專利名稱：聚甲醛樹脂組合物及滑動制件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具極優(yōu)摩擦性質(zhì)及耐磨損性能的聚甲醛樹脂組合物，并且當(dāng)其制件滑動時不會發(fā)生尖叫聲。
聚甲醛樹脂廣泛應(yīng)用于汽車、電工及電子設(shè)備，因為它們具有優(yōu)等的綜合機(jī)械性質(zhì)和極優(yōu)的摩擦性質(zhì)、耐磨損性能、耐化學(xué)品性能、耐熱以及電學(xué)性質(zhì)。但是，在這些使用領(lǐng)域中現(xiàn)已對它們的性質(zhì)提出更高要求。例如，除要求其一般的物理性質(zhì)之外，要求滑動特性有進(jìn)一步改進(jìn)?；瑒犹匦园四Σ料禂?shù)及比磨損量，另外由于滑動產(chǎn)生的尖叫聲也是重要的因素。
為了改進(jìn)聚甲醛樹脂的滑動特性(包括其尖叫聲)，在聚甲醛樹脂中添加含氟樹脂或聚烯烴樹脂，或加入一種潤滑劑例如脂肪酸、脂肪酸酯、硅油或礦物油。
雖然在聚甲醛樹脂中加入含氟樹脂或聚烯烴樹脂能夠在一定程度上改進(jìn)其滑動特性，也包括其尖叫聲在內(nèi)，但常使成形的模制件表面發(fā)生剝離，或者在所用的模具上形成沉積物，因為這些樹脂與聚甲醛樹脂的相容性很差。
雖然加入潤滑劑對于降低摩擦系數(shù)和比磨損量是有效的，但對于消除滑動時的尖叫聲是無效的。此外，加入潤滑劑還有其他困難，例如難于擠塑和模制，在使用時會滲油。
因此現(xiàn)有的方法從滑動特性、易模制性及其他實用性質(zhì)來講還是不符要求的。在這種情況下，亟需研制出具改進(jìn)性質(zhì)的材料。
本發(fā)明者經(jīng)過旨在研制具優(yōu)等一般物理性質(zhì)特別是具有優(yōu)等滑動特性的聚甲醛樹脂組合物的深入研究之后，業(yè)已發(fā)現(xiàn)當(dāng)在聚甲醛樹脂中加入一種特殊接枝共聚物之后，所得聚甲醛樹脂組合物的滑動噪聲(尖叫聲)要低得多，同時具有優(yōu)等的摩擦及耐磨損性能、易模制性能及其他一般物理性質(zhì)。本發(fā)明就是在這項發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。
本發(fā)明所提供的聚甲醛樹脂組合物包括有(A)100份(重量)的聚甲醛樹脂，(B)0.5-40份(重量)的接枝共聚物，該共聚物包括(a)一種烯類聚合物，該聚合物與(b)一種或多種乙烯基聚合物或醚類聚合物發(fā)生化學(xué)鍵接，形成一種帶分支的或交聯(lián)的結(jié)構(gòu);成為包括上述基本成分的聚甲醛樹脂組合物，若需要還可包括(C)每100份(重量)A和B總和含有0.1-20份(重量)的一種潤滑劑;
由此而可以顯著改進(jìn)其摩擦和耐磨損性質(zhì)，特別是能減輕尖叫聲;本發(fā)明還包括提供含有此種組合物的滑動制件。
適用于本發(fā)明的聚甲醛樹脂(A)可以是一種聚甲醛均聚物，或者是一種主鏈中主要是氧亞甲基鏈的聚甲醛共聚物。此外，通過已知方法交聯(lián)或接枝共聚的改性聚甲醛也可用作為此基本樹脂。聚甲醛樹脂(A)的聚合程度并沒有特別限制，只要該樹脂能進(jìn)行模制加工即可。
適用于本發(fā)明的組分(B)是一種接枝共聚物，其中包括(a)一種烯類聚合物，它與(b)一種或多種乙烯基聚合物或其他聚合物進(jìn)行化學(xué)鍵接，形成一種分支或交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。
由烯類聚合物(a)構(gòu)成接枝共聚物(B)的主鏈，包括有均聚物，例如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯，還有以這些為主的共聚物。這些共聚物例如包括乙烯/丙烯共聚物，乙烯/1-丁烯共聚物，以及乙烯與一種α，β-不飽和酸的縮水甘油酯的共聚物(例如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或乙基丙烯酸縮水甘油酯)。其中優(yōu)選的是聚乙烯和乙烯與一種α，β-不飽和酸的縮水甘油酯的共聚物，特別是乙烯與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物。
準(zhǔn)備與烯類聚合物(a)進(jìn)行接枝共聚的聚合物(b)是以下乙烯基聚合物或醚類聚合物中之一種或多種其中乙烯基聚合物例如包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸丁酯/苯乙烯共聚物;醚類聚合物例如包括聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚1，3-環(huán)氧丙烷。其中優(yōu)選的是聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈/苯乙烯共聚物、聚環(huán)氧乙烷。
優(yōu)選方式是所述接枝共聚物(B)是通過在聚乙烯上接枝共聚聚甲基丙烯酸甲酯或丙烯腈/苯乙烯共聚物。
本發(fā)明應(yīng)用接枝共聚物(B)所得到的特征在于不是單獨(dú)使用構(gòu)成共聚物(B)主鏈的上述烯類聚合物(a)和乙烯基聚合物或醚類聚合物(b)，而是將性質(zhì)彼此不同的聚合物(a)及(b)至少一部分以化學(xué)方式鍵合上去，從而形成帶分支或交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。由于這樣的接枝結(jié)構(gòu)，可以得到靠單純加入聚合物(a)或(b)所不能達(dá)到的顯著效果。
對于含鏈段(a)和(b)的接枝共聚物的制備方法并無特別限定。應(yīng)用已知的自由基反應(yīng)很容易制備。例如，可由下述方法制備接枝共聚物(B)，即將聚合物(a)和用于(b)的單體與一種自由基反應(yīng)催化劑一起熔融捏和，于是該混合物發(fā)生接枝聚合。另外的方式，將一種自由基反應(yīng)催化劑如一種過氧化物加入到(a)或(b)中形成自由基，然后將此混合物與另一聚合物一起捏和而制成(B)。(a)∶(b)的重量比為95∶5至5∶95，較好為80∶20至20∶80，更好為60∶40至40∶60。
組分(B)的用量為每100份(重量)組分(A)使用0.5-40份(重量)，優(yōu)選為1-30份(重量)。
當(dāng)組分(B)的用量不足時，達(dá)不到本發(fā)明改進(jìn)滑動特性的預(yù)期效果，特別是減輕尖叫聲;反之，當(dāng)(B)過多時，其機(jī)械性質(zhì)例如剛性變差。
雖然按本發(fā)明的組合物已經(jīng)具有極優(yōu)物理性質(zhì)，特別是滑動特性及易模制性，向上述組分(A)和(B)中加入潤滑劑(C)可進(jìn)一步提高效果。
潤滑劑(C)例如包括礦物油，如錠子油、冷凍機(jī)油、透平油、機(jī)械油、汽缸油、齒輪油;烴類如液體石蠟、石蠟、聚乙烯蠟;脂肪酸如月桂酸、花生酸、山萮酸、褐煤酸;醇類如己醇、辛醇、十六醇、十八醇、山萮醇、二醇類、甘油、聚甘油、季戊四醇;上述脂族酸和上述醇的脂族酸酯類，如硬脂酸十八烷酯、山萮酸山萮酯、三硬脂酸、季戊四醇酯、四硬脂酸季戊四醇酯、單硬脂酸甘油酯、單山萮酸甘油酯;脂肪酸酰胺、如硬脂酰胺、棕櫚酰胺、油酰胺、亞甲基雙硬脂酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺;酯類如硬脂酸丁酯、硬化蓖麻油、單硬脂酸乙二醇酯;醇類如十六醇、十八醇、乙二醇、聚甘油;金屬皂類如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂;天然蠟如蒙旦蠟;還有聚硅氧烷。潤滑劑(C)就是從如此廣泛的物料中選擇的。
從易于處理，加工，耐磨損性能以及其他機(jī)械性質(zhì)來講，上述潤滑劑中以至少12個碳原子的脂族酸、醇、脂族酸酯為優(yōu)選。最優(yōu)選的是至少20個碳原子的脂族酸酯。
本發(fā)明中潤滑劑的用量為按100份(重量)組分(A)及(B)總重計，使用0.1-20份(重量)。當(dāng)用量少于0.1份(重量)時，該潤滑劑沒有實質(zhì)性效果，若超過20份，聚甲醛基料的性質(zhì)變差。
本發(fā)明的進(jìn)一步特征和效果是通過向聚甲醛(A)中加入特定的接枝共聚物(B)之后，能顯著減輕由于滑動產(chǎn)生的尖叫聲，并使摩擦和耐磨損性質(zhì)顯著改進(jìn)。此外，在組合物中加入(B)和(C)對于滑動性質(zhì)和其他機(jī)械性質(zhì)提供增效效果。由于(B)所起作用是(C)的載體，從而使(C)與(A)的相容性更好。潤滑劑中例如礦物油和脂肪酸酯是常用于改進(jìn)其滑動特性。但是，單獨(dú)使用這樣的潤滑劑會引起困難，例如，很難將能起到改善滑動特性所必需量的潤滑劑均勻地加入到主料中;在將這些添加劑捏和時使得擠塑機(jī)的螺桿發(fā)生樹脂打滑，發(fā)生擠出料涌，從放氣孔排出未熔融樹脂，從而使制備均質(zhì)的組合物十分困難。此外，在模制工序中還會發(fā)生咬料不足和塑化不合格的問題。特別在制件使用中，在模制件表面會有多量潤滑劑滲出。
但在同時使用接枝共聚物(B)的情況下，可以克服上述單獨(dú)使用潤滑劑時所出現(xiàn)的缺陷。此此，當(dāng)將接枝共聚物(B)與潤滑劑(C)一起使用時，對于滑動特性起到顯著的增效作用。當(dāng)使用乙烯共聚物作為(B)，使用一種脂族酸、醇或脂族酸酯作為(C)時，效果特別好。
按本發(fā)明的組合物的穩(wěn)定性可借助于已知的穩(wěn)定劑而進(jìn)一步改進(jìn)。為了改進(jìn)其物理性質(zhì)，還可以根據(jù)產(chǎn)品的目的用途加入各種已知的添加劑。
這些添加劑例如包括著色料、脫模劑(除上述的潤滑劑之外)、成核劑、抗靜電劑、其他表面活性劑、聚合物(除上述接枝共聚物之外的聚合物)。
還可以使用一種或多種纖維狀、粉末狀或小片狀無機(jī)、有機(jī)或金屬填充料，只要它們對組合物的特定用途無嚴(yán)重妨害即可使用。
本發(fā)明的組合物可以采用制備樹脂組合物的常規(guī)已知方法方便地制成。制備方法例如包括如下的方式將各組分混合在一起，然后將混合物在單螺桿或雙螺桿擠塑機(jī)中捏和并擠塑，形成粒狀物料;另一種方式是先制備不同種類的料粒(主批料)，然后將預(yù)定量的料?；旌系揭黄?稀釋)。
在制備該組合物時，優(yōu)選的方式是增加添加劑的可分散性，即將基本組分即聚甲醛樹脂(A)或接枝共聚物(B)粉碎，然后與其他組分混合，然后用所得混合物擠塑。
當(dāng)所用的潤滑劑是一種液體時，可以事先將它與接枝共聚物(B)混合，使之浸漬，然后將此混合物與聚甲醛樹脂捏和并進(jìn)行擠塑。利用這種方法，該組合物即很容易制成，并且其易加工性及滑動性質(zhì)均得到改進(jìn)。
包括聚甲醛樹脂(A)、特定的接枝共聚物(B)及在需要時包括潤滑劑(C)的本發(fā)明的聚甲醛樹脂組合物大大提高了滑動特性，特別是防止由于滑動發(fā)生的噪聲(尖叫聲)，并且與下述的組合物相比，即在聚甲醛樹脂中含有烯類聚合物(a)或乙烯基聚合物或醚類聚合物(b)((a)、(b)兩者就是接枝共聚物的組成成分)，或含有為同一潤滑目的而用的潤滑油(C)所成的組合物，前者的性質(zhì)是更優(yōu)的。因此，本發(fā)明的聚甲醛樹脂組合物是制造滑動制件的優(yōu)選材料。
應(yīng)用本發(fā)明的組合物，即可消除先有技術(shù)的材料在擠塑和模制過程中出現(xiàn)的缺點(diǎn)，此外，還解決了如組分分離及滲出等問題。
本發(fā)明的組合物如上述可用作滑動制件的材料，并且適用于制備以下用途的滑動制件，包括音響設(shè)備、8毫米電影及電視機(jī)的零件，如齒輪、凸輪、連桿、離合器、導(dǎo)輥、導(dǎo)桿，以及滑動件的對衡件，如底盤及底板。還可用作為以下設(shè)備的機(jī)械零件材料，包括紡織機(jī)械、照相機(jī)、收音機(jī)、辦公室自動設(shè)備，如圖文傳真機(jī)和計算機(jī)。
由以下實例進(jìn)一步闡明本發(fā)明，但并非對本發(fā)明的限定。
實例1-21及對比實例1-26將商品名為Duracon(PolyplasticsCo.，Ltd產(chǎn)品)的聚甲醛樹脂作為組分(A)，一種接枝共聚物作為組分(B)，一種潤滑劑作為組分(C)，三者按表1及表2所示比率混合于一起。用雙螺桿擠塑機(jī)將該混合物熔融-捏和，制成粒狀的組合物。將組合物注塑制成試驗件，對其進(jìn)行評價得表1及表2所示結(jié)果。
在對比實例中使用不含作為組分(B)的接枝共聚物的組合物，使用單獨(dú)含有組分(a)和組分(b)替代組分(B)的組合物，還使用單獨(dú)含有潤滑劑的組合物，以及使用組分(a)或(b)與該潤滑劑的組合物，按上述相同方式制成這些組合物并進(jìn)行評價，所得結(jié)果匯總于表1及2。
以下是各個項目及評價方法易擠塑加工性(于組合物粒料制備工序考察)采用內(nèi)徑30毫米和有排氣口的雙螺桿擠塑機(jī)進(jìn)行擠塑，用以考察樣品的擠塑性質(zhì)。具體包括肉眼觀察以下各項螺桿的咬料、排氣、線料起泡以及擠塑時料涌，并將評價結(jié)果分為5級5-4-3-2-1螺桿咬料(好)料涌(不好)無←排氣→嚴(yán)重線料斷開模制件表面狀況注塑制備用于評價的試驗件(50×50×1毫米，中心澆口銷型)，將表面剝離結(jié)果評為5級5-4-3-2-1(好)(不好)無←剝落→嚴(yán)重尖叫聲應(yīng)用Suzuki摩擦/磨損試驗儀將相同材料一起滑動，所用條件為壓強(qiáng)3.5千克/平方厘米，線速度50毫米/秒，接觸面積2.0平方厘米，滑動時間10小時。用噪聲計檢驗尖叫聲的相對音量。
5-4-3-2-1(好)←尖叫聲發(fā)生→(不好)(無)(快)小尖叫聲音量大摩擦系數(shù)及比磨損量應(yīng)用通常的聚甲醛樹脂(商品名Duracon，PolyplasticsCo.，Ltd產(chǎn)品)作為配合磨件，使用Suzuki摩擦/磨損試驗儀，線速度為150毫米/秒，壓強(qiáng)為0.6千克/平方厘米，接觸面積2.0平方厘米。
組分(B)和成分(a)及(b)在表1及2中的符號解釋如下(a)PE聚乙烯E/GMA乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯(85∶15)共聚物(b)PMMA聚甲基丙烯酸甲酯AN/S丙烯腈/苯乙烯共聚物PEO聚環(huán)氧乙烷(B)PE-g-PMMAPE(50)/聚甲基丙烯酸甲酯(50)接枝共聚物PE-g-AN/SPE(50)與丙烯腈-苯乙烯共聚物(50)的接枝共聚物PE-g-PEOPE(50)與聚環(huán)氧乙烷(50)的接枝共聚物E/GMA-g-PMMAE/GMA(70)與聚甲基丙烯酸甲酯(30)的接枝共聚物E/GMA-g-AN/SE/GMA(70)與丙烯腈/苯乙烯共聚物(30)的接枝共聚物。
權(quán)利要求
1.一種聚甲醛樹脂組合物，該組合物包括(A)100份(重量)的一種聚甲醛樹脂，(B)0.5-40份(重量)的一種接枝共聚物，所述接枝共聚物是由(a)一種烯類聚合物與(b)一種或多種乙烯基聚合物或醚類聚合物化學(xué)鍵接到一起，形成一種帶分支或交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。
2.按權(quán)利要求1的聚甲醛樹脂組合物，其中構(gòu)成組分(B)的該烯類聚合物(a)是一種聚乙烯，或者是乙烯與一種α，β-不飽和酸縮水甘油酯的共聚物。
3.按權(quán)利要求1的聚甲醛樹脂組合物，其中構(gòu)成組分(B)的該乙烯基聚合物或醚類聚合物是選自聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈/苯乙烯共聚物、聚環(huán)氧乙烷之中的至少一種聚合物。
4.按權(quán)利要求1的聚甲醛樹脂組合物，其中所述接枝共聚物(B)是將聚甲基丙烯酸甲酯或丙烯腈/苯乙烯共聚物接枝共聚到聚乙烯上而制成的接枝共聚物。
5.按權(quán)利要求1的聚甲醛樹脂組合物，其中還含有一種潤滑劑，其含量為每100份(重量)的(A)和(B)含有0.1至20份(重量)。
6.按權(quán)利要求1的聚甲醛樹脂組合物，其中所述潤滑劑是選自至少12個碳原子的一種脂族酸、一種醇、一種脂族酸酯。
7.一種滑動制件，其特征在于是由權(quán)利要求1的組合物所制成。
全文摘要
一種適于制造滑動零件的聚甲醛樹脂組合物，其中包括
文檔編號C08L51/06GK1040807SQ8910668
公開日1990年3月28日 申請日期1989年8月12日 優(yōu)先權(quán)日1988年8月12日
發(fā)明者遠(yuǎn)滕壽彥, 鹿戶修, 松永伸之 申請人:聚塑料株式會社