實(shí)施例2-000.100.620.663-000.120.680.67參考實(shí)施例于實(shí)施例14和對(duì)比實(shí)施例2與3中獲得的試樣在300℃下被熔化和壓機(jī)模塑2分鐘后，得到厚度為50～60um的薄膜。在180℃的空氣循環(huán)式烘箱中被老化15小時(shí)后，依據(jù)于470um處的吸收度估評(píng)其退色程度。其結(jié)果被示于表3。
表3吸收度(每100um)實(shí)施例140.14對(duì)比實(shí)施例20.21對(duì)比實(shí)施例30.34
實(shí)施例15將25重量份抗沖擊性苯乙烯(Stgron 492，由Asahi Kasei Koggo K.K.，日本出品)加至75重量份于實(shí)施例1中制備的穩(wěn)定聚苯醚樹脂粒料并且將其均勻地混合，隨后于300℃下借助雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合與切粒。于300℃下壓制所得到的粒料，歷時(shí)3分鐘得到薄膜。于150℃下將其加熱7小時(shí)，依據(jù)于1695cm1處的吸收度估評(píng)氧化變質(zhì)的程度。該粒料于300℃下經(jīng)注塑形成試件，在與上述相同的條件下經(jīng)加熱后，測(cè)定艾佐德沖擊強(qiáng)度保留值，其結(jié)果被示于表4。
對(duì)比實(shí)施例4按照與實(shí)施例15所述相同的方法制備薄膜與試件，所不同的是采用對(duì)比實(shí)施例1制備的聚苯醚樹脂粒料。所得到的薄膜與試件于150℃下被加熱7小時(shí)后，檢測(cè)其氧化變質(zhì)與沖擊強(qiáng)度保留值。其結(jié)果被示于表4中。
表4吸收增量實(shí)施例15對(duì)比實(shí)施例41695cm-10.09 0.28艾佐德沖擊強(qiáng)度保留值8165本發(fā)明的穩(wěn)定聚苯醚樹脂具備優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，這一點(diǎn)與易于發(fā)生熱氧化變質(zhì)的傳統(tǒng)聚苯醚樹脂不同。此外，含有這一穩(wěn)定聚苯醚樹脂和聚苯乙烯樹脂的組合物具備優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和可模塑性。尤其是含有穩(wěn)定聚苯醚樹脂與具有橡膠狀彈性體的聚苯乙烯樹脂的組合物，不僅具備優(yōu)良的熱穩(wěn)定性而且具備改進(jìn)的抗沖擊性，這樣便消除傳統(tǒng)聚苯醚類存在的另一問題-耐沖擊差。
權(quán)利要求
1.一種其中含有許多苯醚醚鏈的聚苯醚樹脂，包含重復(fù)聚苯醚鏈節(jié)，所述的許多聚苯醚鏈總起來說會(huì)有下式所示6-苯并二氫吡喃基
式中R1～R5各自分別代表氫原子、烷基、取代烷基、鹵原子、芳基或取代芳基，R6～R9各自分別代表氫原子、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、鹵原子、芳基、取代芳基、烷氧基、N-內(nèi)酰氨基、羧酸酰氨基、羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、睛基、?；蛩峄?，條件是R6與R7以及R8與R9分別地鍵合成環(huán)，或者說彼此不鍵合，其中樹脂中每100個(gè)亞苯基醚鏈節(jié)中所述6-苯并二氫吡喃端基數(shù)目至少為0.01個(gè)，樹脂的數(shù)均分子量為1000-100000。
2.按照權(quán)利要求1所述的聚苯醚樹脂，其中相對(duì)于每100個(gè)亞苯基醚鏈節(jié)的所述6-苯并二氫吡喃端基數(shù)目平均至少為0.15。
3.按照權(quán)利要求2所述的聚苯醚樹脂，其中相對(duì)于每100個(gè)亞苯基醚鏈節(jié)的所述6-苯并二氫吡喃端基數(shù)目平均至少為0.2。
4.按照權(quán)利要求1所述的聚苯醚樹脂，其中R6～R9之中有2或3個(gè)取代基分別為氫原子。
5.按照權(quán)利要求1所述的聚苯醚樹脂，其中R6～R9中2或3個(gè)取代基之一氫原子而其余的則分別各自選自芳基、取代芳基、羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、羧酸酰氨基、睛基和и-內(nèi)酰氨基。
6.按照權(quán)利要求5所述的聚苯醚樹脂，其中R6～R9三個(gè)取代基之一為氫原子，其余則為苯基、烷基取代苯基、鹵代苯基、吡啶基、三氮烷基、羧酸酯基或羧酸酰氨基。
7.按照權(quán)利要求1所述的聚苯醚樹脂，其中90～100%的亞苯醚鏈節(jié)如下式所示
式中R1代表甲基而R2～R5各自代表氫原子。
8.一種制備權(quán)利要求1的聚苯醚樹脂的方法，其中包括在不低于亞苯基醚聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及無游離基聚合引發(fā)劑存在的條件下加熱具有下式(c)所示端基的亞苯基醚聚合物與式(d)所示具有碳-碳雙鍵的化合物
式中R1～R5各自分別代表氫原子、烷基、取代烷基、鹵原子、芳基或取代芳基，R10和R11各自分別代表氫原子、烷基或取代烷基，條件是R10和R11不得同時(shí)為氫原子，
式中R6～R9各自分別代表氫原子、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、鹵原子、芳基、取代芳基、烷氧基、и-內(nèi)酰氨基、羧酸酰氨基、羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、睛基、?；蛩峄?。
9.一種樹脂組合物，其中含有1-99%(重)權(quán)利要求1的聚苯醚樹脂和1-99%(重)聚苯乙烯樹脂。
10.權(quán)利要求1所述的聚苯醚樹脂是一種膜。
11.權(quán)利要求9所述的樹脂組合物是一種膜。
全文摘要
一種穩(wěn)定聚苯醚樹脂，其中包含許多聚苯醚鏈，這些鏈中相對(duì)于每100個(gè)聚苯醚鏈節(jié)總起來說含有至少0.01個(gè)6-苯并二氫吡喃端基。這一聚苯醚樹脂具備優(yōu)良的耐熱氧化性。含有這一穩(wěn)定聚苯醚樹脂及聚苯乙烯樹脂的組合物不僅具備高耐熱氧化性而且具備優(yōu)良的可模塑性。
文檔編號(hào)C08L25/04GK1044471SQ8910650
公開日1990年8月8日 申請(qǐng)日期1989年8月24日 優(yōu)先權(quán)日1989年1月27日
發(fā)明者金山明弘, 上田純生, 井部定雄 申請(qǐng)人:旭化成工業(yè)株式會(huì)社