專利名稱：聚縮醛樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚縮醛樹脂組合物。本發(fā)明尤其涉及一種聚縮醛樹脂組合物，它由一種聚縮醛與一種熱塑性聚氨酯在一種多異氰酸酯化合物、一種多異硫氰酸酯化合物或它們的一種變體的存在下經(jīng)熔融捏和而制得，它可以生成具有高的沖擊強度和高的抗撓曲性、沒有表面剝離、和幾乎不在模具上生成沉積的模制品。
眾所周知，聚縮醛樹脂近來在各種領(lǐng)域被用作具有極好物理性能(例如機械性能和電氣性能)以及極好化學(xué)性能(例如抗化學(xué)藥品和抗熱性)的典型的工程塑料。然而，隨著使用聚縮醛樹脂的領(lǐng)域的擴寬，要求對其性能做進一步地改進。
這種要求的一個例子是用作汽車零件的模制品時在寬廣的溫度范圍內(nèi)應(yīng)具有較高的抗沖擊性能。作為改善聚縮醛樹脂抗沖擊性能的方法之一，人們曾建議使用熱塑性聚氨酯作為改善抗沖擊性能的改進劑(見例如日本公開特許公報145243/1984和19652/1986)。
確實，通過上述推薦的方法可以獲得具有想要的抗沖擊性能的聚縮醛樹脂組合物，但是因為聚縮醛與熱塑性聚氨酯的界面粘合性是不足的，所以它們具有各種缺點。更準(zhǔn)確地說，聚氨酯在改善抗沖擊性能方面的效能未充分顯示出來。此外，其模塑產(chǎn)品的焊接強度是很低的。在模塑產(chǎn)品的表面，聚縮醛與聚氨酯互相剝離因而嚴(yán)重影響了產(chǎn)品的外觀。聚縮醛或聚氨酯的分解產(chǎn)物，或者由它們剝離出的物質(zhì)，在模塑步驟中沉積在模具的表面，降低了尺寸精度或降低了模塑操作的效率。在這種情況下，人們要求克服常規(guī)方法中的這些缺陷。
為生產(chǎn)一種不帶有這些缺點的聚縮醛樹脂組合物而進行了深入的研究后，發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，在一種至少含有兩個異氰酸酯基或異硫氰酸酯基的化合物的存在下，通過將聚縮醛樹脂與熱塑性聚氨酯一起熔融，可以克服上述缺點和制得具有極好抗沖擊性能的聚縮醛樹脂組合物。本發(fā)明是在這一發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。
因此本發(fā)明涉及一種聚縮醛樹脂組合物，它由一種聚縮醛樹脂(A)(99～40%重量)和一種熱塑性聚氨酯(B)(1～60%重量)，在其數(shù)量為A和B的總量的0.1-10%重量的一種多異氰酸酯化合物或一種多異硫氰酸酯化合物或其變體(C)存在下經(jīng)熔融捏和而制得。
用于本發(fā)明的聚縮醛樹脂(A)是一種包含氧亞甲基(-CH2O-)作為其主要結(jié)構(gòu)單元的聚合物。它可以是任何聚甲醛均聚物、包含氧亞甲基和少量其他結(jié)構(gòu)單元的共聚物(包括嵌段共聚物)以及三元共聚物。此聚縮醛樹脂不限于線型的、然而支鏈的和具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的也是可用的。
均聚物通常由無水甲醛或三惡烷(它是甲醛的環(huán)狀三聚物)經(jīng)聚合而生成。通常通過封端使它對熱分解穩(wěn)定。
共聚物是這樣一種聚合物，其數(shù)均分子量至少為5000，熔點至少為150℃，并含有約85～99.5%的重復(fù)-OCH2-基團和下面通式的重復(fù)基團分散在分子中
式中R1和R2選自由氫原子、低級烷基和鹵代低級烷基組成的一組，R3選自由亞甲基、氧亞甲基、被低級烷基取代的亞甲基、和被鹵烷基取代的亞甲基，被低級烷基取代的氧亞甲基、以及被鹵烷基取代的氧亞甲基組成的一組，n代表0-3的一個整數(shù)，而且每個低級烷基含有一個或二個碳原子。特別優(yōu)選的共聚物是含有氧亞甲基(-O-CH2-CH2-)的那些共聚物。
可用于本發(fā)明的熱塑性聚氨酯(B)是包含下述成分(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)的反應(yīng)產(chǎn)物(ⅰ)二異氰酸酯化合物，(ⅱ)分子量為500～5000的聚合多元醇，(ⅲ)低分子量多元醇和/或分子量為60～500的多胺。
構(gòu)成熱塑性聚氨酯(B)的二異氰酸酯化合物(ⅰ)包括例如1，4-亞丁基二異氰酸酯，1，6-六亞甲基二異氰酸酯，亞環(huán)戊基1，3-二異氰酸酯，4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，亞環(huán)己基1，4-二異氰酸酯，2，4-甲代亞苯基二異氰酸酯，2，6-甲代亞苯基二異氰酸酯，2，4-甲代亞苯基二異氰酸酯與2，6-甲代亞苯基二異氰酸酯的異構(gòu)體混合物，4，4′-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)，2，2′-二苯基丙烷-4，4′-二異氰酸酯，對-亞苯基二異氰酸酯，間-亞苯基二異氰酯酯，二甲苯二異氰酸酯，1，4-亞萘基二異氰酸酯，1，5-亞苯基二異氰酸酯，4，4′-亞萘基二異氰酸酯，4，4′-二苯基二異氰酸酯，偶氮苯4，4′-二異氰酸酯，間-或?qū)?四甲基二甲苯二異氰酸酯，和1-氯苯2，4-二異氰酸酯。它們之中，4，4′-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)，1，6-六亞甲基二異氰酸酯，2，4-甲代亞苯基二異氰酸酯及異佛爾酮二異氰酸酯是特別優(yōu)選的。
構(gòu)成熱塑性聚氨酯(B)的聚合多元醇(ⅱ)是這樣一種多元醇，其分子量為500～5000，優(yōu)選值為1000～3000，并可以形成聚氨酯(B)的柔軟鏈段。聚合多元醇主要是聚酯二醇(包括聚碳酸酯二醇)和在兩端含有羥基的聚醚二醇。它們之中的一部分可以是三元醇或其類似物。
合適的聚酯二醇是由一種或多種二羥基醇與一種或多種二元羧酸制成的聚酯二醇。構(gòu)成它們的適合的二元羧酸包括例如己二酸、琥珀酸、癸二酸、辛二酸、甲基己二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、硫代二丙酸、檸康酸、以及它們與少量芳香二元羧酸的混合物。用作另一組分的適合的二羥基醇包括例如1，3-和1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，2-甲基戊二醇，1，5-二甘醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，12-十二雙醇，以及它們的混合物。
另外的羥基羧酸、內(nèi)酯和碳酸酯，例如ε-己內(nèi)酯和3-羥基丁酸可用作聚酯二醇的成份。
優(yōu)選的聚酯是聚己二酸酯二醇，聚內(nèi)酯二醇和聚碳酸酯二醇。
優(yōu)選的聚醚二醇是一種或多種亞烷基二醇例如1，2-亞乙基二醇，1，2-、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇及它們的混合物的縮合物。優(yōu)選的聚亞烷基醚二醇也可由四氫呋喃制得。聚醚二醇也可以是來自環(huán)氧乙烷，1，2-環(huán)氧丙烷和/或四氫呋喃(THF)的處于共聚用單體尤其是處于無規(guī)共聚用單體或嵌段共聚用單體狀態(tài)的醚二醇。此外帶有少量3-甲基-四氫呋喃的四氫呋喃聚醚共聚物也可使用。
特別優(yōu)選的聚醚二醇是聚(四亞甲基醚)二醇(PTMEG)，聚(1，2-環(huán)氧丙烷)二醇，1，2-環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷共聚物及四氫呋喃/環(huán)氧乙烷共聚物。它們之中，聚(四亞甲基醚)二醇是最優(yōu)選的。
合適的聚合二元醇還進一步包括那些具有主要包含烴的主鏈的，例如聚丁二醇。
構(gòu)成熱塑性聚氨酯(B)的分子量為60～500的低分子量多元醇和/或多胺是一種或多種脂肪族直鏈二元醇或脂肪族直鏈二元胺，或芳香族二元醇或芳香族二元胺，它們可以部分地含有少量三元醇。這一成分形成聚氨酯(B)的剛性鏈段，而且對使鏈伸長及交聯(lián)是有效的。
優(yōu)選的低分子量多元醇包括例如1，2-亞乙基二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，4環(huán)己二醇，丙三醇，己三醇，三羥甲基丙烷，對苯二酚二羥乙基醚和間苯二酚二羥乙基醚。多胺包括例如二苯甲烷二胺，間苯二胺，及它們的衍生物。它們的優(yōu)選例子包括1，2-亞乙基二醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，丙三醇，對苯二酚二羥乙基醚，間苯二酚二羥乙基醚，以及它們的衍生物。
包括上述反應(yīng)產(chǎn)物的熱塑性聚氨酯(B)優(yōu)選地包括1當(dāng)量的聚合多元醇(ⅱ)和約0.2-5當(dāng)量的低分子量多元醇和/或多元胺(ⅲ)。組分(ⅱ)的含量越大，則組合物越柔順。因此組分(ⅱ)的數(shù)量對組合物的剛性產(chǎn)生影響。
聚縮醛樹脂(A)與熱塑性聚氨酯(B)的重量比率是99-40/1-60，優(yōu)選值為97～50/3～50。
本發(fā)明的特點是，聚縮醛樹脂(A)與熱塑性聚氨酯(B)在一種多異氰酸酯化合物，一種多異硫氰酸酯化合物或其變體(C)(優(yōu)選的是一種二異氰酸酯，一種二異硫氰酸酯化合物或其變體)的存在下進行熔融捏和。
適用于本發(fā)明的優(yōu)選二異氰酸酯或二異硫氰酸酯化合物(C)是通式為O＝C＝N-R-N＝C＝O或S＝C＝N-R-N＝C＝S(式中的R是一個二價基)及它們的變體。
它們的例子包括例如4，4′-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)，2，4-甲代亞苯基二異氰酸酯，2，6-甲代亞苯基二異氰酸酯，亞二甲苯基二異氰酸酯，1，6-六亞甲基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，1，5亞萘基二異氰酸酯，相應(yīng)于它們的各種二異硫氰酸酯，它們的二聚物或三聚物，和其中異氰酸酯基(-NCO)由某些方式被保護起來的化合物。從例如熔融捏和過程中的脫色或操作安全這些性能的觀點來看，特別優(yōu)選的是4，4′-亞甲基雙(苯異氰酸酯)，異佛爾酮二異氰酸酯，1，5-亞萘基二異氰酸酯，1，6-六亞甲基二異氰酸酯，2，4-甲代亞苯基二異氰酸酯，2，6-甲代亞苯基二異氰酸酯和變體(或衍生物)例如它們的二聚物或三聚物。
通過在多異氰酸酯化合物或多異硫氰酸酯化合物(C)存在下的熔融捏和，可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，即在寬廣的溫度范圍內(nèi)顯示高的抗沖擊強度，改善了韌性及抗撓性，改善了模制品的焊接強度和伸長，防止了模制品表面的剝離，以及組合物幾乎不在模具上形成沉積。當(dāng)僅用(A)和(B)時則不能獲得如此顯著的效果。
由于粘度升高(MI降低)，所以人們認(rèn)為在熔融捏和步驟中，組分(C)與聚縮醛樹脂(A)和/或熱塑性聚氨酯(B)發(fā)生反應(yīng)，有時生成部分體型結(jié)構(gòu)，因而增大了它們之間的親合力并改善了界面粘合性。
多異氰酸酯或多異硫氰酸酯代合物(C)在這里的用量范圍以(A)和(B)的總量計為0.1～10%重量。當(dāng)組分(C)的數(shù)量不足時，任何導(dǎo)致聚縮醛樹脂與聚氨酯之間的界面粘合性的足夠效果不能顯示出來，而且上述效果不能獲得。
相反，隨著多異氰酸酯或多異硫氰酸酯化合物數(shù)量的增大，聚縮醛樹脂組合物的流動性降低，引起了可模塑性等方面的問題。因此，用于本發(fā)明的組分(C)的量以樹脂組分A和B的總量計為0.1～10%重量，優(yōu)選值為0.3～5%重量。
最好是在本發(fā)明的組合物中加入各種熟知的穩(wěn)定劑以提高其穩(wěn)定性。在這里所加的特別重要的添加劑包括例如抗氧劑(D)、熱穩(wěn)定劑(分解阻化劑)(E)和氣候(光)穩(wěn)定劑(F)。
抗氧劑(D)包括能防止因游離基反應(yīng)而引起的氧化或分解的位阻酚和位阻胺。它們是例如2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，1，6-己二醇雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯)，四〔(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)亞甲酯〕甲烷，三甘醇雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯，3-(4′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸正十八醇酯，4，4′-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)，4，4′-亞丁基-雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，雙〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸〕2，2′-硫代二乙酯，3，5-二叔丁基-4羥芐基膦酸雙十八醇酯，和丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥芐基)-4-甲基苯酯。它們可以單用，或以它們的兩種或多種混合物的形式使用。
它們之中，特別優(yōu)選的是1，6-己二醇雙(3，5-二叔丁基-4羥基氫化肉桂酸酯)，四〔(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸)亞甲酯〕甲烷，和三甘醇雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯?？蓪⒔M合物總重量的0.01～3%的一種或多種抗氧劑加至本發(fā)明的組合物中。
熱穩(wěn)定劑(E)與一種酸或甲醛水溶液合用以消除由它引起的麻煩(例如分解)。它們包括例如銨、堿金屬和堿土金屬的氫氧化物，或其無機鹽，或其與有機酸(如羧酸)的鹽，以及它們的烷氧化物;胺化合物例如烷基胺和烷氧基胺;脒化合物例如雙氰胺，三聚氰胺及它們的衍生物;酰胺化合物例如烷基酰胺和聚酰胺;和其他含氮有機聚合物如聚乙烯吡咯烷酮。這些穩(wěn)定劑的用量以組合物的總量計也是0.01～3%重量。當(dāng)然穩(wěn)定劑(E)與抗氧劑結(jié)合使用時，可獲得特別穩(wěn)定的組合物。
氣候(光)穩(wěn)定劑是指那些能防止由于光或因暴露于空氣中而引起分解的物質(zhì)。它們包括例如苯并三唑，二苯甲酮，芳香族的苯甲酸酯，和位阻胺(帶有位阻基的哌啶衍生物)。它們或者單獨使用或者以它們的二種或多種混合物的形式使用。
它們的例子包括2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑，2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑，2-(3，5-二叔戊基-2-羥苯基)苯并三唑，2-(2′-羥基-3′，5′-二異戊基苯基)苯并三唑，2-〔2-羥基-3，5-雙(α，α-二甲芐基)苯基〕苯并三唑，2-(2′-羥基-4′-辛氧苯基)苯并三唑，2，4-二羥基二苯甲酮，2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮，2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮，2-羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮，2，2′-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮，2，2′-二羥基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮，2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮，2-羥基-4-氧芐基二苯甲酮，水揚酸對-叔丁苯酯，水揚酸對-辛苯酯，2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸2-乙基己酯，2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸乙酯，N-(2-乙苯基)-N-(2-乙氧基-5-叔丁基苯基)草酰胺，和N-(2-乙苯基)-N′-(2-乙氧苯基)草酰胺。
位阻胺包括例如4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-苯甲酰氨基-2，2，6，6四甲基哌啶，4-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-(苯基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，草酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，丙二酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，己二酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，癸二酸(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，癸二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，對苯二甲酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，1，2-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷，雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基-1，6-二氨基甲酸酯，己二酸雙(1-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，和苯-1，3，5-三羧酸三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯。
此外，高分子哌啶衍生縮聚物例如琥珀酸二甲酯/1-(2-羥乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚物也是有效的。
氣候(光)穩(wěn)定劑的用量以組合物總量計也是0.01～3%重量。
在本發(fā)明的含有聚氨酯(B)的組合物中使用氣候(光)穩(wěn)定劑是特別希望的。從本發(fā)明組合物的穩(wěn)定性的觀點看，與上述抗氧劑及熱穩(wěn)定劑結(jié)合使用此氣候(光)穩(wěn)定劑是特別優(yōu)選的。
為了根據(jù)其用途改進其物理性能，另外的各種已知添加劑可加至本發(fā)明組合物中。這些添加劑包括例如看色劑、潤滑劑、脫模劑、成核劑、表面活性劑、其他聚合物、有機聚合改進劑、和含有無機、有機或金屬物質(zhì)的纖維狀、粉末狀或薄片狀的填料。這些添加劑可以單獨使用，也可以取它們的二種或多種以混合物的形式使用。
本發(fā)明的組合物和其模制品實際上是在組分(C)的存在下使組分(A)與組分(B)進行熔融捏和而制得的。捏和最好是在從組分(A)的熔點至270℃的溫度范圍內(nèi)進行，至少進行30秒鐘。制備過程不特別受限制?？梢允褂弥苽浜铣蓸渲M合物或其模制品的通常的公知設(shè)備和方法。更具體地說，將必要的組分混合到一起，把該混合物用一單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機或其他熔融捏和設(shè)備進行捏和以制成顆粒，再將此顆粒進模塑。為了進一步增進本發(fā)明的效果，可以通過以下方法將各組分均勻地分散或混合一種方法是將樹脂組分的一部分或全部細致地磨碎、混合和熔融擠出，并將由此生成的顆粒進行模塑;或者另一種方法是將構(gòu)成組合物的成分中的一部分(例如組分(C)和(A)的一部分)預(yù)先進行熔融捏和以生成母煉膠，然后再將它與其余成分進行捏和，制得所要的組合物或模制品。
雖然如上所述的本發(fā)明的組合物或模制品本身具有極好的物理性能，但通過將此組合物或模制品在80℃或更高溫度進行熱處理，能進一步改進和穩(wěn)定此物理性能。
可以將上述的穩(wěn)定劑和添加劑在任一步驟加至組合物中。當(dāng)然，在制成最終模制品之前可以在那里立即將穩(wěn)定劑和添加劑加入或予以混合。
本發(fā)明的樹脂組合物可以由擠出、注射、壓縮、真空、吹塑和發(fā)泡模塑中的任一種方法進行模塑加工。
本發(fā)明在以下各點勝過不加有任何多異氰酸酯化合物而僅將聚縮醛樹脂與熱塑性聚氨酯進行熔融捏和而制得的常規(guī)組合物改善了組分之間的親合力;模制品的表面層不剝離;在模塑過程中不生成模具沉積;顯著地改善了焊接強度，焊接伸長和抗撓曲性;可以在寬的溫度范圍內(nèi)獲得極好的抗沖擊性;以及它可以用作汽車零件(例如夾子、緊固件、裝飾物、輪罩等)的合適材料。
附圖的簡要介紹

圖1(a)到(c)是表示在表面剝離及抗撓曲性試驗中所用的試樣的簡圖，其中(a)是平面圖，(b)是正面圖，(c)是彎曲處的放大圖。
實施例下列實施例將進一步解釋本發(fā)明，但是它決不限制本發(fā)明。
實施例1-15將聚縮醛共聚物(A)(商品名Duracon，為Poly-plasticsCoLtd的產(chǎn)品)在如表1所示的多異氰酸酯或多異硫氰酸酯化合物(c)的存在下，與熱塑性聚氨酯(B)(商品名Miractran，為NihonMiractranCo.Ltd.的產(chǎn)品)進行混合。將此混合物在樹脂溫度為210℃用雙螺桿擠出機進行熔融捏和以生成粒狀組合物。由此顆粒經(jīng)注射模塑制成試樣并進行評定。
實施例16將90重量份的與實施例4所用的相同的聚縮醛樹脂與10重量份的與實施例4所用的相同的多異氰酸酯化合物進行混合，將此混合物在樹脂溫度為210℃用雙螺桿擠出機進行熔融捏和以生成高濃度多異氰酸酯的顆粒。將預(yù)定量的顆粒與剩余的聚縮醛樹脂和聚氨酯混合。把該混合物進行熔融捏和得到與實施例4相同的組合物，并制得此組合物的顆粒。此顆粒經(jīng)注射模塑制成試樣，并進行評定。
比較實施例1～10也評定不含多異氰酸酯化合物或多異硫氰酸酯化合物以獲得表1所示的結(jié)果，評定的項目和方法如下(1)熔體指數(shù)(MI)在190℃測定的熔體指數(shù)(g/10分)。
(2)懸臂梁式?jīng)_擊試驗按ASTMD256測定厚度為6.4毫米的試樣的懸臂梁式?jīng)_擊強度(公斤·厘米/厘米)(3)焊接強度和伸長用模塑法制取在兩端均有鑄口的棒形試樣，并測定其焊接強度(公斤/厘米2)和伸長(%)。
(4)模具上的沉積通過模塑(7500Shots)制取試樣(28×6×2毫米)，用視覺觀察模具腔內(nèi)壁的沉積和模具外壁的沉積。所得結(jié)果根據(jù)沉積的量分為1至5級。最好的結(jié)果定為1，而最壞的結(jié)果定為5。
模塑條件缸體溫度200℃模具溫度250℃(5)表面剝離制取形狀如圖1的試樣，用視覺觀察表面層的剝離和顏色的不均勻性1→5(好)外觀(差)(剝離和變白)(6)抗撓曲線將帶有一個如圖1所示彎折點的模制品在相對溫度50%于23℃下彎成180°(如圖1中的箭頭所示方向)以測定其耐久性。
樣品的號數(shù)(n)是10一旦彎成180°后，便用視覺觀察彎曲處的外觀，其結(jié)果按下列標(biāo)準(zhǔn)進行分類并以其平均值表示之1實際上未觀察到變化。
2在彎曲處生成細小的裂縫，并且變白。
3細裂縫有點變大，但仍保持彈性。
4，在彎曲處模制品破裂成為兩部分，它們僅在表面連在一起。
5模制品破裂。
(注解)(1)一種MI為9.0的聚縮醛。
(2)一種MI為27.0的聚縮醛。
(3)一種聚醚聚氨酯〔用4.4′-亞甲基雙(苯異氰酸酯)作為二異氰酸酯而制得的一種氨基甲酸乙酯〕(4)一種聚酯聚氨酯〔4，4′-亞甲基雙(苯異氰酸酯)作為二異氰酸酯而制得的一種聚氨酯〕(5)一種聚碳酸酯聚氨酯〔4，4′-亞甲基雙(苯異氰酸酯)作為二異氰酸酯而制得的一種聚氨酯〕。
(6)一種聚酯聚氨酯(用1，6-六亞甲基二異氰酸酯)作為二異氰酸酯而制得的聚氨酯)(7)四〔(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸)亞甲酯〕甲烷(商品名Irganox1010)(8)硬脂酸鈣，和(9)2(3，5-二叔戊基-2-羥苯基)苯并三唑(商品名Tinuvin328)
權(quán)利要求
1.一種聚縮醛樹脂組合物，它由一種聚縮醛樹脂(A)(99～40%重量)和一種熱塑性聚氨酯(B)(1～60%重量)，在其數(shù)量為A和B的總量的0.1～10%重量的一種多異氰酸酯化合物或一種多異硫氰酸酯化合物或其變體(C)存在下經(jīng)熔融捏和而制得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚縮醛樹脂組合物，其中聚縮醛樹脂(A)是至少一種含氧亞甲基作為其主要結(jié)構(gòu)單元的聚合物，并選自由氧亞甲基均聚物，氧亞甲基共聚物(包括嵌段共聚物)和接枝的或交聯(lián)的氧亞甲基聚合物組成的這一組。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚縮醛樹脂組合物，其中的多異氰酸酯化合物、多異硫氰酸酯化合物或其變體(C)是二異氰酸酯化合物，二異硫氰酸酯化合物或其二聚物或三聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求的聚縮醛樹脂組合物，其中的多異氰酸酯化合物或其變體(C)是選自由下面這些化合物組成的一組中的一種或多種化合物4，4′-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)，異佛爾酮二異氰酸酯，1，5-亞萘基二異氰酸酯，1，6-六亞甲基二異氰酸酯，2，4-甲代亞苯基二異氰酸酯，2，6-甲代亞苯基二異氰酸酯，以及它們的二聚物和三聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求的聚縮醛樹脂組合物，其中的熱塑性聚氨酯(B)是包含下列化合物(ⅰ)，(ⅱ)和(ⅲ)的一種產(chǎn)物(ⅰ)一種二異氰酸酯化合物，(ⅱ)一種分子量為500～5000的聚合多元醇，(ⅲ)一種低分子量的多元醇和/或多胺，其分子量為60～500。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的聚縮醛樹脂組合物，其中構(gòu)成熱塑性聚氨酯(B)的二異氰酸酯化合物(ⅰ)是選自由4，4′-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)、1，6-六亞甲基二異氰酸酯，2，4-甲代亞苯基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯所組成的一組中的至少一種化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的聚縮醛樹脂組合物，其中構(gòu)成熱塑性聚氨酯(B)的聚合多元醇(ⅱ)的分子量為1000～3000。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或7的聚縮醛樹脂組合物，其中的構(gòu)成熱塑性聚氨酯(B)的聚合多元醇主要包含一種或多種聚酯二醇和聚醚二醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求5、7或8的聚縮醛樹脂組合物，其中的構(gòu)成熱塑性聚氨酯(B)的聚合多元醇(ⅱ)主要包含選自由聚己二酸酯二醇，聚亞烷基醚二醇，聚內(nèi)酯二醇和聚碳酸酯二醇組成的一組中的一種或多種二醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求5的聚縮醛樹脂組合物，其中的分子量為60～500、構(gòu)成熱塑性聚氨酯(B)的低分子量多元醇和/或多胺(ⅲ)主要包含脂肪族二醇或二胺，或者芳香族二醇或二胺。
11.根據(jù)權(quán)利要求5或10的聚縮醛樹脂組合物，其中的分子量為60～500、構(gòu)成熱塑性聚氨酯(B)的低分子多元醇(ⅲ)是1，2-亞乙基二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，丙三醇，對苯二酚二羥乙基醚，間苯二酚二羥乙基醚或它們的衍生物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一個的聚縮醛樹脂組合物，它還包含基于組合物總量的0.01～3%重量的抗氧劑(D)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1～12中任一個的聚縮醛樹脂組合物，它還包含基于組合物總量的0.01～30%重量的熱穩(wěn)定劑(E)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一個的聚縮醛樹脂組合物，它還包含基于組合物總量0.01～3%重量的氣候(光)穩(wěn)定劑(F)。
全文摘要
一種聚縮醛樹脂組合物，它由一種聚縮醛樹脂(A)(99～40％重量)和一種熱塑性聚氨酯(B)(1～60％重量)，在其數(shù)量為A和B的總量的0.1～10％重量的一種多異氰酸酯化合物或其變體(C)的存在下經(jīng)熔融捏和而制得。
文檔編號C08G18/40GK1040382SQ8910656
公開日1990年3月14日 申請日期1989年7月4日 優(yōu)先權(quán)日1988年7月4日
發(fā)明者杉山訓(xùn)文, 望月光博 申請人:沢塑料株式會社