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烯烴聚合成分及催化劑的制作方法

文檔序號:3700852閱讀:274來源:國知局
專利名稱:烯烴聚合成分及催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及烯烴聚合催化劑的固體組分以及由此制得的催化劑,包含載在活性鹵化鎂上的鈦化合物的催化劑是本技術(shù)領(lǐng)域熟知的。
美國專利4,298,718首次描述了這類催化劑,該催化劑是由四鹵化鈦載到活性鎂鹵化物上形成的。
盡管該催化劑在乙烯聚合和其它α-烯烴(如丙烯和丁烯-1)聚合中具有高活性,但沒有很好的立體定向性。
把電子給予體化合物加到固體催化劑組分中,使立體定向性得到改善(美國專利4,544,717)。
除了固體組分中有電子給予體外,將電子給予體加到烷基鋁共催化劑組分中也能使催化劑的立體定向性得到很大改善(美國專利4,107,414)。
用該方法改性的催化劑,雖然其立體定向性很高(等規(guī)立構(gòu)指數(shù)約為94~95),但仍不具有足夠高的催化活性。
按照美國專利4,226,741所述的技術(shù)制備固體催化劑組分,使催化劑的活性和立體定向性都得到有效的改善。
歐洲專利045977中描述的催化劑其催化活性和定向性都很高。該催化劑由固體催化劑組分和共催化劑組分構(gòu)成,固體催化劑組分是載有鹵化鈦(優(yōu)選的是TiCl4)和電子給予體化合物(選自特定種類的羧酸酯,其中有代表性的是鄰苯二甲酸酯)的活性鹵化鎂,共催化劑組分由三烷基鋁化合物和含有至少一個Si-OR(R為烴基)鍵的硅化合物形成的體系。為載在鹵化鎂上配價催化劑的研制設(shè)計出基本步驟的上述專利出現(xiàn)后,以改進和/或改善上述催化劑的性能為目的,已申請了很多專利。
然而,在現(xiàn)有眾多的專利和科技文獻中,沒有關(guān)于固體催化劑組分中的電子給予體是催化劑體系中存在的唯一給予體,而且該催化劑又具有高活性和高立體定向性的描述。到目前為止,具有高活性和高立體定向性的已知催化劑總是在固體催化劑組分和共催化劑組分中都使用電子給予體。
已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn),只在固體催化劑組分中使用電子給予體就能制備高活性和高定向性的催化劑。
本發(fā)明的催化劑使用的電子給予體是帶有兩個或更多個醚基的醚類,因為它尤其滿足二氯化鎂和四氯化鈦活性的要求。
本發(fā)明的醚與二氯化鎂形成絡(luò)合物,其量為每100克MgCl2低于60毫摩爾醚,醚與四氯化鈦形成絡(luò)合物時,醚不進行取代反應(yīng),或者這種反應(yīng)少于50%摩爾。
優(yōu)選的醚與氯化鎂形成絡(luò)合物的量在20到50毫摩爾之間,與TiCl4反應(yīng)低于30%。
與氯化鎂絡(luò)合和與TiCl4反應(yīng)的試驗過程報導于下。
滿足上述提出的反應(yīng)性標準的合適的醚是1,3-二醚,其分子式為
式中R,R1和R2分別是含有1-18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、環(huán)脂基、芳基、烷芳基或芳烷基,R1和R2也可以是氫。
優(yōu)選的R是1-6碳原子的烷基,特別是甲基。在該情況下,當R1是甲基,乙基,丙基或異丙基時,R2可以是乙基,丙基,異丙基,丁基,異丁基,叔丁基,2-乙基己基,環(huán)己基甲基,苯基或芐基;當R1是氫時,R2可以是乙基,丁基,仲丁基,叔丁基,2-乙基己基,環(huán)己基乙基,二苯基甲基,對氯苯基,1-萘基,1-十氫化萘基;R1和R2可以相同,可以是乙基,丙基,異丙基,丁基,異丁基,叔丁基,新戊基,異戊基,苯基芐基和環(huán)己基。
上述分子式中有代表性的醚的例子是2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷,2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷,2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷,2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷,2-環(huán)己基-1,3-二甲氧基丙烷,2-苯基-1,3-二乙氧基丙烷,2-枯基-1,3-二乙氧基丙烷,2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷,2-(2-環(huán)己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷,2-(對-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷,2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷,2-(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-氟苯基-1,3-二甲氧基丙烷,2-(1-十氫萘基)-1,3-二甲氧基丙烷,2-(對-叔丁基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-二環(huán)己基-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷,2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷,2-甲基-2-芐基-1,3-二甲氧基丙烷,2-甲基-2-芐基-1,3-二甲氧基丙烷,2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷,2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷,2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷,2-甲基-2-環(huán)己基-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-雙(對氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-雙(2-環(huán)己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷,2-甲基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷,2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷,2-甲基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-二芐基-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-雙(環(huán)己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-二異丁基-1,3-二乙氧基丙烷,2,2-二異丁基-1,3-二丁氧基丙烷,2-異丁基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-二仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷,2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷,2-苯基-2-芐基-1,3-二甲氧基丙烷,2-環(huán)己基-2-環(huán)己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷,2-異丙基-2-3,7-二甲基辛基-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-二異丙基-1,3-二甲氧基丙烷,2-異丙基-2-環(huán)己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-二異戊基-1,3-二甲氧基丙烷,2-異丙基-2-環(huán)己基-1,3-二甲氧基丙烷,2-異丙基-2-環(huán)戊基-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-二環(huán)戊基-1,3-二甲氧基丙烷,2-庚基-2-戊基-1,3-二甲氧基丙烷。
其它適用的醚2,3-二苯基-1,4-二乙氧基丁烷,2,3-二環(huán)己基-1,4-二乙氧基丁烷,2,2-二芐基-1,4-二乙氧基丁烷,2,3-二芐基-1,4-二甲氧基丁烷,2,3-二環(huán)己基-1,4-二甲氧基丁烷,2,3-二異丙基-1,4-二乙氧基丁烷,2,2-雙(對甲基苯基)-1,4-二甲氧基丁烷,2,3-雙(對氯苯基)-1,4-二甲氧基丁烷,2,3-雙(對氟苯基)-1,4-二甲氧基丁烷,2,4-二苯基-1,5-二甲氧基戊烷,2,3-二苯基-1,5-二甲氧基戊烷,2,4-二異丙基-1,5-二甲氧基戊烷,3-甲氧基甲基四氫呋喃,3-甲氧基甲基二噁烷,1,1-二甲氧基甲基十氫化萘,1,1-二甲氧基甲基茚,2,2-二甲氧基甲基茚,1,1-二甲氧基甲基-2-異丙基-5-甲基環(huán)己烷,1,3-二異戊氧基丙烷,1,2-二異丁氧基丙烷,1,2-二異丁氧基乙烷,1,3-二異戊氧基丙烷,1,2-二異戊氧基乙烷,1,3-二新戊氧基丙烷,2,2-四亞甲基-1,3-二甲氧基丙烷,1,2-二新戊氧基乙烷,2,2-五亞甲基-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-六亞甲基-1,3-二甲氧基丙烷,1,2-雙(甲氧基甲基)環(huán)己烷,2,8-二噁螺旋〔5,5〕十一烷,3,7-二噁雙環(huán)〔3,3,1〕壬烷,3,7-二噁雙環(huán)〔3,3,0〕辛烷,3,3-二異丁基-1,5-二氧代壬烷,6,6-二異丁基二氧庚烷,1,1-二甲氧基甲基環(huán)丙烷,1,1-雙(二甲氧基甲基)環(huán)己烷,1,1-雙(甲氧基甲基)雙環(huán)〔2,2,1〕庚烷,1,1-二甲氧基甲基環(huán)戊烷,2-甲基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷。
優(yōu)選的醚是屬于上述通式的1,3-二醚,特別是其中的R是甲基,R1和R2分別是異丙基,異丁基,叔丁基,環(huán)己基,異戊基,環(huán)己基乙基的1,3-二醚。特別優(yōu)選的醚是2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷,2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-雙(環(huán)己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷,2-異丙基-2-3,7-二甲基辛基-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-二異丙基-1,3-二甲氧基丙烷,2-異丙基-2-環(huán)己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-二異戊基-1,3-二甲氧基丙烷,2-異丙基-2-環(huán)己基-1,3-二甲氧基丙烷,2-異丙基-2-環(huán)戊基-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-二環(huán)戊基-1,3-二甲氧基丙烷,2-庚基-2-戊基-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-二環(huán)己基-1,3-二甲氧基丙烷,2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-二異丙基-1,3-二甲氧基丙烷。
上述醚可按意大利專利申請?zhí)?2152A/88中揭示的方法制備。
按下述方法進行醚與MgCl2絡(luò)合試驗。
在裝有玻璃葉片機械攪拌器的100毫升玻璃燒瓶中,在氮氣氣氛下加料,其順序為-70毫升無水正庚烷-12毫摩爾用下下述方法活化的無水MgCl2-2毫摩爾醚物料在60℃加熱4小時(攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分),然后過濾并在室溫下用100毫升正庚烷洗滌,用機械泵干燥。
固體用100毫升乙醇處理后,用定量氣相色譜分析測定絡(luò)合的醚量。
有關(guān)絡(luò)合試驗數(shù)據(jù)列在表1中。
按照下述方法進行與TiCl4反應(yīng)性試驗。
在裝有磁力攪拌器的25毫升試管中,在氮氣氣氛下加料,其順序為-10毫升無水正庚烷-5毫摩爾TiCl4-1毫摩爾醚給予體物料在70℃加熱30分鐘,然后在25℃冷卻,再用90毫升乙醇分離。
根據(jù)需要可用氣相色譜法(標準HIMONT方法)分析所得溶液,用CarloErbaHRGC5300Mega系列氣相色譜儀和25米ChrompackCP-SIL5CB毛細管柱。反應(yīng)性試驗的有關(guān)數(shù)據(jù)列于表1中。
按下述方法制備在絡(luò)合試驗中與醚一起使用的二氯化鎂。
在含1.8公斤直徑為16毫米鋼球的容積為1升的振動磨機(Siebtechnik's Vibratrom)中,在氮氣氣氛下加入50克無水MgCl2和6.8毫升1,2-二氯乙烷,混合物在室溫下碾磨96小時,所得固體在機械泵抽真空和50℃下干燥16小時。
固體性能在X-射線(粉末)譜中-D110反射的半峰寬=1.15厘米;
-出現(xiàn)光環(huán)最大密度的角度2θ=32.1°;
-表面積(B.E.T)=125米2/克;
-殘留DCE=2.5%(重量)。
表1醚與MgCl2與TiCl4絡(luò)合(*)反應(yīng)(**)2,2-二甲基-1,3-二甲氧基丙烷3.5802-甲基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷1.6712,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷3.3982,2-二異丁基-1,3-二乙氧基丙烷2.01002,2-二異丁基-1,3-二正丁氧基丙烷0.5972,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷0.7752,2-雙(環(huán)己基甲基)-1,3-二甲氧基1.885丙烷1,3-二異丁氧基丙烷2.6992,2-五亞甲基-1,3-二甲氧基丙烷2.41001,1-雙(甲氧基甲基)雙環(huán)-(2,2,1)1.993-庚烷1,3-二甲氧基丙烷9.61001-異丙基-2,2-二甲基-1,3-二甲氧1.30基丙烷2-異戊基-2-異丙基-1,3-二甲氧基2.598丙烷1,2-二甲氧基乙烷9.476(*)醚的摩爾數(shù)×100(用100克MgCl2絡(luò)合)(**)與TiCl4反應(yīng)后回收醚的摩爾百分數(shù)可按照不同方法制備本發(fā)明含醚固體催化劑組份。
例如,在二氯化鎂發(fā)生活化的條件下,將二氯化鎂(以含低于1%水的無水狀態(tài)使用),鈦化合物和二醚或多醚共碾磨,然后在80℃和135℃之間用過量TiCl4處理碾磨的產(chǎn)品一次或多次,再用烴類(如己烷)反復(fù)洗滌,直至氯離子消失。
按照另一種方法,用現(xiàn)有技術(shù)的已知方法予活化無水二氯化鎂,再在溫度80和135℃之間用過量含醚化合物的TiCl4溶液處理,重復(fù)用TiCl4處理,然后用己烷洗滌固體,除去所有未反應(yīng)的微量TiCl4。
按照另一種方法,通常在溫度80和120℃之間用過量含醚化合物的TiCl4溶液處理MgCl2n ROH加合物(特別是以球形顆粒形式存在的),式中n為1到3,ROH是乙醇,丁醇或異丁醇。反應(yīng)后,固體用TiCl4處理幾次,分離并用烴洗滌,直到氯離子被除去。
根據(jù)另一種方法,在上述反應(yīng)條件下,鎂的羧酸鹽或鹵代羧酸鹽,或鎂的醇化物或鹵代醇化物(鎂的氯代醇化物按美國專利4,220,554制備)用含醚化合物的過量TiCl4溶液處理。
按照另一種鹵化鎂與鈦醇化物的絡(luò)合方法,例如,在烴溶劑中,用過量含醚化合物的TiCl4溶液處理MgCl22Ti(OC4H9)4絡(luò)合物。分離固體產(chǎn)品,再用過量TiCl4處理,然后分離并用己烷洗滌。與TiCl4的反應(yīng)是在溫度80到120℃之間進行的。
根據(jù)上面的不同方法,在烴溶液中,用氫化聚氧噁烷與MgCl2和鈦醇化物的絡(luò)合物反應(yīng),用含醚化合物的四氯化硅溶液在50℃處理分離的固態(tài)產(chǎn)品,在80-100℃用過量TiCl4處理固體。用可溶于有機溶劑的鎂化合物或絡(luò)合物的溶液浸漬球形粒狀多孔苯乙烯-二乙烯基苯樹脂,能使其與過量含醚化物的TiCl4溶液反應(yīng)。
在美國專利申請S.N.07/359,234中描述了該樹脂及其浸漬方法。
與TiCl4的反應(yīng)在80~100℃進行,分離過量的TiCl4后,重復(fù)反應(yīng),然后用烴洗滌固態(tài)物。
上述反應(yīng)中所用的MgCl2/醚化物的摩爾比通常在4∶1和12∶1之間。
載在鹵化鎂上的醚化合物,其量一般在5和12%摩爾之間。
然而,組分載在樹脂上的情況下,被載的醚化物和鎂化物間的摩爾比通常在0.3和0.8之間。
本發(fā)明的催化劑組分中,Mg/Ti比通常在30∶1和4∶1之間,這些組分載在樹脂上的比例更低,通常為2∶1到3∶1。
可用來制備催化劑組分的鈦化合物是鈦的鹵化物和鈦的鹵代醇化物,優(yōu)選的是TiCl4。使用三鹵化物(特別是TiCl3HR,TiCl3ARA)和鹵代醇化物(如TiCl3OR,式中R為苯基)也能得到滿意結(jié)果。
上述反應(yīng)結(jié)果生成活性二氯化鎂。
除了這些反應(yīng)外,用不同于鹵化鎂的鎂化物作原料生成活性二鹵化鎂的其它反應(yīng)在文獻中已是熟知的。
在催化劑組分的X-射線(粉末)譜中,本發(fā)明固體催化劑組分中的活性二氯化鎂,用偏離最強衍射位置的具有最大亮度的光環(huán)峰代替了表面積小于3米2/克的非活性鹵化鎂在能譜中的最強衍射線,或是最強衍射線的半峰寬至少要比非活化鹵化鎂對應(yīng)線的半峰寬大30%。最活潑的形式是在催化劑組分的X-射線(粉末)譜中出現(xiàn)光環(huán)。
二鹵化鎂中,二氯化鎂是最優(yōu)選的。最活潑形式的二氯化鎂在光譜中出現(xiàn)光環(huán),而不是非活性氯化鎂(晶面間距2.56
)光譜中的衍射線。
通過與烷基鋁化合物反應(yīng)制成本發(fā)明的固體催化劑組分,該催化劑用于烯烴CH2=CHR(式中R是氫,1-6碳原子的烷基或芳基)聚合,或者用于所述烯烴的混合物或者與二烯烴的混合物的聚合。
烷基鋁化合物包括三烷基鋁,例如三乙基鋁,三異丁基鋁,三正丁基鋁??梢允褂煤€或二個以上鋁原子的通過O、N或S使其相互連接的直鏈或環(huán)狀烷基鋁化合物。
這些鋁化合物的例子是(C2H5)2Al-O-Al(C2H5)2
式中n在1和20之間。
也可使用AlR2OR1化合物,式中R1是位2和/或位6取代的芳基基團,R是1-6碳原子的烷基;還可使用AlR2H化合物。
通常使用的烷基鋁化合物Al/Ti比在1和1000之間。
三烷基鋁化合物可與烷基鋁鹵化物(如AlEt2Cl)混合使用。
按照已知方法,烯烴聚合可在液態(tài)單體中進行,或者單體在脂族烴或芳烴溶劑中進行聚合,也可在氣相中進行聚合,或者用氣相與液相相結(jié)合的技術(shù)進行聚合。
在大氣壓下或較高壓力下操作時,(共)聚合溫度通常在0℃和150℃之間,優(yōu)選的是60℃和100℃之間。
催化劑可以與少量烯烴預(yù)接觸(預(yù)聚合),預(yù)聚合可改善催化劑的性能及聚合物形態(tài)。
當少量單體與催化劑接觸時,催化劑懸浮于烴溶劑(己烷,庚烷等)中進行預(yù)聚合,聚合溫度在室溫到60℃之間,生成的聚合物量為催化劑重量的0.5到3倍之間。也可以在上述溫度下,在液相或氣相中進行預(yù)聚合,生成的聚合物量高達1000克/每克催化劑組分。
在烯烴,特別是丙烯的立體等規(guī)聚合中,有時與烷基鋁化合物電子給予體一起使用是很方便的,電子給予體選自2,2,6,6-四甲基哌啶和含有至少一個Si-OR鍵(式中R是烴基)的硅化合物。
優(yōu)選的硅化合物分子式為RⅠRⅡSi(ORⅢ)(ORⅣ)式中RⅠ和RⅡ分別是含1到12個碳原子的支鏈烷基,環(huán)脂基或芳基;RⅢ和RⅣ分別是含1到6碳原子的烷基。
這些化合物的例子是(叔丁基)2Si(OCH3)2,(環(huán)己基)2Si(OCH3)2,(異丙基)2Si(OCH3)2,(仲丁基)2Si(OCH3)2。烷基鋁化合物和電子給予體之間的摩爾比一般在5∶1到100∶1之間。
如上所述,該催化劑特別適用于CH2=CHR烯烴的聚合,式中R是1-6碳原子的烷基或芳基。
由于該催化劑生成的聚合物具有窄分子量分布,因此它特別適用于乙烯的聚合和乙烯與少量α-烯烴(例如丁烯-1,己烯-1和辛烯-1)混合物的聚合,生成低壓低密度聚乙烯(LLDPE)。
乙烯與丙烯或其它α-烯烴或其混合物共聚合生成彈性產(chǎn)品,得到低結(jié)晶度聚合物,適于生產(chǎn)高質(zhì)量彈性體。
下面的實施例用于說明本發(fā)明。實施例中均使用重量百分數(shù),除非另有說明。
用熱增溶聚合物(130℃)冷卻,然后過濾的方法,測定在二甲苯中的溶解度。
用25℃溶解的餾份測定溶解性。不溶殘留物基本上與由沸騰正庚烷萃取(4小時)測得的全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)相對應(yīng)。按照ASTMD1238測定聚乙烯熔融指數(shù)E和F及聚丙烯熔融指數(shù)L。在190℃,分別用2.15公斤和21.6公斤聚乙烯測定熔融指數(shù)E和F。在230℃,用2.16公斤聚丙烯測定聚丙烯的熔融指數(shù)。
在135℃的1,2,3,4-四氫化萘中測定特性粘度。除非另有說明,全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)(Ⅰ.Ⅰ.)是用沸騰正庚烷萃取(4小時)測定的。
聚合方法A.在液態(tài)單體中聚合方法A·1裝有錨形攪拌器的4升高壓釜,預(yù)先用氮氣在70℃回流凈化1小時,引入30℃丙烯流,80毫升含足量固體催化劑組分的無水正己烷,6.9毫摩爾Al(Et)3。關(guān)閉高壓釜并加入120毫升氫氣。插入攪拌器并加入1.2公斤液態(tài)丙烯或其它能液相聚合的α-烯烴單體。在5分鐘內(nèi)升溫到70℃,在該溫度下聚合2小時。試驗結(jié)束時除去未反應(yīng)的丙烯,回收聚合物,在70℃烘箱氮氣流中干燥3小時,然后鑒定。
方法A·1·1按A·1的方法,不同之處在于將相應(yīng)摩爾比Al/給予體=20的適量電子給予體與Al(Et)3一起加到己烷中。使用固體催化劑組分和醚的組合物,聚合產(chǎn)率及所得聚合物性能列于表2和表3中。
表3中與Al(Et)3一起使用的給予體用括號表示。
B.在溶劑中聚合方法B·2裝有溫度自動調(diào)節(jié)器和磁力攪拌器的2.5升不銹鋼高壓釜,預(yù)先用氮氣在70℃回流凈化1小時,再用丙烯連續(xù)洗4次,在微氮氣流下加熱到45℃,加入870毫升無水己烷,然后加入催化劑懸浮液(試驗前將催化劑組分和烷基鋁在130毫升溶劑中立即預(yù)混)。關(guān)閉高壓釜,由已校準的鋼瓶供給120毫升氫氣。插入攪拌器,迅速升溫到75℃(用約5分鐘),然后引入氣相丙烯或其它α-烯烴單體,直至總壓高達8大氣壓。
該條件保持4小時,連續(xù)不斷地供給丙烯或其它單體與聚合的單體重新結(jié)合。聚合結(jié)束時,高壓釜迅速排氣,并冷卻到25-30℃。然后過濾聚合物懸浮液,固體部分在70℃烘箱中氮氣下干燥4小時,稱重并分析。蒸發(fā)濾液,回收并稱重由無定形聚合物組成的干燥殘渣,把它計算在總產(chǎn)率和總?cè)?gòu)指數(shù)內(nèi)。
方法B·2·1在裝有錨式攪拌器的2000毫升不銹鋼高壓釜中,加入25℃丙烯物流1000毫升正庚烷,2.5毫摩爾Al(C2H5)3和足量固體催化劑組分。關(guān)閉高壓釜并將壓力升至1大氣壓。加入丙烯的同時,加入相當于0.2大氣壓的超壓氫氣。反應(yīng)混合物加熱到70℃,通過加入丙烯使總壓升至7大氣壓,連續(xù)不斷加入單體使壓力保持在7大氣壓,聚合2小時。
過濾分離所得聚合物并干燥,在甲醇中沉淀出留在濾液中的聚合物,真空干燥,估算用正庚烷萃取的總不溶性殘余物量。所用固體催化劑組分和醚的組合物、聚合產(chǎn)率及所得聚合物性能列于表2和表3。
方法B·2·2按方法B·2·1所述的方法,不同之處在于5毫摩爾Al(C2H5)3與足量電子給予體一起使用,使Al/給予體摩爾比為20。所用固體催化劑組分、醚和電子給予體(與烷基鋁一起使用的)的組合物、聚合產(chǎn)率和所得聚合物性能列于表2和表3。表3中與Al(C2H5)3一起使用的給予體用括號表示。
實施例1在裝有冷凝器、機械攪拌器和溫度計的1升燒瓶中,在氮氣氣氛中加入625毫升TiCl4。在0℃和攪拌下,加入按本方法制備的25克球形MgCl2·2.1C2H5OH載體和美國專利4,469,648例1中的各組分,并用1個多小時時間加熱到100℃。在溫度升到40℃時,加入4.1毫升2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷,反應(yīng)物在100℃保持2小時,生成沉淀并用虹吸管吸出上層清液。將550毫升TiCl4加到固體中,在120℃攪拌加熱1小時。停止攪拌,使固體沉淀下來,用虹吸管除去上層清液,殘留固體用200毫升一份的無水己烷在60℃洗滌6次,再在室溫洗滌3次,真空干燥。
催化劑固體組分含3.45%Ti和12.6%2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷。按照前面方法A·1,在液相單體中,使用0.76克Al(C2H5)3,0.09毫升含7.25毫克固體催化劑組分的己烷懸浮液以及1000毫升氫氣,使丙烯進行聚合。得到460克聚合物,聚合產(chǎn)率為63.4公斤/克催化劑組分。在25℃二甲苯中聚合物的不溶殘留物為95.3%,熔融指數(shù)為10.0克/10分鐘,填充松密度為0.48克/毫升。
實施例2在裝有冷凝器,機械攪拌器和溫度計的500毫升玻璃燒瓶中,在20℃無水氮氣氣氛下加入285毫升TiCl4和20克C2H5OMgCl載體(按照美國專利4,220,554的方法制備)。攪拌,將物料在30分鐘內(nèi)加熱到70℃,然后加入4.7毫升2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷,并在30分鐘內(nèi)加熱到120℃,在120℃保持1小時。使反應(yīng)混合物沉淀,用虹吸管除去上層清液,再加入285毫升TiCl4,在120℃加熱1小時。使反應(yīng)混合物沉淀并用虹吸管除去上層清液。殘留固體用150毫升一份的無水庚烷在80℃洗滌5次,再用150毫升一份的己烷在室溫下洗滌,直至洗液中無氯離子為止。
分析真空干燥過的固體催化劑組分,含有2.2%Ti和12.2%2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷。
按照前面的方法A·1,用0.76克Al(C2H5)3,0.12毫升含13毫克固體催化劑組分的己烷懸浮液和1000毫升氫氣,使丙烯聚合。得到240克聚合物,聚合產(chǎn)率為18.4公斤/克催化劑組分,在25℃二甲苯中不溶殘留物為95.2%,熔融指數(shù)為10.6克/10分鐘,填充松密度為0.50克/毫升。
實施例3在包含4個瓷球的350毫升瓷罐中,在無水氮氣環(huán)境下,加入9.2克工業(yè)無水MgCl2和3.3毫升2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷。將罐在以350轉(zhuǎn)/分操作的離心磨中放置15小時。
在裝有冷凝器,機械攪拌器和溫度計的250毫升玻璃燒瓶中,在室溫無水氮氣環(huán)境下,加入8克上述碾磨產(chǎn)品和115毫升TiCl4。
物料在20分鐘內(nèi)加熱到120℃,并在120℃保持2小時。使固體沉淀,用虹吸管吸出上層清液。再加入115毫升TiCl4,在120℃加熱2小時。讓固體沉淀,用虹吸管除去上層清液。殘留固體用100毫升一份的無水己烷在60℃和40℃反復(fù)洗滌,直至洗液中無氯離子存在。真空干燥得到的固體殘渣,它含有2.15%Ti和10.2%2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷。按方法B·2,用0.57克Al(C2H5)3和0.25毫升含15.0毫克固體催化劑組分的己烷懸浮液,進行聚合。得到284克聚合物,聚合產(chǎn)率為18.9公斤/克催化劑,在25℃二甲苯中不溶物為96.1%,熔融指數(shù)為4.2克/10分鐘,填充松密度為0.35克/毫升。
實施例4在含有4個瓷球的350毫升瓷罐中,在無水氮氣環(huán)境下,加入7.65克無水MgCl2,2.76毫升2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷和1.17毫升TiCl4。將罐在350轉(zhuǎn)/分操作的離心磨中放置20小時。在裝有多孔濾盤、冷凝器、機械攪拌器和溫度計的350毫升玻璃反應(yīng)器中,在室溫和無水氮氣環(huán)境下,加入8克上述碾磨產(chǎn)品和32毫升1,2-二氯乙烷,物料在83℃加熱2小時,然后過濾,固體殘渣用50毫升一份的無水己烷洗滌3次,真空干燥所得固體殘渣,它含有1.5%Ti和18.4%2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷。按照方法B·2,用0.57克Al(C2H5)3和0.5毫升含81毫克固體催化劑組分的己烷懸浮液,使丙烯聚合。得到188克聚合物,聚合產(chǎn)率為2.3公斤/克催化劑組分,在25℃二甲苯中不溶殘渣為94.7%,熔融指數(shù)為8.4克/10分鐘,填充松密度為0.29克/毫升。
實施例5在裝有冷凝器,機械攪拌器和溫度計的500毫升玻璃燒瓶中,在室溫和無水氮氣氣氛下,加入250毫升TiCl4和25克含有苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的球形顆粒載體,此共聚物在按美國專利申請SN07/359,234例1中的方法制備的MgCl22Ti(OC4H9)4絡(luò)合物中浸漬過。
在攪拌同時,將物料加熱到100℃。在溫度達40℃時,加入1.52毫升2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷。溫度在100℃保持1小時,讓固體沉淀,用虹吸管除去上層清液。再加入250毫升TiCl4,并在120℃加熱2小時。固體沉淀后,用虹吸管吸去上層清液,固體殘渣用150毫升一份的無水庚烷在80℃洗滌5次,再用無水己烷在室溫洗滌3次,直至洗液中無氯離子。
真空干燥后,固體催化劑組分含0.77%Ti和3.9%2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷。按方法A·1,用0.79克Al(C2H5)3,1.4毫升含49.5毫克固體催化劑組分的己烷懸浮液和1300毫升氫,使丙烯聚合。得到400克聚合物,聚合產(chǎn)率為8.1公斤/克催化劑組分,在25℃二甲苯中不溶物為95.1%,熔融指數(shù)11.2克/10分鐘,填充松密度0.42克/毫升。
實施例6在裝有冷凝器,機械攪拌器和溫度計的500毫升玻璃燒瓶中,加入156.9毫升Ti(OC4H9)4和20克無水MgCl2。在攪拌同時,物料在140℃加熱3小時,冷卻到40℃,得到的溶液用157毫升無水庚烷稀釋,然后加入31.5毫升聚甲基羥基噁烷(d=0.99克/毫升,Mw=2256)。讓溶液沉淀,用虹吸管吸去上層清液,固體用150毫升一份的無水庚烷洗滌三次。
在50℃,用15分鐘時間加入18.4毫升SiCl4,然后用2.7毫升2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷處理,在50℃保持2小時。讓固體沉淀,用虹吸管除去上層清液,用120毫升一份的無水己烷洗滌4次,用52.3毫升TiCl4處理殘渣,然后在90℃加熱2小時。固體沉淀后,用虹吸管除去上層清液,固體殘渣在60℃用無水庚烷反復(fù)洗滌,然后在室溫洗滌5次,直至洗液中無氯離子。真空干燥后,固體催化劑組分含1.65%Ti和14.9%2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷。
按方法B·2,用0.57克Al(C2H5)3和0.4毫升含7.9毫克固體催化劑組分的己烷懸浮液,使丙烯聚合。得到229克聚合物,聚合產(chǎn)率為29公斤/克催化劑組分,在25℃二甲苯中的不溶物為96.2%,填充松密度10AD為0.42克/厘米3。
實施例7在裝有冷凝器,機械攪拌器和溫度計的1升玻璃燒瓶中,在無水氮氣氣氛下,加入572毫升每100毫升己烷含11.4克Al(C2H5)3的溶液。在5℃攪拌的同時,用90分鐘加入40克球形MgCl2·2.6C2H5OH載體(按美國專利4,469,648例1的方法制備),然后在60℃加熱3.5小時,讓固體沉淀,用虹吸管除去上層清液。固體殘渣用200毫升一份的無水庚烷洗滌10次。
用無水庚烷將所得產(chǎn)品稀釋到100毫升,在80℃用2小時加入用1.5毫升無水庚烷稀釋的2.7毫升正-C4H9OH。使固體沉淀,用虹吸管除去上層清液。固體用150毫升一份的無水己烷反復(fù)洗滌,真空干燥后,固體含有20.9%Mg和3.6%C2H5OH。
在500毫升玻璃燒瓶中,在無水氮氣氣氛下,加入362毫升TiCl4,然后在0℃攪拌同時,加入14.5克上述制得的固體催化劑組分,用1小時多時間將物料加熱到100℃。在溫度達40℃時,加入4.8毫升2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷,物料在100℃加熱2小時。讓固體沉淀,用虹吸管除去上層清液。
將319毫升TiCl4加到固體殘渣中,在120℃加熱1小時,沉淀后用虹吸管除去液體。固體用150毫升一份的無水己烷在60℃反復(fù)洗滌,再在室溫反復(fù)洗滌。真空干燥后,固體催化劑含2.45%Ti和6.3%2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷。
按方法A·1,用0.76克Al(C2H5)3,0.09毫升含8.9毫克固體催化劑組分的己烷溶液和1000毫升氫,使丙烯聚合。得到430克聚合物,聚合產(chǎn)率為51.8公斤/克催化劑組分,在25℃二甲苯中的不溶物為90.4%,熔融指數(shù)為8.9克/10分鐘,填充松密度0.49克/毫升。
實施例8-18和比較例1-3在0℃,將225毫升TiCl4加到裝有濾盤的500毫升反應(yīng)器中,攪拌加入10.1克(54毫摩爾)MgCl2·2C2H5OH微球(按美國專利4,469,648例1方法制備)。添加完后,升溫到40℃,并加入9毫摩爾醚。用一個多小時將溫度升到100℃,使其反應(yīng)2小時,然后過濾除去未反應(yīng)的TiCl4。再加入200毫升TiCl4,并在120℃反應(yīng)1小時,過濾,在60℃用正庚烷洗滌,直至濾液中氯離子消失。
所用的醚和以這種方法制得的固體催化劑組分的有關(guān)分析數(shù)據(jù)列于表2。
實施例19~36和比較例4~6按照實施例8-18和比較例1-3制備固體催化劑組分,用此催化劑聚合的數(shù)據(jù)列于表3。
表3(續(xù))
實施例37一個裝有溫度自動調(diào)節(jié)器和機械攪拌器的1.4升不銹鋼高壓釜,在室溫用丙烯氣凈化1小時,然后攪拌加入66克丁二烯,230克液態(tài)丙烯和300毫升氫氣。在丙烯壓力下加入含有0.6克Al(Et)3TEAL和0.048克例1中的固體催化劑組分懸浮液。迅速升溫到70℃(用5分鐘),壓力為24.6大氣壓。此條件保持4小時,同時連續(xù)供給丙烯以保持聚合。然后,高壓釜排氣,在室溫下冷卻,在60℃氮氣下干燥4小時,得到64克聚合物,聚合產(chǎn)率為1333克聚合物/克催化劑。用標準方法分析,聚合物具有如下特性〔η〕=1.8分升/克(在135℃四氫化萘中)熔融指數(shù)=4克/10分鐘在25℃二甲苯中可溶物量=24.1%(重量)丁二烯含量(由紅外光譜測得)-粗聚合物=0.6%1,2;3.7%反式1,4-二甲苯中不溶物=0.5%1,2;1.6%反式1,4-二甲苯中可溶物=<0.25%1,2;8.2%反式1,4實施例38用例1的固體催化劑組分和例37的高壓釜和方法聚合丙烯,不同之處是不使用三烷基鋁,而使用3.3毫摩爾三乙基鋁和3.3毫摩爾二乙基單氯化鋁的混合物和0.018克固體催化劑組分。
得到380克聚合物,聚合產(chǎn)率為35.2公斤/克催化劑組分,在25℃二甲苯中不溶物為94.1%,熔融指數(shù)為7.3克/10分鐘。
實施例39在與例1相同的高壓釜中,在30℃和無攪拌下加入約18毫升己烷中的催化劑懸浮液,該催化劑懸浮液含0.9克三乙基鋁和0.09克例37的固體催化劑組分。然后,攪拌加入800克丙烷,迅速升溫至75℃,再加入2大氣壓氫和200克丁烯-1。再加入乙烯直到壓力達33大氣壓。該條件保持2小時,同時連續(xù)供乙烯和丁烯-1的混合物(重量比為10/1),以保持恒壓。高壓釜排氣,并在室溫下冷卻。在70℃氮氣下干燥4小時,得到280克聚合物,相應(yīng)的聚合產(chǎn)率為31.1公斤/克催化劑組分。用標準方法分析,產(chǎn)品具有下列特性-MIE=0.23克/10分鐘(F/E=26.7)-MIF=6.16克/10分鐘
-丁烯=6%重量(由紅外光譜測得)-密度=0.9211克/厘米3-在25℃二甲苯中可溶物量=6.3%重量實施例40在例3所用的相同高壓釜中,用所述方法用乙烯代替丙烯進行凈化,在45℃和氮氣流下,加入900毫升0.5克/升的三異丁基鋁的無水己烷溶液,然后立即加入0.015克例1中的固體催化劑組分(它懸浮于100毫升上述溶液中)。將物料迅速升溫到75℃,然后加氫氣直至壓力達4.5大氣壓。該條件保持3小時,不斷補充聚合的乙烯。高壓釜迅速排氣,在室溫下冷卻。過濾聚合物懸浮液,固體在60℃氮氣下干燥8小時。得到300克聚合物(相應(yīng)的聚合產(chǎn)率為20公斤/克催化劑組分),用標準方法測定,該聚合物特性如下-MIE=1.74克/10分鐘(MIF/MIE=26.5)-MIF=46克/10分鐘-〔η〕135℃THN=1.78分升/克-填充松密度=0.362克/毫升實施例41~51按照例8~18的方法,用不同的醚制備催化劑組分,所用的醚和所得催化劑的有關(guān)分析數(shù)據(jù)列于表4。
實施例52~62使用由例41~51制備的固體催化劑組分制得的催化劑,聚合數(shù)據(jù)列于表5。
表5催化劑聚合產(chǎn)率實施例實施例克聚合物/克催Ⅰ.Ⅰ.〔η〕聚合化劑組分%分升/克方法52411219091.51.85B·2·153421075095.91.88B·2·15443841094.21.76B·2·155442290095.72.27B·2·156451600095.52.32B·2·1574618900961.48B·2·158471300094.61.74B·2·1594822200951.72B·2·160491900096.21.66B·2·161501200095.51.90B·2·1625120600881.72B·2·1閱畢前面的說明書后,對那些有經(jīng)驗的普通技術(shù)人員來說,本發(fā)明的其它特性、優(yōu)點和實施例將是顯而易見的。關(guān)于這一點,在詳細描述本發(fā)明具體實施例的同時,對這些實施例進行變化和改進,不超出本發(fā)明說明書和權(quán)利要求所述的本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于烯烴聚合的固體催化劑組分,它含有載有鈦化合物的活性二鹵化鎂,所述鈦化合物含有至少一個鈦鹵鍵和選自含兩個或更多個醚基的醚電子給予體化合物,其進一步的特征在于醚與無水二氯化鎂形成絡(luò)合物,其量為每100克鹵化鎂低于60毫摩爾醚,醚與TiCl4不進行取代反應(yīng)或是這種反應(yīng)少于50%摩爾。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的固體催化劑組分,其特征在于醚與無水二氯化鎂形成絡(luò)合物,其量為每100克二氯化鎂20到50毫摩爾醚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的固體催化劑組分,其中醚選自如下通式的二醚
式中R,R1和R2分別是1-18碳原子的直鏈或支鏈烷基,環(huán)脂基,芳基,烷芳基或芳烷基,R1或R2也可以是氫。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的固體催化劑組分,其中R是甲基,當R1是甲基,乙基,丙基或異丙基時,R2是乙基,丙基,異丙基,丁基,異丁基,叔丁基,2-乙基己基,環(huán)己基,甲基環(huán)己基,苯基或芐基,當R1和R2相同時,它們可以是乙基,丙基,異丙基,丁基,異丁基,叔丁基,新戊基,異戊基,苯基,芐基或環(huán)己基,環(huán)戊基。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的固體催化劑組分,其中R是甲基,R1和R2不相同,它們可以是異丙基,異丁基,叔丁基,環(huán)己基,異戊基或環(huán)己基乙基。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的固體催化劑組分,其中醚是2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷,2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-雙(環(huán)己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷,2-異丙基-2-3,7-二甲基辛基-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-二異丙基-1,3-二甲氧基丙烷,2-異丙基-2-環(huán)己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-二環(huán)己基-1,3-二甲氧基丙烷,2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-二異戊基-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷,2-異丙基-2-環(huán)己基-1,3-二甲氧基丙烷,2-異丙基-2-環(huán)戊基-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-二環(huán)戊基-1,3-二甲氧基丙烷,2-庚基-2-戊基-1,3-二甲氧基丙烷。
7.根據(jù)前述一個或多個權(quán)利要求的固體催化劑組分,其中鈦化合物選自鈦的鹵代醇化物和鈦的鹵化物,二鹵化鎂是二氯化鎂。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的固體催化劑組分,其中鈦化物是四氯化鈦。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的固體催化劑組分,其中二氯化鎂以活性形式存在,其特征在于催化劑組分在X-射線粉末譜中出現(xiàn)光環(huán),而不是非活化二氯化鎂在晶面間距2.56
處出現(xiàn)的最強衍射線,并且光環(huán)的最大密度偏離所述的晶面間距。
10.根據(jù)前面一個或多個權(quán)利要求的固體催化劑組分,其中醚的量為二鹵化鎂的5-20%毫摩爾。
11.根據(jù)前面一個或多個權(quán)利要求的固體催化劑組分,其中Mg/Ti比在30∶1到4∶1之間。
12.根據(jù)前面一個或多個權(quán)利要求的固體催化劑組分,其中活性二氯化鎂是由MgCl2與醇或鈦醇化物絡(luò)合制得的,或者是由MgCl2與鎂的醇化物或氯代醇化物絡(luò)合制得的。
13.根據(jù)前述一個或多個權(quán)利要求的固體催化劑組分,其中二氯化鎂和鈦化合物載在樹脂上,且Mg/Ti比為2∶1到3∶1。
14.一種用于烯烴CH2=CHR(式中R是氫,1-6碳原子的烷基或芳基)或它們的混合物或它們與二烯烴的混合物聚合的催化劑,它包括由權(quán)利要求3的固體催化劑組分與烷基鋁化合物反應(yīng)得到的產(chǎn)品。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的催化劑,其中烷基鋁化合物是三烷基鋁。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的用于烯烴CH2=CHR(式中R是1-6碳原子的烷基)聚合的催化劑,除含三烷基鋁外,還含有2,2,6,6-四甲基哌啶或含有至少一個Si-OR鍵(R是烴基)的硅電子給予體化合物。
全文摘要
用電子給予體化合物改性的用于烯烴聚合的固體催化劑組分,它含有載于活性二鹵化鎂上的鹵化鈦,還含有對MgCl
文檔編號C08F4/60GK1042547SQ89108368
公開日1990年5月30日 申請日期1989年9月30日 優(yōu)先權(quán)日1988年9月30日
發(fā)明者恩里科·阿爾比扎蒂, 皮耶·卡米洛·巴比, 盧恰諾·諾里斯蒂, 拉伊蒙多·斯科爾達·馬利亞, 路易莎·巴里諾, 翁貝托·詹尼尼, 詹皮耶羅·莫里尼 申請人:希蒙特公司
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