專利名稱：耐候性聚縮醛樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于具有優(yōu)異耐候性的聚縮醛樹脂組合物。具體講，本發(fā)明提供了具有非常優(yōu)異耐候性的聚縮醛組合物，這種性能是由于將耐候(光)穩(wěn)定劑和丙烯酸酯樹脂加到聚縮醛樹脂中而獲得的，還提供了含聚縮醛樹脂組合物的模塑制品。
正如眾所周知，聚縮醛樹脂近年來作為工程塑料在各種領(lǐng)域中應(yīng)用，它具有優(yōu)異的物理性能如機(jī)械和電性能以及優(yōu)異的化學(xué)性能如耐化學(xué)性和耐熱性。但是，為了拓寬聚縮醛樹脂的應(yīng)用范圍，需要這種材料具有另一些獨(dú)特的性能。
耐候性就是上述獨(dú)特性能之一，在某些情況下需要對耐候性或有關(guān)性能進(jìn)一步加以改善。具體講，汽車的外部部件、電氣設(shè)備和辦公室設(shè)備易于出現(xiàn)麻煩，例如腿色、表面光滑性下降，造成外表失去光澤、零件的表面出色裂紋，從而影響外觀，并且機(jī)械性能劣化，這些都是它們的使用環(huán)境條件造成的，如陽光、雨水、熒光燈和空氣。在聚縮醛樹脂中為克服這些影響加入各種耐候(光)穩(wěn)定劑，以改善聚縮醛樹脂的耐候(光)性。
雖然用上述的方法可有些作用，但模塑品在陽光(紫外線)、雨水等戶外暴露后，它們的表面情況(裂紋、光澤等)和機(jī)械性能并不總是令人滿意的。在這種情況下，經(jīng)常需要進(jìn)一步改善它們的耐候(光)性。
若只靠增加耐候(光)性穩(wěn)定劑的用量來滿足這種需要，則只能在某一限定范圍內(nèi)改善耐候(光)性。此外，提高穩(wěn)定劑用量會(huì)損害機(jī)械性能(如抗張強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度)。還有，穩(wěn)定劑會(huì)粘附在模具上，在模塑步驟形成一模具沉積物，從而降低尺寸的精確度或影響模制品的外觀，這還導(dǎo)致了清洗模具的時(shí)間增長，降低了模塑過程的效率。另一個(gè)問題是在模制品表面滲出穩(wěn)定劑，造成如外觀很差這類問題。因而，通用的方法還存在有不足和問題。
為了克服上述的不足和解決上述問題，本發(fā)明者進(jìn)行了廣泛的研究，以進(jìn)一步改善戶外使用的聚縮醛樹脂的耐候(光)性，在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
于是，本發(fā)明是關(guān)于一種耐候性聚縮醛樹脂組合物，該組合物包括(A)一種聚縮醛樹脂，(B)占組合物總量0.01～5%(重量)的耐候(光)穩(wěn)定劑，以及(C)占組合物總量1～40%(重量)的丙烯酸酯樹脂。
用于本發(fā)明的聚縮醛樹脂(A)是含有氧化亞甲基(-CHO-)為主結(jié)構(gòu)單元的聚合物。它可以是聚甲醛均聚物、或除了氧化亞甲基外還含有少量其它結(jié)構(gòu)單元的共聚物、三聚物和嵌段共聚物。聚縮醛樹脂(A)的分子不僅是直線結(jié)構(gòu)，還可以是支鏈或交聯(lián)結(jié)構(gòu)。聚縮醛樹脂(A)的聚合度沒有特別限定。
在本發(fā)明適用的耐候(光)穩(wěn)定劑中，較好的是選自如下的一種或多種化合物，這些化合物有(1)苯并三唑，(2)二苯酮，(3)芳香族苯甲酸酯，(4)氰基丙烯酸酯，(5)N、N′-二苯基乙二酰胺和(6)位阻胺。
它們的實(shí)例如下(1)苯并三唑2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑，2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑，2-(3，5-二叔戊基-2-羥基苯基)苯并三唑，2-(2′-羥基-3′，5′-二異戊基苯基)苯并三唑，2-[2-羥基-3，5-雙(α，α-二甲苯甲基)苯基]苯并三唑和2-(2′-羥基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑，(2)二苯酮2，4-二羥基二苯酮，2-羥基-4-甲氧基二苯酮，2-羥基-4-辛氧基二苯酮，2-羥基-4-十二烷氧基二苯酮，2，2′-二羥基-4-甲氧基二苯酮，2，2′-二羥基-4，4′-二甲氧基二苯酮，2-羥基-4-甲氧基-5-硫代二苯酮和2-羥基-4-羥苯甲基二苯酮，(3)芳香族苯甲酸酯水楊酸對叔丁基苯酯和水楊酸對辛基苯酯，(4)氰基丙烯酸酯2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸2-乙基己酯和2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸乙酯，以及(5)N，N′-二苯基乙二酰胺N-(2-乙基苯基)-N′-(2-乙氧基-5-叔丁基苯基)乙二酰胺和N-(2-乙苯基)-N′-(2-乙氧基苯基)乙二酰胺。
在此使用的位阻胺是帶有空間位阻基的哌啶衍生物，如4-乙酸基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酸基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-苯甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-(苯基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯，雙(2，2，6，，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)癸二酸酯，雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)對苯二甲酸酯，1，2-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷，雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞己基-1，6-二氨基甲酸酯、雙(1-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯和三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯基-1，3，5-三羧酸酯。
也可使用高分子量哌啶衍生物縮聚物如琥珀酸二甲酯/1-(2-羥乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚物。
可以單獨(dú)使用耐候(光)穩(wěn)定劑，或較好的是將它們的二種或多種合并使用。特別是，耐候穩(wěn)定劑(1)～(5)的一種或多種與位阻胺(6)合并使用較好。
耐候(光)穩(wěn)定劑(B)的用量為組合物總量的0.01～5%(重量)，優(yōu)選的是0.02～3%(重量)。當(dāng)穩(wěn)定劑用量不夠時(shí)，得不到希望的效果，相反，當(dāng)過量時(shí)，經(jīng)濟(jì)上浪費(fèi)并產(chǎn)生上述的問題和不足(如影響了機(jī)械性能和模具受污)。
本發(fā)明的特征在于，將耐候(光)穩(wěn)定劑(B)和丙烯酸酯樹脂(C)摻入到聚縮醛樹脂(A)中。
本發(fā)明使用的丙烯酸樹脂包括丙烯酸及其酯的均聚物，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯和丙烯酸正辛酸;甲基丙烯酸及其酯均聚物，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯和甲基丙烯酸正辛酯;以及它們與例如苯乙烯、丙烯腈、丁二烯或異戊二烯的共聚物。其中，較好的是甲基丙烯酸甲酯均聚物和共聚物，該共聚物包括甲基丙烯酸甲酯為主要組份，以及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯(不是甲基丙烯酸甲酯)、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯或丙烯腈。
在此所用的丙烯酸酯樹脂(C)的用量為組合物總量的1～40%(重量)，特別是3～20%(重量)。當(dāng)丙烯酸酯樹脂(C)的用量不足時(shí)，作用不足以顯示耐候(光)效果，特別是不足以阻止在模制品表面出現(xiàn)裂紋。相反，當(dāng)用量過量時(shí)，對機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性有不良影響。
當(dāng)丙烯酸酯樹脂(C)與耐候(光)穩(wěn)定劑合并使用時(shí)，耐候(光)穩(wěn)定性綜合提高。
為了進(jìn)一步提高熱穩(wěn)定性等，需要向本發(fā)明組合物中加入其它已知的穩(wěn)定劑。為了此目的，較好的是單獨(dú)使用或二種或多種合并使用已知的抗氧劑，含氮化合物，堿金屬和堿土金屬化合物。
本發(fā)明的組合物可用加入適當(dāng)?shù)奶亢凇⑷玖匣蝾伭蟻砣旧纤桀伾?br> 按照本發(fā)明的耐候(光)穩(wěn)定劑與丙烯酸酯樹脂合并使用不僅可以使樹脂材料本身具有耐候性，而且可有效地防止加到樹脂中的染料及顏料腿色或脫色。于是，可有效地保持彩色制品的外觀和質(zhì)量。
耐候(光)穩(wěn)定劑與碳黑一起使用可有效地進(jìn)一步改善耐候(光)穩(wěn)定性。
為了獲得所需性能，本發(fā)明組合物還可含有已知的添加劑。添加劑包括例如潤滑劑、成核劑、脫模劑、抗靜電劑、表面活性劑、有機(jī)聚合物、無機(jī)或有機(jī)、纖維狀、顆粒狀或片狀填料。這些添加劑可單獨(dú)使用，也可二種或多種合并使用。
本發(fā)明的組合物可用制備合成樹脂組合物的已知設(shè)備和已知方法來制備。在這種方法中，將所需組份混合在一起，將該混合物捏合，用單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)擠出，形成丸粒，將該粒料模塑成模制品。組合物的制備與模塑機(jī)模塑制品可同時(shí)進(jìn)行。在另一種方法中，將部分或全部樹脂組份研碎，以便有利于組份的分散或混合，然后混合各組份，熔融擠出形成丸粒。
穩(wěn)定劑和添加劑可在本方法的任何步驟中加入。當(dāng)然，它們可以在模塑之前，即生成最終產(chǎn)物之前馬上加入。
本發(fā)明的樹脂組合物可用任何方法模塑，這些方法有擠壓法，注塑成型法、壓塑法、真空、吹塑和發(fā)泡模塑法。
含有耐候(光)穩(wěn)定劑、特定的丙烯酸酯樹脂和聚縮醛樹脂的本發(fā)明組合物具有顯著效果，比起普通的不含丙烯酸樹脂的組合物，當(dāng)它長時(shí)間暴露在紫外線下或水中時(shí)，它的表面情況特別好，特別是要很長時(shí)間才出現(xiàn)裂紋，抗張強(qiáng)度降低的很小。
因而，本發(fā)明的耐候性聚縮醛樹脂組合物適用于在所需要優(yōu)異耐候(光)性的領(lǐng)域作為模制零件的材料。具體講，它可用作要長時(shí)間暴露在陽光下、雨水和空氣中的制品的原料，如汽車的外部部件(例如外把柄、燃料蓋、車輪處表面、前護(hù)板和汽車偏導(dǎo)器)、電汽設(shè)備、照像機(jī)、其它工業(yè)零件、建筑材料、管道、船舶用具和日常用具。
下列實(shí)例將進(jìn)一步說明本發(fā)明，它不意味限制本發(fā)明。
在下列實(shí)例中，特性值如耐候性用下述方法測定1)出現(xiàn)裂紋時(shí)間試片在老化試驗(yàn)機(jī)中用紫外線照射，該老化試驗(yàn)機(jī)(WBL-SUN-HCH;SugaShikenki有限公司產(chǎn)品)在63℃溫度下噴出雨水。用放大倍數(shù)為10倍的放大鏡觀察試片的表面，確認(rèn)裂紋的生成。出現(xiàn)裂紋時(shí)間就是開始生成裂紋的時(shí)間。該值越高，耐候性越好。
2)表面情況的變化試片在上述同樣的老化試驗(yàn)機(jī)中，用紫外線照射預(yù)定的一段時(shí)間。照射完后，觀察試片的色彩和光澤的變化。變化的程度分為5組。數(shù)值越小，則變化越小(即光澤損失和褪色較小)。
3)抗張強(qiáng)度試片的抗張強(qiáng)度是按常用方法(ASTM-D638)，在用老化試驗(yàn)機(jī)的光線照射前和照射某一段預(yù)定時(shí)間之后測定。
實(shí)例1～12和對比例1～11將耐候(光)穩(wěn)定劑(B)和丙烯酸酯樹脂(甲基丙烯酸甲酯樹脂)(C)加到聚縮醛樹脂(A)(商標(biāo);DuraconM90;Polyplastics公司出產(chǎn))中，如表1所示，得到一混合物。該混合物用30毫米雙螺桿擠出機(jī)熔融捏合，制備成粒丸狀組合物。然后，用注塑成型機(jī)將粒丸注塑成試件。測定它們的耐候性和其它性能。為了比較，重復(fù)進(jìn)行上述方法，不同之處是僅用耐性(光)穩(wěn)定劑(B)或僅用丙烯酸酯樹脂(C)。
權(quán)利要求
1.一種耐候性聚縮醛樹脂組合物，該組合物包括(A)聚縮醛樹脂，(B)占組合物總量0.01-5%(重量)的耐候(光)穩(wěn)定劑，(C)占組合物總量1-40%(重量)的丙烯酸酯樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的耐候性聚縮醛樹脂組合物，其中所述耐候(光)穩(wěn)定劑(B)是一種或多種選自苯并三唑類、二苯酮類、芳香族苯甲酸酯、氰基丙烯酸酯、N，N′-二苯基乙二酰胺類和位阻胺的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的耐候性聚縮醛樹脂組合物，其中所述耐候(光)穩(wěn)定劑(B)包括一件或多種苯并三唑、二苯酮、芳香族苯甲酸酯、氰基丙烯酸酯、N，N′-二苯基乙二酰胺和位阻胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的聚縮醛樹脂組合物，其中所述丙烯酸酯樹脂(C)是甲基丙烯酸甲酯均聚物或主要含有甲基丙烯酸甲酯鏈單元的共聚物。
全文摘要
一種耐候性聚縮醛樹脂組合物，包括
文檔編號(hào)C08K5/16GK1040806SQ8910669
公開日1990年3月28日 申請日期1989年8月22日 優(yōu)先權(quán)日1988年8月22日
發(fā)明者奧田定次 申請人:聚塑料株式會(huì)社