專利名稱：可熱塑加工的淀粉及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可熱塑加工的淀粉及其制造方法，涉及由淀粉組成的顆粒、碎片及成型體、擠出物、薄片等的生產(chǎn)方法，以及涉及基本上由淀粉組成的成型體、填充劑和載體材料。
天然淀粉，例如通過洗滌和干燥原料淀粉(如土豆、谷粒、玉米等)獲得的一類淀粉，具有明顯的大分子結構，大分子相互之間僅部分滲入或并不滲入。這種結構導致天然淀粉十分不均勻，該不均勻性通常保留著，并且在淀粉熔化時也至少部分保留著。
作為所謂親水性聚合物(它也包括淀粉)的擴大用途的一部分，作為可在多種領域中應用的所謂天然塑料，人們一直試圖通過已知的塑料加工工藝，即采用注塑和擠塑來加工淀粉。
然而，由于天然淀粉的上述性質(zhì)，不可能生產(chǎn)出具有充分力學性質(zhì)(如強度)的成形體。根據(jù)親水性聚合物(例如凝膠體或纖維素)的已知加工或處理方法，人們曾嘗試(例如)利用注塑機的螺桿式擠塑機進行擠塑、隨后加工擠出物，以使含水量約占10%～20%(以總重量計)的淀粉均化。這種加工工藝可改善淀粉成形體的力學性能，但只有當螺桿射料桿進入?yún)^(qū)內(nèi)的水份未以蒸汽形式從淀粉中被熱擠出，而是沿射料桿長度方向保留在淀粉內(nèi)時，才能在熔融淀粉中實現(xiàn)上述均化效果。此外，產(chǎn)生這種均化作用的前提是進行良好的混合，例如，在具合適射料桿長度的捏合機或在雙軸擠塑機中進行這種混合。在此情況下，雙軸擠塑機射料桿或捏合機射料桿形成一個似封閉空間，因此，射料桿長度和沿射料桿的溫度控制是產(chǎn)生充分均勻化效果的關鍵因素。
由于存在多種工藝參數(shù)，例如充足水份的維持、溫度、加工方式、機器類型、螺桿長度等，顯然，生產(chǎn)均質(zhì)淀粉(或更理想的是可熱塑加工的淀粉)的過程是復雜和嚴格的，必須精確地操作。因此，先有技術中所推薦的方法不足為奇。該方法是使均化步驟(也稱為脫結構步驟)與隨后的對淀粉熔化物進行處理的步驟相互分離，以使淀粉成形體獲得充分的性能。按照該方法，第一個步驟應在封閉系統(tǒng)內(nèi)進行，使水份不致(例如以蒸汽形式)逸走。
正如塑料加工中通常所知的，上述方法所需的高含水量并不完全有益于加工，也無益于待產(chǎn)生的成形體的性質(zhì)。尤其是，例如，含水量約為17%或更高時，它會妨礙在生產(chǎn)薄片、型材或型管時所需的對淀粉進行的適當擠塑?？梢赃@樣說，由于水的高蒸汽壓力(顯然大于1bar)，現(xiàn)有的諸如擠塑時的敞開式加工方法通常不可能實現(xiàn)。因此，本發(fā)明的目的之一是提供可熱塑加工的淀粉及提供不具上述缺點的生產(chǎn)這種淀粉的方法，并使該方法的實施更為簡便，從而可按已知的聚合物加工工藝順利地進行淀粉的熱塑加工。
根據(jù)本發(fā)明，通過將熔融淀粉與具有一定特性的添加劑混合，直至熔化物至少基本均勻，可實現(xiàn)上述目的。
這樣，本發(fā)明提供了一種可熱塑加工的淀粉，它是由至少基本均勻的淀粉和/或淀粉衍生物與至少5%的至少一種添加物組成的混合物，該添加物的溶解度參數(shù)大于15(Cal1/2cm-3/2)，同淀粉混合后，即可降低其熔化溫度，這樣，淀粉與添加物結合后的熔化溫度低于淀粉的分解溫度。
此外，在本發(fā)明提供的上述可熱塑加工的淀粉中，添加物應具這樣的特性，即在接近所述均勻混合物熔點的溫度范圍內(nèi)(在此范圍內(nèi)進行淀粉的熱塑加工)，其蒸汽壓力低于1bar。
另外，本發(fā)明中所用淀粉的克分子量大于1百萬，最好在3-10百萬之間。
所述可熱塑加工的淀粉呈顆粒、碎片、小丸、小片或粉末等形式，或呈纖維的形式。
本發(fā)明進一步提供了生產(chǎn)可熱塑加工的淀粉的方法，其特征在于通過加熱，使天然淀粉與至少一種添加物一起熔化，隨后對淀粉和添加物的混合物進行攪拌，直至熔化物基本均勻為止。所用添加物應具以下特性，即它與淀粉混合后，可降低其熔化溫度，使得淀粉與添加物的熔化溫度低于淀粉的分解溫度，此外，添加物的溶解度參數(shù)大于15(Cal1/2cm-3/2)。
在100℃至300℃的溫度范圍內(nèi)，添加物的溶解度參數(shù)最好為15至25Cal1/2cm-3/2)。
正如所知，溶解度參數(shù)δ主要由三部分構成，即包括極性部分δp、相應于氫鍵的部分δH和分散部分δd，或它是這三個值的函數(shù)。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是，極性部分δp和相應于氫鍵的溶解度參數(shù)δ的部分δH分別均大于所述至少一種添加物溶解度參數(shù)的分散部分δd。δp和δH最好各自至少是分散部分δd的兩倍。
尤其是當?shù)矸叟c所述至少一種添加物的熔化和混合在常壓下(即非壓力下)進行時，在添加物和淀粉的熔化范圍內(nèi)，添加物的蒸汽壓力必須低于一個大氣壓，在此壓力下，對可熱塑加工的淀粉實施混合或加工，從而避免或使添加物以可控制方式與淀粉一起從淀粉的混合物中逸走。
本發(fā)明還揭示，所述至少一種添加物應經(jīng)選擇，以便使添加物和淀粉間的界面能量相對于空氣而言不超過單個界面能量的20%。若添加物滿足這一要求，則可保證添加物和所述淀粉間進行充分的相互作用。
按混合物的總重量計算，摻合到淀粉中的添加物最好占5%至35%。
根據(jù)本發(fā)明，在100℃至300℃、優(yōu)選的是120℃至220℃、最優(yōu)選的是150℃至170℃下，實施淀粉熔化物與添加物的混合。
可按如下方式進行天然淀粉與添加物的混合，即將混合物送入塑料加工機(如單軸或雙軸擠塑機或捏合機)中，使混合物于機器中經(jīng)軸式擠塑機射料桿或捏合機射料桿混合攪拌，直至形成至少基本均勻的熱塑性物質(zhì)。若所述溫度范圍內(nèi)添加物的蒸汽壓力((在此壓力下實施混合)低于1個大氣壓，則可在任何敞開或封閉容器中進行混合。在混合溫度范圍內(nèi)，僅當添加物的蒸汽壓力大于1個大氣壓時，才必須使容器封閉，這樣，添加物就不會從混合物中逸走。
根據(jù)本發(fā)明，可將以下物質(zhì)的至少一種用作添加物，這些物質(zhì)是二甲亞砜(DMSO)、1，3-丁二醇、丙三醇、乙二醇、丙二醇、甘油二酯、二甘醇醚、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺和/或N，N′-二甲基脲。
根據(jù)下式，其中至少有一種物質(zhì)也適于用作添加物
式中 Rⅰ至Rⅵ為烷基或氫，n＝1，2……5;m，k＝0，1，2……5假若n＝0，則m，k≠0以及Z＝1，2……(+α)或
，其中R1，R2＝H，烷基或
其中 R3，R4＝H，烷基;
但 R1＝R2＝H;
R1＝R2＝烷基;
R1＝R2＝NH2;
R1＝H，同時R2＝烷基;
R2＝H，同時R1＝烷基除外。
此外，根據(jù)本發(fā)明，可將至少一種另一類添加劑加到淀粉和添加物的混合物中。這類添加劑包括填充劑、潤滑劑、增塑劑、軟化劑、顏料或其它著色劑和/或脫模劑。
以下物質(zhì)特別適用作填充劑，它們是明膠、蛋白質(zhì)、多糖、纖維素衍生物、至少可基本上溶于(淀粉用)添加物的合成聚合物和/或明膠鄰苯二甲酸酯。
按本發(fā)明，以淀粉和添加物混合物的總重量計算，可加入0至50%(重量)、最好是3%～10%(重量)的填充劑。
按本發(fā)明，以總重量計，加入濃度為0.02%～3%(重量)、最好是0.02%至1%(重量)的至少一種無機填充劑，例如鎂、鋁、硅、鈦等的氧化物。
特別適合于作增塑劑的是聚環(huán)氧烷、丙三醇、甘油單乙酸酯、甘油二乙酸酯或甘油三乙酸酯、山梨糖醇以及檸檬酸。以總重量計，將0.5至15%(重量)、最好是0.5%至5%(重量)濃度的增塑劑加到淀粉和添加物的混合物中。
就淀粉和添加物混合物的著色而言，特別適用的著色劑是濃度約為0.001%至10%(重量)、最好是0.5%至3%(重量)的有機顏料。
為改善流動性，特別適用的是動物或植物脂肪和/或卵磷脂。這些脂肪或脂最好以氫化形式應用。較理想的是，這些脂肪和其它脂肪酸衍生物的熔點大于50℃。
為降低親水性，并由此降低加工期間和加工之后所述可熱塑加工的淀粉中出現(xiàn)的水份不穩(wěn)定性，可將交聯(lián)劑或將用于改變淀粉化學性質(zhì)的試劑(例如烷基硅氧烷)加到淀粉和添加物的混合物中。
下述物質(zhì)特別適宜于用作交聯(lián)劑，它們是二價和多價羧酸及其酐，二價和多價羧酸的酰鹵和/或酰胺，二價或多價無機酸衍生物，環(huán)氧化物，甲醛和/或脲衍生物，二乙烯砜、異氰酸酯，氧基化合物(如丙酮，甲醛或多價氧基化合物)和/或氨基腈。采用羧酸的酰胺時，應使一個酸性基團以游離羧基形式存在。
上述產(chǎn)生可熱塑加工的淀粉的方法特別適用于由所述淀粉組成的顆粒、碎片、小丸、粉末、小片、纖維等的生產(chǎn)。
可按慣用的塑料加工方法，對通過上述方法制備的可熱塑加工的淀粉直接進行加工。在管子、薄片等的擠塑時，添加物在加工溫度下必須具有低1個大氣壓的蒸汽壓力，以防止淀粉起泡沫。若水份過高，就不可能完成(例如)吹塑薄片、管子等的生產(chǎn)。加入足量添加物后，至少可部分地避免淀粉的吸水現(xiàn)象(這種現(xiàn)象本身是自然的)。
按上述方法制備的可熱塑加工的淀粉特別適于用作填充劑或配方助劑加到熱塑性或熱固性聚合物中。作為填充劑或配方助劑時，其用性歸因于下述事實，即該可熱塑加工的淀粉的性質(zhì)可通過相對較窄的淀粉克分子量分布而得到控制。
此外，可熱塑加工的淀粉適于用作活性物質(zhì)(如藥物活性組分)以及試劑(如廢水處理用的絮凝劑)的載體材料。
可熱塑加工的淀粉還適用于在低水位環(huán)境和/或透水地層上結合水份。例如，將淀粉擠塑形成具有大表面的薄片或網(wǎng)狀結構，并布于(例如)由砂和石子組成的地層上。由于具親水性，淀粉結合水份，由此可更有效地進行地面灌溉，例如在沙灌地區(qū)灌溉。
下面根據(jù)表中的若干基礎試驗結果，進一步說明本發(fā)明的方法。
表Ⅰ說明添加物對天然淀粉熔化溫度的影響;
表Ⅱ說明用不等量的添加物和在不同均化條件下進行的均化，以及這些添加物和均化條件對淀粉克分子量和結晶度的影響;
表Ⅲ顯示經(jīng)均化和均化不充分的淀粉的精選力學值;
表Ⅳ說明剪切粘度對均化溫度和淀粉組成的依賴關系。
為研究添加物對天然淀粉的影響，必需除去淀粉中天然存在的約占17%的水份，其方法是一方面通過加入添加物(尤其是在熔化過程和攪拌混合時加入)，另一方面通過慣用的干燥法完成。就所要產(chǎn)生的成形體而言，根據(jù)所要求的性質(zhì)(如熱學、力學性能)的不同，最好將大約10%至25%的添加物加到天然淀粉中，由此可降低淀粉中的含水量，并因此還可顯著改變淀粉的熔化溫度。這樣，一方面可改變淀粉的加工，另一方面可改變所形成的成形體在加熱下的形穩(wěn)性。
通過加五種優(yōu)選添加物來更詳細地研究上述影響。首先將天然淀粉完全干燥，以排除水份的影響。然后，在所有情況下，將10%(重量)的添加物與干淀粉混合，將該混合物緩慢加熱，仔細監(jiān)測供熱情況。這樣，就可精確跟蹤混合物的熱轉化，并可得到在混合物被完全熔化的溫度范圍的有關結果。將DMSO、丙三醇、乙二醇、丙二醇和丁二醇用作添加物。測定熱轉變區(qū)，由此得到添加物對淀粉熔化溫度影響的結果(列于表Ⅰ中)。為此，應進一步指出開始時峰值較低，這與第二級轉變溫度有關，而熔化發(fā)生在峰上端的范圍內(nèi)。
表Ⅰ熱轉變(溫度℃)添加物開始峰中央終端丙二醇78142175乙二醇4080120丙三醇45110140DMSO6580150丁二醇18019020010%(重量)添加物0%(重量)水在所用的添加物中，乙二醇能最大程度地降低淀粉的熔點，而采用丁二醇可產(chǎn)生約達200℃的較高熔化范圍。經(jīng)測定，還發(fā)現(xiàn)加入碳酸亞丙酯后，淀粉在熔化前便分解。熔化溫度的下降顯然取決于天然淀粉內(nèi)分子結構的作用，但未進一步對這種作用進行研究。
若要對淀粉和添加物混合物作進一步處理，則必須注意均化過程中呈現(xiàn)的熔化溫度，即淀粉和添加物的溶化物被混合時呈現(xiàn)的溫度。
例如，將丙二醇和天然淀粉的混合物(其中丙二醇所占比例為10%至20%)裝入捏合機中，然后于175℃下混合。根據(jù)添加物量的不同，混合物在捏合機中的滯留時間為40至100秒，這樣，通過摻合更多添加物便可降低加工溫度，使熔化物的均勻性更充分。在另一個例子中，加入丙三醇，于是可降低捏合機內(nèi)的加工溫度。經(jīng)驗表明，加1%添加物可使熔化溫度范圍下降10℃左右;或者，在降低了10℃左右的溫度下，加1%以上添加物后，可得到具同樣剪切粘度的混合物。
在上述試驗中，捏合機的平均功率達到每100kg淀粉和添加劑混合物約10kw。通過制備試樣，并使其經(jīng)應力-應變試驗，由此測試熔化物的均勻性。在所測試的力學性能(即拉伸強度或扯裂強度)已不能得到進一步改善的區(qū)域內(nèi)，可認為熔化物具有充分的均勻性。在這一應力-應變試驗的基礎上，可得到充足的參考數(shù)據(jù)，這樣，根據(jù)所給出的淀粉和添加物的熔化物組成，可得到有關混合物在擠塑機或捏合機中的相應停留時間。
表Ⅱ說明在不同均化條件下進行的淀粉的均化及其對生成的熱塑性淀粉均勻性的影響。
將摻有15%添加物、熔化范圍約為180℃的土豆淀粉記為P3，將摻有15%添加物、熔化范圍約為195℃的土豆淀粉記為P4。
A欄中顯示了淀粉/添加物混合物的組成，A值等于以淀粉加添加物(以克計)為基礎計算的添加物值(以克計)。因此，A＝0.15意味著15克添加物比100克淀粉與添加物的混合物。將具有理想用途的上述添加物的混合物用作添加物，其150℃下的溶解度參數(shù)為20Cal1/2cm-3/2。
溫度T3至T6代表均化裝置各個區(qū)內(nèi)控制溫度的理想溫度值。捏合機被用作均化裝置。
TE是組合物從捏合機中引出時的溫度。
B是捏合機軸的轉速(rpm)。
C是組合物的輸入功率(呈機械功形式)(kw)。
D是捏合機中的物流，即熔化物通過捏合機的流速(kg/hr)。
E是熱塑性淀粉脫離捏合機后的特性粘度(cm/g)。該值是在110℃下溶解一小時后，于60℃、0.1NKOH溶液中經(jīng)Ubelhode毛細管粘度計測得的。E是熱塑性淀粉分子量(M)的計量單位(克/摩爾)。相應的關系式為E＝0.2×Mg0.4(Mg＝平均克分子量)。
未經(jīng)處理的天然淀粉的E為260，由此得出未經(jīng)處理的天然淀粉的Mg值為6×107。
F是結晶部分百分數(shù)。通過淀粉的結晶度可確定均化程度是否充分，即是否已使淀粉達到可熱塑加工的程度。天然淀粉具有高度的結晶性，而可熱塑加工的淀粉實際上不再含任何結晶部分。
結晶部分的測定-測定方法X射線粉末衍射測定;
-測定變量將散射輻射強度作為散射角的函數(shù);
-天然土豆淀粉在散射角(度)6、14、17、20、22、24、26處的銳反射;
-結晶度測定Fx＝散射強度面積-經(jīng)過處理淀粉的銳反射的散射角函數(shù)Fn＝未經(jīng)處理的天然淀粉的面積F％＝ (Fx)/(Fn) ·100呈均勻熱塑性狀態(tài)的處理過的淀粉的F值不到5%。
對表Ⅱ的討論結晶部分的F值表示評價淀粉均化優(yōu)劣如何的標準。F值在0至5%之間是最佳的，而F值大于5%時，則表明熱塑性淀粉的均化不充分。
E值，即表示特性粘度的值，處在適宜的范圍內(nèi)，但即使E值最低時，平均克分子量MG仍達1.5百萬。
若對A的各個值(即淀粉混合物組成的值)與P3和P4作比較，可清楚地看出各值均通過0.25～0.3的最佳范圍。因此，例如A值為0.35和0.4的淀粉P3的混合物在均化后仍具較高的結晶部分，而當A值為0.3和0.25時，基本上不再顯示結晶部分。此外，從土豆淀粉P4與添加物的淀粉混合物上獲得了相同的效果。當然，這一結論不能得到推廣，因為均化作用相當程度地取決于組成和/或添加物的性質(zhì)。
評價均化效果的一個基本標準是輸入功率。從試驗中可清楚看出，捏合機的輸入功率越大，淀粉的均化效果就越好，這可以從樣品3a、3b和3c的試驗中觀察到，因為在這些試驗中，均化實際上是在同一溫度范圍內(nèi)進行的，并且淀粉混合物的組成也相同，即A值均為0.35。從樣品9和10的比較中，也可注意到相同的結果，即對樣品10而言，捏合機的輸入功率較高，因而它具有充分均勻性，而樣品9的結晶度為25%。
為使熱塑性淀粉獲得充分的均勻性，均化裝置溫度的選擇同樣是重要的，這可以從樣品5a和5b的對照例中看出。例如，對樣品5b而言，雖然捏合機的輸入功率較小，但它仍具較好的均勻性。這種較好的均勻性基本上歸因于捏合機中所選的較高溫度。
然而，表Ⅱ所列的測定值清楚表明，有關混合物組成、捏合機中選用的溫度以及輸入功率等的結論并不能得到推廣。因此，必需對各淀粉/添加物混合物進行選擇，使工藝實施最佳化，進而得到熱塑性淀粉。確定高分子量還是低分子量，這個問題同樣關鍵。這個問題歸根到底取決于下述要求，如熱塑性淀粉是用于注塑還是用于擠塑。如專業(yè)中所知，具有較高粘度的聚合物更適于擠塑，而粘度較低的聚合物用于注塑。
至于淀粉的均化，還應該指出，材料在均化裝置或捏合機中的停留時間必然會影響材料的均勻性。
表Ⅲ顯示熱塑性淀粉的均勻性或結晶度對淀粉的應變和斷裂行為的影響，進而說明它對力學性能的影響。
表Ⅲ的說明樣品Ⅰ是熱塑性淀粉試樣，它是經(jīng)過充分均化或幾乎完全均化的，因此可進行熱塑加工。樣品Ⅱ是均化不充分的淀粉試樣，所以結晶度比例過高。
標題欄“模數(shù)”包括兩種材料的彈性模數(shù)，有意義的是，它們幾乎完全相同。A欄顯示樣品的組成，如同表Ⅱ所示，E欄顯示樣品的特性粘度，而F欄顯示結晶部分的值。
G是斷裂時的相對拉伸率(%)，H代表提供給材料直至其斷裂所消耗的能量。H的量綱為KJ/m2。
行Ⅰ中給出了樣品Ⅰ的不同測定值，其中包括結晶部分約為0～5%。因此，這行中給出的是經(jīng)過幾乎完全均化、可進行適當熱塑加工的材料。相應地，行Ⅱ中顯示均化不充分的材料Ⅱ的不同測定測。
從G欄可清晰地看到，行Ⅱ的淀粉材料比行Ⅰ的材料顯著地更具脆性。此外，對照H欄，提供給行Ⅰ中淀粉材料的能量明顯地多，這樣可使材料變形至斷裂。
通過表Ⅲ中用數(shù)字顯示的這些應力/應變試驗，可清楚地注意到可熱塑加工的淀粉的力學性能得到了改善。在材料結晶度下降至低于5%的基礎上，可獲得具良好力學性能的淀粉材料。當然，可通過添加物的量以及適當選擇添加劑來進一步改善上述力學性能。
由于淀粉和添加物混合物的熔化物的剪切力顯然決定著均化效果，并可由此產(chǎn)生低結晶度的材料，所以應更詳細地深入研究熔化物剪切粘度和均化裝置剪切作用之間的關系。為此，采用毛細管流變儀研究淀粉熔化物的結構粘度，即研究剪切粘度對剪切率的依賴關系。
兩種變量之間的關系式為η＝k·γ(1-m)這里η是以Pa·sec計量的熔化物剪切粘度，γ是以sec′計量的剪切率。k是物理常數(shù)，有時也稱為稠度。k由下式計算K=exp[ (EA)/(R) ( 1/(T) - 1/(T0) )-a(A-A0)]EA/R的值為5.52×104(開氏溫度)，R為氣體常數(shù);EA＝熔化物流動時分子變換過程的熱激活能。
T是熔化物溫度(以開氏溫度計)，T0是參比溫度(458，開氏溫度)。
a也是常數(shù)，其值為2.76×102，A為淀粉/添加物混合物的組成。A0代表參比混合物的組成(A值為0.1)。
這就發(fā)現(xiàn)，m是熔化物溫度和淀粉/添加物混合物組成的函數(shù)。
表Ⅳ顯示了作為T(開氏溫度)和A的函數(shù)的m值，這些值是根據(jù)如下方式獲得的，即利用預定的γ(即剪切率)，使測定裝置內(nèi)剪切粘度本身相應地作調(diào)整。由此得到m＝〔g(T)+f(A)+γ(T，A)〕
表Ⅳ
表Ⅳ中的值突出說明了一個曾被懷疑的事實，即增加熔化物的溫度，可降低剪切率，使熔化物保持同一剪切粘度;增加添加物比例，可降低熔化物溫度，同樣使熔化物維持相同剪切粘度。
于是，按慣用塑料加工方法，例如注塑、擠塑、擠塑片吹塑、擠出吹脹、深度撐壓等，可直接對上述經(jīng)過均化的淀粉或(更理想的是)熱塑性淀粉作進一步加工。就此而論，在進行擠塑、片材吹脹、擠坯吹脹等工序時，必須特別保證在熔化物脫離擠塑機噴嘴時的溫度下，添加物的蒸汽壓力低于1bar。同理，必須保證不使熔化物中的水份過高。因此，還應設法使熔化物含足夠的能夠排出或取代水份的添加物。若含水量過高，或采用的添加物具過高蒸汽壓力，均會使材料在脫離噴嘴時起泡沫。
加入更多的上述添加劑后，可進一步顯著影響成形體和擠出物的性能。例如，加入無機填充劑(如氧化鎂、氧化鋁、氧化硅等)后，可減少或完全抑止透明度。加入植物或動物脂肪，可改善熔化物的流動性或脫模性能。有關這些性能的影響，雖然不是本發(fā)明的主要研究對象，因此不對其作進一步說明。
純凈淀粉的成型體或擠出物應其親水性而不具防水能力，因此本發(fā)明的另一內(nèi)容涉及交聯(lián)劑的加入。通過加入交聯(lián)劑和其它化學改性劑，可使由淀粉制成的部分能夠至少部分或幾乎完全防水，這樣，實際使用時就不會產(chǎn)生任何問題。如何選擇并加入上述之一種交聯(lián)劑，這取決于添加物及其加到天然淀粉中的量，就此而言，添加劑也可起一定作用。因此，擠出機中的溫度和停留時間，即熔化、均化和加工時的停留時間和溫度可用作選擇交聯(lián)劑類型的基本標準。一般而言，在淀粉加工期間，交聯(lián)的進行不應使熱塑性也受影響，以免加工中產(chǎn)生麻煩。當然，在對可部分交聯(lián)的熱塑性塑料進行加工和生產(chǎn)粉狀噴漆和清漆的實際操作中，上述事實是公知的，因而無需進一步深入研究。
上述作為實施例采用的添加物和加工條件僅用于進一步說明本發(fā)明，可按要求，通過采用其它材料和加工條件，以任何理想方式對其進行改變。就此而言，必需將添加物加到天然淀粉中，并在熔融態(tài)混合這些材料，就能產(chǎn)生可熱塑加工的淀粉。此外，添加物所具有的內(nèi)聚能密度應能影響天然淀粉的分子結構，以便使淀粉獲得熱塑加工性能。最后還有一個要求是至少在敞開的加工環(huán)境下，添加物在加工溫度范圍內(nèi)的蒸汽壓力應低于1bar。
雖然結合若干優(yōu)選實施例對本發(fā)明作了說明，然而對本領域專業(yè)人員而言，顯然可對其作出眾多的其它改變和改進。
權利要求
1.一種可熱塑加工的淀粉，其特征在于該淀粉包括淀粉或其衍生物與至少5%的至少一種添加物的至少基本均勻的混合物，所述添加物的溶解度參數(shù)大于15(cal1/2cm-3/2)，它與淀粉混合時，可降低熔化溫度，使淀粉與添加物的熔化溫度低于淀粉的分解溫度。
2.按權利要求1的可熱塑加工的淀粉，其中在對淀粉進行熱塑加工的溫度范圍內(nèi)，添加物的蒸汽壓力不到1bar。
3.按權利要求1的可熱塑加工的淀粉，其中，淀粉的克分子量至少為一百萬。
4.按權利要求3的可熱塑加工的淀粉，其中，克分子量在3百萬至1千萬之間。
5.按權利要求1的可熱塑加工的淀粉，它呈顆粒、碎片、小丸、小片、粉末或纖維的形式。
6.按權利要求1的可熱塑加工的淀粉，其中，添加物的溶解度參數(shù)為15-25(cal1/2cm-3/2)，含量占3%至35%。
7.按權利要求6的可熱塑加工的淀粉，其中，添加物選自二甲亞砜、1，3-丁二醇、丙三醇、乙二醇、丙二醇、甘油二酯、二甘醇醚、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N′-二甲基脲、二甲基乙酰胺和N-甲基乙酰胺。
8.一種制備可熱塑加工的淀粉的方法，其特征在于通過加熱使淀粉與至少一種添加物一起熔化，然后將淀粉與添加物的混合物攪拌混合，直至該熔化物至少基本均勻，所述添加物能降低淀粉的熔化溫度，使淀粉與所述添加物的熔化溫度低于淀粉的分解溫度，該添加物的溶解度參數(shù)大于15(cal1/2cm-3/2)。
9.按權利要求7的方法，其中，所述至少一種添加物在100至300℃下的溶解度參數(shù)為15至25(cal1/2cm-3/2)。
10.按權利要求9的方法，其中，極性部分δp和相應于氫鍵的溶解度參數(shù)δ的相應部分δH各自均大于所述至少一種添加物的溶解度參數(shù)δ的分散部分δd。
11.按權利要求10的方法，其中δp和δH各部分均至少兩倍于所述至少一種添加物的溶解度參數(shù)δ的分散部分δd。
12.按權利要求8的制備可熱塑加工的淀粉的方法，其中，在淀粉與所述至少一種添加物的熔化溫度下，所述至少一種添加物的蒸汽壓力低于1bar。
13.按權利要求8的方法，其中所選擇的所述至少一種添加物應保證添加物和淀粉之間的界面能量相對于空氣而言不超過淀粉和添加物的各單個界面能量的20%。
14.按權利要求8的方法，其中，添加物的量占混合物總重量的5%至35%。
15.按權利要求8的方法，其中，淀粉熔化物與添加物的混合在100℃至300℃下進行。
16.按權利要求8的方法，其中，淀粉熔化物與添加物的混合在120℃至220℃下進行。
17.按權利要求8的方法，其中，淀粉熔化物與添加物的混合在150℃至170℃下進行。
18.按權利要求8的方法，其中，添加物選自二甲亞砜、1，3-丁二醇、丙三醇、乙二醇、丙二醇、甘油二酯、二甘醇醚、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N′-二甲基脲、二甲基乙酰胺和N-甲基乙酰胺。
19.按權利要求8的方法，其中添加物是
式中 Rⅰ至Rⅵ為烷基或H，n＝1，2，…5;m，k＝0，1，2…5若m，k＝0，則n＝0及Z＝1，2……(+α)或
，其中R1，R2＝H，烷基或
式中R3，R4＝H，烷基;但 R1＝R2＝H;R1＝R2＝烷基;R1＝R2＝NH2;R1＝H，同時R2＝烷基;R2＝H，同時R1＝烷基除外。
20.按權利要求8的方法，其中，將高達50%的至少一種填充劑、潤滑劑、增塑劑、軟化劑、著色劑或脫模劑加到淀粉和添加物的混合物中。
21.按權利要求20的方法，其中，加3%至10%(重量)的填充劑。
22.按權利要求20的方法，其中，填充劑為無機填充劑，其含量占0.02%至3%，增塑劑占0.5%至15%，著色劑占0.0001%至10%。
23.按權利要求22的方法，其中，填充劑占0.02%至1%，增塑劑占0.5%至5%，著色劑占0.5%至3%。
24.按權利要求8的方法，為制備至少可部分交聯(lián)的淀粉，其中，將交聯(lián)劑加到淀粉和添加物的混合物中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可熱塑加工的淀粉，該淀粉包括淀粉或其衍生物與至少5％的至少一種添加物的至少基本均勻的混合物，所述添加物的溶解度參數(shù)大于15(cal
文檔編號C08L3/02GK1042370SQ8910843
公開日1990年5月23日 申請日期1989年11月3日 優(yōu)先權日1988年11月3日
發(fā)明者伊凡·湯姆卡 申請人:伊凡·湯姆卡