專利名稱：制備含脂族非水解氯化物的環(huán)氧樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備含脂族非水解氯化物的環(huán)氧樹脂的方法，用該方法制得的環(huán)氧樹脂和含該環(huán)氧樹脂的混合物。
就某些應(yīng)用而言，尤其是就某些涂料的配制而言，最理想的是采用含有0.2～10%(重量)的非水解脂族氯原子的環(huán)氧樹脂。舉例來說，上述應(yīng)用包括與別的含極少量或不含非水解脂族氯原子的環(huán)氧樹脂共混，以得到含有特定量的非水解脂族氯原子的環(huán)氧樹脂。由于用雙酚和表鹵代醇制造分子量較低的環(huán)氧樹脂的一些生產(chǎn)設(shè)備是按生產(chǎn)水解和非水解脂族氯化物含量盡可能低的環(huán)氧樹脂操作的，所以其生產(chǎn)出的那些樹脂尤其不適宜于上述應(yīng)用。因此極想得到一些非水解脂族氯原子含量較高(例如，0.2～10%(重量))的合用的環(huán)氧樹脂，和一種制備這些樹脂的方法。然后可將這些樹脂與非水解脂族氯化物含量較低的樹脂共混，以得到一種非水解脂族氯化物含量合乎需要的環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明涉及一種制備含脂族非水解氯化物的環(huán)氧樹脂的方法，該方法包括(1)在有一種或更多種非活性溶劑存在的情況下，用一種氫氯化劑使一種不含脂族非水解氯化物的環(huán)氧樹脂氫氯化，以制得第一氯代醇中間產(chǎn)物;
(2)在有一種或更多種路易斯酸催化劑和一種或更多種非活性溶劑存在的情況下，使步驟(1)生成的氯代醇中間產(chǎn)物與表氯代醇反應(yīng)，以制得第二氯代醇中間產(chǎn)物;
(3)回收步驟(2)生成的第二氯代醇中間產(chǎn)物，將所回收的第二氯代醇中間產(chǎn)物溶解于一種或更多種非活性溶劑中，然后用一種或更多種適宜的脫氯化氫劑使該第二氯代醇中間產(chǎn)物發(fā)生氯化氫反應(yīng);和(4)回收生成的含脂族非水解氯的環(huán)氧樹脂產(chǎn)品。
適用于本發(fā)明的不含脂族非水解氯化物的環(huán)氧樹脂是如通式Ⅰ或Ⅱ所示的環(huán)氧樹脂或它們的混合物。通式Ⅰ和Ⅱ?yàn)?
式中各A各自為二價(jià)烴基、-O-、-S-、-S-S-、-SO-、-SO2-或-CO-，二價(jià)烴基中的碳原子數(shù)宜為1～12，更宜為1～6，最宜為1～4;各R各自為氫或含有1～3個(gè)碳原子的烷基;各X各自為氫、烴基、烴氧基或鹵原子，烴基和烴氧基中的碳原子數(shù)宜為1～12，更宜為1～6，最宜為1～4鹵原子最好是氯原子或溴原子;n之值為0或1;n″的一般值為0～20，適宜值為0～10，更適宜值為0～5，最適宜值為0～3。
本發(fā)明的另一方面涉及用上述方法制造的、如下面通式Ⅲ和Ⅳ所示的環(huán)氧樹脂。
式中A、R和X的定義同上述;Z為下式所示的基團(tuán)
n之值為0或1;n′的一般值為0～20，適宜值為0～10，更適宜值為0～5，最適宜值為0～3;X和Y之值均為1。
本發(fā)明的另一方面涉及一種包含(A)和(B)兩種組分的環(huán)氧樹脂混合物，其中組分(A)和(B)的量必須使混合物中含有一定量的脂族非水解氯化物，該含量宜為0.2～10%(重量)，更宜為0.2～8%(重量)，最宜為0.2～3%。
組分(A)和(B)為(A)一種由本發(fā)明方法制得的、如通式Ⅲ或Ⅳ所示的環(huán)氧樹脂;
(B)一種如通式Ⅰ或Ⅱ所示的環(huán)氧樹脂。
烴基這個(gè)術(shù)語用于這里時(shí)，系指任何脂族基、環(huán)脂族基、芳族基芳基取代的脂族基或環(huán)脂族基、或脂族基或環(huán)脂族基取代的芳族基脂族基可以是飽和的或不飽和的。同樣，烴氧基這個(gè)術(shù)語系指在氧和氧所與之連接的原子之間具有氧鍵的烴基。
步驟(1)的氫氯化反應(yīng)的溫度宜為0～100℃，更宜為30～80℃，最宜為50～70℃。溫度低于0℃，反應(yīng)速率非常慢不能完全轉(zhuǎn)化成氯代醇。溫度高于100℃時(shí)，有很大一部分HCHCl會(huì)在反應(yīng)發(fā)生前從反應(yīng)混合物中蒸發(fā)出來，致使不能完全反應(yīng)成氯代醇。
氫氯化反應(yīng)可在一定的壓力下進(jìn)行，該壓力宜為6.895～6895千帕(1～1000磅/平方英寸)(絕對(duì))，更宜為689.5～689.5千帕(10～100磅/平方英寸)(絕對(duì))，最宜為96.53～137.9千帕(14～20磅/平方英寸)(絕對(duì))。壓力低于6.895千帕(1磅/平方英寸)(絕對(duì))時(shí)，由于HCl在發(fā)生反應(yīng)之前從反應(yīng)混合物中蒸發(fā)，致使氯代醇反應(yīng)速率降低。
氫氯化反應(yīng)需要進(jìn)行一段時(shí)間，該時(shí)間宜為0.1～24小時(shí)，更好的為0.5～24小時(shí)，再好的為1～10小時(shí)，最好為2～4小時(shí)。較低的溫度需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間;反之，較高的溫度則需要較短的反應(yīng)時(shí)間。
氫氯化反應(yīng)可在有象醇、芳烴、脂族醚、芳族醚、酮、氯代脂族烴、氯代芳族烴和它們的任何混合物那樣的溶劑存在的情況下進(jìn)行。特別適宜的上述溶劑包括例如甲醇、乙醇、亞丙醇、異丙醇、正丁醇、甲苯、苯、二甲苯、2-甲氧基-1-丙醇、甲氧基苯酚、二氯甲烷、1，2-二氯丙烷、二氯苯、二甲氧基乙烷、甲基異丁基酮和它們的任何混合物。
適宜的氫氯化劑包括例如氯化氫、濃的鹽酸水溶液、商品漂白劑、次氯酸和它們的任何混合物，如果需要，可在第一中間反應(yīng)產(chǎn)物(即氫氯化反應(yīng)生成的產(chǎn)物物)與表氯代醇反應(yīng)之前，用象真空汽提、旋轉(zhuǎn)汽化和薄膜蒸發(fā)之類的方法從反應(yīng)混合物中回收第一中間反應(yīng)產(chǎn)物。
在步驟(2)中，可使第一中間反應(yīng)產(chǎn)物與表氯代醇反應(yīng)，第一中間產(chǎn)物所含每一個(gè)速位氯代醇基所用表氯代醇的摩爾量宜為0.00.01～1，更宜為0.1～0.95，最宜為0.5～0.95。
表氯代醇和第一中間產(chǎn)物的反應(yīng)溫度宜為0～100℃，更宜為20～80℃，最宜為30～50℃。溫度低于0℃時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行緩慢，一直到由于反應(yīng)放熱而使溫度上升時(shí)才由于混合物中有過量的未反應(yīng)的表氯代醇，而可能產(chǎn)生激烈的反應(yīng)。溫度高于100℃時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行得非?？?，放出大量的熱，因此除非溫度低于表氯代醇的沸點(diǎn)，否則表氯代醇會(huì)在反應(yīng)發(fā)生之前蒸出。
表氯代醇和第一中間產(chǎn)物之間的反應(yīng)可在一定的壓力下進(jìn)行，該壓力宜為6.895～6895千帕(1～1000磅/平方英寸)(絕對(duì))，更宜為68.95～689.5千帕(10～1000磅/平方英寸)(絕對(duì))，最宜為96.53～137.9千帕(14～20磅/平方英寸)(絕對(duì))。壓力低于6.895千帕(1磅/平方英寸)(絕對(duì))時(shí)，表氯代醇會(huì)在反應(yīng)發(fā)生之前從反應(yīng)混合物中蒸出。
表氯代醇和第一中間產(chǎn)物之間的反應(yīng)需要進(jìn)行一段時(shí)間，該時(shí)間宜為0.5～24小時(shí)，更宜為1～12小時(shí)，最宜為1～4小時(shí)。較低的溫度需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，而較高的溫度則需要較短的反應(yīng)時(shí)間。
表氯代醇和第一中間產(chǎn)物之間的反應(yīng)可在有任何路易斯酸催化劑(例如四氯化錫、醚合三氟化硼、三氟化硼、二氯化錫、氯化鋁和它們的混合物)存在的情況下進(jìn)行。
表氯代醇和第一中間產(chǎn)物之間的反應(yīng)可在有象醇、芳烴、脂族醚、芳族醚、聚醚、氯代脂族烴、氯代芳烴、酮和它們的混合物那樣的溶劑存在的情況下進(jìn)行。特別適宜的上述溶劑包括例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、甲苯、苯、二甲苯、2-甲氧基-1-丙醇、二甲氧基乙烷、甲氧基苯、1，2-二氯丙烷、二氯甲烷、二氯苯、二甲氧基丙烷、甲基異丁基酮和它們的任何混合物。
如果需要，可在脫氯化氫反應(yīng)之前用象真空汽提、旋轉(zhuǎn)汽化和薄膜蒸發(fā)之類的任何適宜方法，從反應(yīng)混合物中回收由表氯代醇與第一中間產(chǎn)物反應(yīng)所生成的產(chǎn)物。
在步驟(3)中，可用任何適宜的脫氯化氫劑使表氯代醇與第一中間產(chǎn)物反應(yīng)所生成的產(chǎn)物，進(jìn)行脫氯化氫反應(yīng)。該適宜的脫氯化氫劑是任何適宜的堿性化合物之類，例如堿金屬的氫氧化物、堿土金屬的氫氧化物、堿金屬的碳酸鹽、堿土金屬的碳酸鹽、堿金屬的碳酸氫鹽、堿土金屬的碳酸氫鹽和它們的混合物。特別適宜的脫氯化氫劑包括例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰和它們的任何混合物。
脫氯化氫劑的用量宜使脫氯化氫劑與氯代醇的摩爾比達(dá)到0.950.95∶1～1.1∶1，更宜為0.96∶1～1∶1，最宜為0.98∶1～1∶1。該摩爾比低于0.95∶1時(shí)，水解氯的含量上升到500ppm以上，這對(duì)于許多用途來說是不能接受的。該摩爾比高于1.1∶1時(shí)，發(fā)生低聚物的偶合，使產(chǎn)物粘度顯著地升高，從而使得產(chǎn)品對(duì)許多用途是不適宜或不合乎需要的。
脫氯化氫反應(yīng)的溫度宜為10～100℃，更宜為30～90℃最宜為60～80℃。溫度低于10℃時(shí)，反應(yīng)速度非常慢，苛性堿溶液與“冷”反應(yīng)混合物接觸時(shí)會(huì)凝固和并呈固體沉降，因而不可能參與脫氯化氫反應(yīng)。溫度高于100℃時(shí)，會(huì)發(fā)生過多的副反應(yīng)，從而產(chǎn)生合乎需要的副產(chǎn)品。
脫氯化氫反應(yīng)可在一定的壓力下進(jìn)行，該壓力宜為0.6895～96.53千帕(0.1～14磅/平方英寸)(絕對(duì))，更宜為6.895～82.74千帕(1～12磅/平方英寸)(絕對(duì))，最宜為13.79～27.58千帕(2～4磅/平方英寸)(絕對(duì))。壓力低于0.6895千帕(0.1磅/平方英寸)(絕對(duì))時(shí)，為了適應(yīng)所用的0.6895千帕(0.1磅/平方英寸)(絕對(duì))壓力，反應(yīng)溫度必然是低的，因而反應(yīng)速度是慢的。壓力高于34.475千帕(5磅/平方英寸)(絕對(duì))時(shí)，留在反應(yīng)混合物中的殘余水太多，這會(huì)引起不希望有的副反應(yīng)發(fā)生，從而產(chǎn)生不希望有的確產(chǎn)品。
脫氯化氫反應(yīng)要進(jìn)行一段時(shí)間，該時(shí)間宜為0.5～24小時(shí)，更宜為1～12小時(shí)，最宜為1～4小時(shí)。較低的溫度需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，而較高的溫度則需要較短的反應(yīng)時(shí)間。
脫氯化氫反應(yīng)可在有諸如醇、芳烴、脂族醚、聚醚、酮、氯苯、氯化環(huán)氧化物和它們的任何混合物之類的溶劑存在的情況下進(jìn)行。特別適宜的溶劑包括例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、甲苯苯、二甲苯、甲基異丁基酮、2-乙氧基-1-丙醇、二甲氧基乙烷二甲氧基丙烷、三甲氧基丙烷、二氯苯、二氯甲烷、丙酮、甲基乙基酮、表氯代醇和它們的任何混合物。
在步驟(4)中，將表氯代醇與第一中間產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行脫氯化氫反應(yīng)而得的產(chǎn)物，可用象真空汽提、旋轉(zhuǎn)汽化和薄膜蒸發(fā)之類的適宜方法，從反應(yīng)混合物中回收。
第一中間產(chǎn)物和表氯代醇之間的反應(yīng)和反應(yīng)產(chǎn)物的脫氯化氫反應(yīng)可按Wang等人在美國專利4，499，255中所公開的方法進(jìn)行。
美國專利4，499，255公開了一種通過含芳族羥基的化合物在有堿金屬氫氧化物存在的情況下與表鹵代醇反應(yīng)以制備環(huán)氧樹脂的方法。該方法的特征在于(1)反應(yīng)是在有一種有機(jī)溶劑存在的情況下進(jìn)行的，該有機(jī)溶劑能與水和表鹵代醇在低于反應(yīng)混合物諸如組分中沸點(diǎn)最低化合物的沸點(diǎn)的溫度下共餾;(2)在足以產(chǎn)生沸點(diǎn)為45～80℃餾出物的溫度和減壓下進(jìn)行反應(yīng);(3)使用上述堿金屬氫氧化物的水溶液，并在0.5～10小時(shí)的時(shí)間內(nèi)用連續(xù)或間歇的方法將該堿金屬氫氧化物水溶液加入;(4)用共餾的方法，連續(xù)除去水，使反應(yīng)混合物中的水含量低于6%(重量);和(5)分出共餾物中的水，并將溶劑和表鹵代醇返回到反應(yīng)混合物中。
本發(fā)明的氯化環(huán)氧樹脂可用任何適用于環(huán)氧樹脂的固化劑固化。這類固化劑包括脂族或芳族的伯多胺和仲多胺、羧酸及其酐、酚類含羥基化合物、胍、雙胍、脲醛樹脂、蜜胺醛樹脂、烷氧基化脲醛樹脂烷氧基化蜜胺醛樹脂和它們的混合物。特別適宜的固化劑包括例如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二氨基環(huán)己烷、二苯氨基甲烷、馬來酐和它們的混合物。固化劑的用量要足以有效地使含有氯化環(huán)氧樹脂的組合物固化。此量決定于具體的改性環(huán)氧樹脂和所用的固化劑。LeLee和Neville編著的《環(huán)氧樹脂手冊(cè)》(McGraw-Hill，1967)一書中有關(guān)于環(huán)氧樹脂固化的合種討論和適用的固化劑匯編。
本發(fā)明的含有環(huán)氧樹脂和固化劑的組合物能在任何合適的溫度下固化，使反應(yīng)劑變成熱固性的(即不熔的和不溶的)。不同的固化劑需要不同的溫度和固化周期。
本發(fā)明的氯化環(huán)氧樹脂可與象溶劑或稀釋劑、填料、顏料、染料、流動(dòng)改進(jìn)劑、增稠劑、增強(qiáng)劑、表面活性劑和它們的混合物那樣的材料共混。
可用于這里的溶劑和稀釋劑包括例如脂族烴、酮、乙二醇醚、芳族烴、氯代脂族烴、氯代芳族烴、脂族醚、芳族醚和它們的混合物。特別適宜的溶劑或稀釋劑包括例如甲苯、苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甘醇甲醚、一縮二丙二醇甲醚、二甲氧基乙烷、二甲氧基丙烷、甲氧基苯、丙酮、二氯甲烷、二氯苯和它們的混合物。
下面的實(shí)施例是用來對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明的。
實(shí)施例1將400克(1.18當(dāng)量)液態(tài)環(huán)氧樹脂混合物(環(huán)氧當(dāng)量(EEW)為185的雙酚A二環(huán)氧甘油醚，含有0.02%(重量的水解氯以及0.14%(重量)的結(jié)合氟)、400克甲苯、50克水和50克甲醇在60℃下混合，直至形成乳狀液為止。以每分鐘0.5立方厘米的速度將濃HCl(37%(重量)的水溶液)滴入混合物，一直滴5分鐘，或滴至觀察到因放熱而引起的溫升達(dá)到2℃時(shí)為止。間歇地停止滴加HCl，待反應(yīng)溫度降回到50℃時(shí)再重恢復(fù)滴加HCl。重復(fù)上述過程，直至全部環(huán)氧基均氫氯化為止。所得的樹脂基本上是二氯代醇型的。
用旋轉(zhuǎn)汽化器在185℃和2毫米汞柱絕對(duì)壓力下汽提樹脂2小時(shí)，以除去其中的水、甲醇、甲苯和HCl。將潔凈樹脂溶解于甲苯中，使樹脂含量達(dá)到30%(重量)，然后將1.06克用作偶合催化劑的四氯化錫(SnCl4)加入該混合物內(nèi)。將表氯代醇滴入反應(yīng)混合物，直至反應(yīng)中其總量達(dá)104克為止。反應(yīng)時(shí)間為2.5小時(shí)，另加15分鐘浸提時(shí)間(digest time)，總計(jì)為2.75小時(shí)，然后將混合物水洗，以除去SnCl4催化劑。利用反應(yīng)所放出的熱量維持反應(yīng)溫度低于60℃和高于40℃。
將所得的反應(yīng)溶液再進(jìn)行一次旋光汽化，以除去揮發(fā)物和溶劑。
將潔凈樹脂溶解于1000克由90%表氯代醇和10%丙二醇甲基醚組成的混合物中，然后在65℃和200毫米汞柱的絕對(duì)壓力下用158.0克50%NaOH水溶液使其環(huán)氧化達(dá)2小時(shí)。
將環(huán)氧化反應(yīng)所生成的固態(tài)鹽相從樹脂溶液中濾出，并予廢棄。所得的樹脂溶液經(jīng)用200毫升去離子水洗滌后，按前面所述的方法進(jìn)行旋轉(zhuǎn)汽化，直至得到潔凈的樹脂為止。
最終的樹脂產(chǎn)品含有450ppm水解氯化物和2.17%(重量)的結(jié)合氯(非水解脂族氯)。本實(shí)施例相當(dāng)于通式Ⅱ中的A為異亞丙基、R為H、X為H、n之值為1和n″之值為1的情況，其結(jié)合氯(非水解脂族氯)的理論量為9.98%(重量)。
實(shí)施例2將340.2克(1當(dāng)量)液態(tài)環(huán)氧樹脂混合物(環(huán)氧當(dāng)量(EEW)為185的雙酚A二環(huán)氧甘油醚，含0.02%(重量)的水解氯以及0.14%(重量)的結(jié)合氯)、400克甲苯、50克水和50克甲醇在30℃下混合，直至形成乳狀液為止。以每分鐘0.5立方厘米的速率將濃HCl(37%(重量)的水溶液)滴入混合物，一直滴5分鐘，或滴至觀察到因放熱而引起的溫升達(dá)到2℃時(shí)為止。間歇地停止滴加HCl，待反應(yīng)溫度降回到30℃，再恢復(fù)滴加HCl。重復(fù)上述過程，直至全部環(huán)氧基均氫氯化為止，所得的樹脂基本上是二氯代醇型的。37%HCl的總用量為183.6克。
用旋轉(zhuǎn)汽化器在185℃和2毫米汞柱絕對(duì)壓力下汽提樹脂2小時(shí)，以除去其中的水、甲醇、甲苯和HCl。將潔凈樹脂(413克溶解于甲苯中，使樹脂含量達(dá)30%(重量)，然后將2克用作偶合催化劑的四氯化錫(SnCl4)加入該混合物中。將表氯代醇滴入反應(yīng)混合物，直至其總量達(dá)148克為止。反應(yīng)時(shí)間為2.5小時(shí)，另加15分鐘的浸提時(shí)間，總計(jì)為2.75小時(shí)。然后將混合物水洗，以除去SnCl4催化劑。利用反應(yīng)所放出的熱量維持反應(yīng)溫度低于60℃和高于40℃。
將所得的反應(yīng)溶液再進(jìn)行一次旋轉(zhuǎn)汽化，以除去揮發(fā)物和溶劑。
將潔凈樹脂溶解于1000克由90%表氯代醇和10%丙二醇甲基醚組成的混合物中，然后在65℃和200毫米汞柱的絕對(duì)壓力下用158.0克50%NaOH水溶液使其環(huán)氧化達(dá)2小時(shí)。
將環(huán)氧化反應(yīng)所生成的固態(tài)鹽相從樹脂溶液中濾出，并予廢棄。所得的樹脂溶液經(jīng)用200毫升去離子水洗滌三次后，按前面的方法進(jìn)行相分離和旋轉(zhuǎn)汽化，直到得到潔凈的樹脂為止。
最終的樹脂產(chǎn)品含有358ppm水解氯化物和9.4%(重量)的結(jié)合氯(非水解脂族氯)。本實(shí)施例相當(dāng)于通式Ⅱ中的A為異亞丙基、R為H、X為H、n之值為1和n″之值為1的情況其結(jié)合氯(非水解脂族氯)的理論量為9.98%(重量)。
權(quán)利要求
1.一種制備含脂族非水解氯化物的環(huán)氧樹脂的方法，該方法包括(1)在有一種或更多種非活性溶劑存在的情況下，用一種氫氯化劑使一種不含脂族非水解氯化物的環(huán)氧樹脂氫氯化，以制得第一氯代醇中間產(chǎn)物；(2)在有一種或更多種路易斯酸催化劑和一種或更多種非活性溶劑存在的情況下，使步驟(1)生成的氯代醇中間產(chǎn)物與表氯代醇反應(yīng)，以制得第二氯代醇中間產(chǎn)物；(3)回收步驟(2)生成的第二氯代醇中間產(chǎn)物，將所回收的第二氯代醇中間產(chǎn)物溶解于一種或更多種非活性溶劑中，然后用一種或更多種適宜的脫氯化氫劑使該第二氯代醇中間產(chǎn)物發(fā)生脫氯化氫反應(yīng)；和(4)回收生成的含脂族非水解氯的環(huán)氧樹脂產(chǎn)品。
2.一種按權(quán)利要求1所述的方法，其中的不含脂族非水解氯化物的環(huán)氧樹脂可用下面的通式Ⅰ或Ⅱ表示，
式中各A各自為含有1～12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基、-O-、-S-、-S-S-、-S-O-、-SO2-或-CO-;各R各自為氫或含有1～3個(gè)碳原子的烷基;各X各自為氫、含有1～12個(gè)碳原子的烴基或烴氧基或鹵原子;n之值為0或1;n″之一般值為0～20。
3.一種按權(quán)利要求1所述的方法，其中(1)氧氯化反應(yīng)是在0～100℃下進(jìn)行0.1～24小時(shí);(2)第一氯代醇中間產(chǎn)物與表氯代氫的反應(yīng)是在0～100℃下進(jìn)行0.5～24小時(shí);和(3)脫氯化氫反應(yīng)是在30～90℃下進(jìn)行0.5～24小時(shí)。
4.一種按權(quán)利要求3所述的方法，其中的路易斯酸催化劑為四氯化錫醚合三氟化硼、三氟化硼、二氯化錫、氯化鋁或它們的任何混合物。
5.一種按權(quán)利要求1所述的方法，其中(a)氫氯化劑是氯化氫;(b)用于氫氯化步驟(1)的溶劑是甲苯和甲醇的混合物;(c)步驟(2)的偶合反應(yīng)是在有用作催化劑的四氯化錫存在的情況下進(jìn)行的;(d)用于步驟(2)的溶劑是甲苯;(e)用于步驟(3)脫氯化氫反應(yīng)的溶劑是表氯代醇和丙二醇甲醚的混合物;和(f)脫氯化氫劑是氫氧化鈉。
6.一種用權(quán)利要求1所述方法制得的含脂族非水解氯化物的環(huán)氧樹脂。
7.一種含有組分(A)和(B)的環(huán)氧樹脂混合物，其中組分(A)和(B)的量須使該混合物含有0.2～10%(重量)的脂族非水解氯化物，組分(A)和(B)為(A)一種用權(quán)利要求2所述方法制得的含脂族非水解氯化物的環(huán)氧樹脂;(B)一種如權(quán)利要求2的通式Ⅰ或Ⅱ所示的、不含脂族非水解氯化物的環(huán)氧樹脂。
8.一種包含用權(quán)利要求1所述方法制得的環(huán)氧樹脂和用量足以使樹脂固化的一種或更多種固化劑或固化催化劑的可固化組合物。
9.一種如權(quán)利要求8所述的可固化組合物，其中所述的固化劑或固化催化劑是脂族或芳族的伯胺、雙胍、胍、聚酰胺、二羧酸酐或它們的任何混合物。
10.使權(quán)利要求8所述的可固化組合物固化后所得的產(chǎn)品。
全文摘要
制備含脂族非水解氯原子的環(huán)氧樹脂的方法。該方法包括使一種環(huán)氧樹脂氫氯化，以產(chǎn)生一種氯代醇中間產(chǎn)物；在有路易斯酸催化劑存在的情況下使該中間產(chǎn)物與表氯代醇反應(yīng)；和使生成的產(chǎn)物脫氯化氫。該含脂族非水解氯原子的環(huán)氧樹脂可用于配制某些涂料。
文檔編號(hào)C08G59/00GK1041767SQ8910793
公開日1990年5月2日 申請(qǐng)日期1989年10月14日 優(yōu)先權(quán)日1988年10月14日
發(fā)明者羅伯特·P·希特姆, 沃爾特·L·沃利 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司