專利名稱：熱固性樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱固性樹脂，其制法，其各種用途以及樹脂的母體組合物。
目前，熱固性樹脂組合物不斷用作商用設(shè)備涂料。例如可用于汽車，清漆油漆和涂料工業(yè)，并可以各種鑄件形式用于小型家用器具。但是，其用途并不僅限于這些，因?yàn)槿栽诓粩嚅_發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域。為滿足用戶的要求，必須開發(fā)出大量樹脂組合物，其中可找到滿足特殊要求的樹脂。例如，在清漆，油漆和涂料工業(yè)中，要求樹脂具有良好粘結(jié)性，溫度穩(wěn)定性，耐化學(xué)腐蝕和耐應(yīng)力變化等特點(diǎn)。而且，熱塑性組合物應(yīng)有良好的可加工性并可用廉價(jià)的常見原料制成。
已經(jīng)可用熱塑性材料，如齊聚物或高聚物(下統(tǒng)稱“聚合物”)經(jīng)固化而制成熱固性樹脂或樹脂組合物。固化可包括例如熱處理，(UV)光處理，或化學(xué)反應(yīng)，其中采用所謂的固化劑。固化處理一般會(huì)使聚合物分子中達(dá)到一定程度化學(xué)改性，一般還在鏈中進(jìn)行交聯(lián)。后者意味著在鏈中形成橋，并在進(jìn)行化學(xué)固化時(shí)，這一般意味著固化劑分子中的反應(yīng)性基團(tuán)會(huì)連到聚合物鏈的活性位置上。因?yàn)楣袒瘎┓肿右话愫辽賰蓚€(gè)活性基團(tuán)，所以結(jié)果是形成插入(一部分)固化劑分子的橋。例如，含兩個(gè)或多個(gè)烷氧基的制劑與含羥基，羧基或酰氨基的聚合物反應(yīng)而形成交聯(lián)聚合物和醇。
盡管許多工業(yè)熱塑性樹脂具有優(yōu)越的性能，但有時(shí)相當(dāng)昂貴，這是由于其原料聚合物價(jià)格高。而且，其中一部分不怎么好處理，如室溫下不呈液態(tài)(混合固此不方便)，或與固化劑不相混，或因其它方面原固可能加工。
申請(qǐng)人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)用新型固性樹脂組合物可制成新型固性樹脂，該組合物包括固化劑和線性間聚“聚酮”或其官能衍生物，該樹脂易于加工，耐物理化學(xué)侵蝕性優(yōu)良，并可用廉價(jià)原料如一氧化碳和乙烯制得。
應(yīng)該提到的是US3979374，該專利涉及含吡咯單元的聚酮熱塑性衍生物制法，其中給出了比較例，其中分子量為約300000道爾頓的一氧化碳和乙烯共聚物用雙官能化合物處理而形成1，6-六亞甲基二胺。形成的交聯(lián)產(chǎn)物不能以任何方式加工或分析，并顯然由US3979374的發(fā)明人認(rèn)為沒(méi)有實(shí)際用途的產(chǎn)品。后一種產(chǎn)品并不作為本發(fā)明的一部分。
此外，EP-A-118312公開了聚酮的化學(xué)固化法，但其中所用和所期望的聚酮沒(méi)有線性間聚結(jié)物(相反，應(yīng)認(rèn)為這些碳合物是帶極少量無(wú)規(guī)分散在聚合物主鏈的羰基的聚烯烴)，這產(chǎn)生了相當(dāng)不同的物理和化學(xué)性質(zhì)。
因此本發(fā)明涉及可將熱塑性聚合物固化而得的熱固性樹脂，其特征是將固化劑與一氧化碳和一種或多種烯屬不飽和化合物的線性間聚共聚物，或與其可固化官能衍生物反應(yīng)制得樹脂。
本發(fā)明還涉及上述熱固性樹脂的制法，其特征是將固化劑與一氧化碳和一種或多種烯屬不飽和化合物的線性間聚共聚物，或與其可固化官能衍生物反應(yīng)。
本發(fā)明還包括熱固性組合物，其中包括固化劑和熱塑性聚合物，其特征是其中作為熱塑性聚合物包括一氧化碳和一種或多種烯屬不飽和化合物的線性間聚共聚物，或其可固化官能衍生物。
聚合物的可處理性與其粘度，因此與其分子量密切相關(guān)。低分子量聚酮為液態(tài)或顯粘性，并可因此而易于與固化劑共混，而形成的熱固性樹脂一般也為液態(tài)或粘液，這簡(jiǎn)化了其作為涂料或粘合劑的用法不過(guò)，高分子量樹脂也可用作涂料，其中以粉狀進(jìn)行靜電或火焰噴涂工藝。因此，盡管所有分子量均適于本發(fā)明，但優(yōu)選的是可制成樹脂的熱塑性聚合物的重均分子量低于200000道爾頓，特別是200-20000道爾頓，更為特殊的是200-10000道爾頓?？芍瞥杀景l(fā)明熱固性樹脂的熱塑性聚合物是“純”聚酮或其衍生物，這給粘度會(huì)帶來(lái)一些差別，必要時(shí)，后面在適當(dāng)?shù)臅r(shí)候還會(huì)說(shuō)明。
一氧化碳和一種或多種烯屬不飽和化合物的線性間聚共聚物是已知的，已見于本申請(qǐng)人的許多專利和專利申請(qǐng)，如EP-B-121965。其中包括式
A′-C(=0
的重復(fù)單元，式中A′為來(lái)自烯屬不飽和化合物A的單元。因此，如A為式CH2＝CH2的乙烯分子，則A′為式-CH2-CH2-的亞乙烯基。應(yīng)注意到，烯屬不飽和化合物(A+B)的混合物與CO共聚會(huì)得到三元共聚物，其中式
A′-C(=0)
的單元與式
B′-C(=0)
的單元無(wú)規(guī)間聚。
適宜化合物A的例子為烯屬不飽和烴，如烯烴或苯乙烯，以及不飽和非烴類，如丙烯酸或甲基丙烯酸酯。優(yōu)選的一種或多種烯屬不飽和化合物，為可制成樹脂的熱塑性聚合物的單體，選自烯烴，環(huán)烯烴，芳烯烴，鏈二烯和氧羰基烯烴，其中有2-12碳。特別優(yōu)選的是一種或多種烯屬不飽和化合物，為可制成樹脂的單體或熱塑性聚合物，至少包括乙烯。
優(yōu)選A為烴，特別是直到12碳烴，更特殊的是直到8碳烯烴，如乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，甲基丁烯，己烯，甲基戊烯，二甲基二甲基丁烯，乙基丁烯，庚烯，甲基己烯，戊烯，乙基戊烯，三甲基丁烯，乙基甲基丁烯，辛烯，甲基庚烯，二甲基己烯，乙基己烯，三甲基戊烯，乙基甲基戊烯，丙基戊烯，二甲基乙基丁烯，二乙基丁烯，和甲基丙基丁烯。更優(yōu)選A為1-烯烴，乙烯或丙烯最為優(yōu)選。
化合物乃可為任何除A而外的任何烯屬不飽和化合物。優(yōu)選B選自烯烴，鏈二烯，環(huán)烯烴，如環(huán)戊烯或環(huán)己烯，芳基取代烯烴，如苯乙烯或?qū)谆揭蚁?，羰氧基取代烯烴，如丙烯酸，巴豆酸，馬來(lái)酸，馬來(lái)酸酐，富馬酸，或富馬酸單甲酯，或其它乙烯基類單體，如氯乙烯，或丙烯腈。更優(yōu)選B選自1-烯烴，芳基取代1-烯烴。
非常適宜的聚醇為分子量達(dá)450-3500，優(yōu)選為1000-1500的聚醇。
可制成樹脂的熱塑性聚合物優(yōu)選為一氧化碳和一種或多種烯屬不飽和化合物的線性間聚共聚物。換句話說(shuō)，該熱塑性聚合物可不經(jīng)進(jìn)步衍化而進(jìn)行固化。在這種情況下，優(yōu)選是這種可制成樹脂的熱塑性聚合物為線性間聚一氧化碳/亞烷基齊聚物，其重均分子量為500-1800，通式如下
其中每一A″獨(dú)立為2-8碳烷基，每一A′獨(dú)立地為2-8碳亞烷基，而n為達(dá)到上述重均分子量的值。
另一方面，在可制成樹脂的熱塑性聚合物為一氧化碳和一種或多種烯屬不飽和化合物的線性間聚共聚物的可固化官能衍生物時(shí)，所得結(jié)果就很好。
用于本發(fā)明的聚酮的適宜可固化官能衍生物原則上包括含可與固化劑反應(yīng)的官能團(tuán)的所有酮羰基衍生物，可選自聚雙酚，丙烯腈衍生物，聚氨基酸，Mannich加成產(chǎn)物，聚硫醇，二硫代環(huán)狀基取代的聚酮，半硫代半縮醛，聚酰胺，聚胺，呋喃衍生物，聚氰基醇，聚肟，聚膦酸酯，聚乙烯基酮，聚羥基甲基酮，聚氨基醇，聚酮縮醇和半酮縮醇，聚環(huán)氧化物衍生物，聚羥基磺酸酯加成物，聚羥基膦酸酯加成物，聚二鹵代衍生物，聚鹵代酮衍生物，聚腙衍生物和聚醇。
下面詳述這些適宜的衍生物1.聚雙酚，如下式應(yīng)用
該化合物可直接固化，其中與例如甲醛反應(yīng)，但也可縮水甘油化
該產(chǎn)物可用已知的環(huán)氧化物固化劑，如胺，酐或蜜胺一甲醛樹脂固化。
這里φ為必要時(shí)可取代的苯基，A′如上述，優(yōu)選為亞乙基，而X為2，3-環(huán)氧丙-1-基(XCl因此為α-表氯醇)。
2.丙烯腈衍生物，按下式應(yīng)用(例如采用CO和乙烯的共聚物)
該化合物可直接固化，其中將羰基與例如聚胺反應(yīng)，或間接通過(guò)氰基水解成羧酸，酰胺或酯后用例如三醇在酸存在下進(jìn)行固化。
3.聚氨基酸，可按下式通過(guò)?？诃h(huán)制得
該產(chǎn)物可先與堿反應(yīng)后與酸反應(yīng)，以將海固環(huán)轉(zhuǎn)化成式-NH-C(＝O)-NH-COOH的線性基團(tuán)。后一基團(tuán)再轉(zhuǎn)化成氨基酸根，其中生成CO2并將酰胺水解而得式
A′－C(NH2)(COOH)
n的聚合物。用已知方法交聯(lián)即可使其固化。
4.Mannich加成產(chǎn)物，按下式應(yīng)用(CO和乙烯的共聚物作為例子)
在該反應(yīng)中，R為烴基，特別是其烷基或烷芳基，含直到12碳。該加成產(chǎn)物在H2CO存在下與聚酮進(jìn)一步反應(yīng)會(huì)通過(guò)氮原子而在鏈之間實(shí)現(xiàn)橋接，在用NH3或NH4Cl代替伯胺RNH2時(shí)，發(fā)生三維交聯(lián)。
5.以硫醇為基礎(chǔ)的化合物(a)聚硫醇，為以下順序
在該反應(yīng)中，R定義同上段。聚硫醇產(chǎn)物可按已知方式固化，也可在相鄰鏈間實(shí)現(xiàn)S-S橋連。
(b)二硫代環(huán)狀基取代的聚酮，其反應(yīng)按下式進(jìn)行
在該反應(yīng)中R′為橋連基團(tuán)，橋中有2，3或4碳，優(yōu)選為亞乙基(生成1，3-二硫戊環(huán))。該產(chǎn)物可按已知方式固化，必要時(shí)在進(jìn)一步衍生之后進(jìn)行。
(c)半硫代半縮醛，按下式進(jìn)行
該產(chǎn)物可按已知方式進(jìn)行，必要時(shí)在進(jìn)一步衍生之后進(jìn)行。
6.聚酰胺，可在酸性催化劑存在下與疊氮酸反應(yīng)而得
該產(chǎn)物的交聯(lián)用例如環(huán)氧化物或酐固化劑進(jìn)行。
7.聚胺，可將聚酮與氫和氨或伯或仲胺反應(yīng)而得
其中每一R″獨(dú)立地代表前述R基或氫原子。該聚胺可用例如環(huán)氧化物或酐固化劑固化。
8.呋喃衍生物，可在酸(H+)存在下中溫加熱后按以下反應(yīng)用例如馬來(lái)酸酐進(jìn)行Diel-Alder加成反應(yīng)而得(CO和乙烯的共聚物作為例子)
所得聚酐可用例如環(huán)氧化物固化。
9.聚氰基醇，可將HCN加入(部分)羰基中而得，并可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成聚酰胺，酸或酯，反應(yīng)如下
R″定義同上。形成的聚合物可直接在聚酰胺情形下固化，而酸和酯可先脫水成不飽和和酸或酯，之后就可用任何類似化合物的已知固化劑進(jìn)行固化。
10.聚肟，可將(部)分羰基與羥基胺反應(yīng)而得，必要時(shí)還可與PCl5反應(yīng)而使肟重排
羰基固化可用任何適宜的交聯(lián)劑進(jìn)行，這將在以下詳述。
11.聚膦酸酯，可將二烷基膦酸酯與聚酮中(部分)羰基反應(yīng)而得
該產(chǎn)物然后可用前述任何適宜的固化劑在羰基和/或羥基上進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)而進(jìn)行固化。
12.聚乙烯基酮或聚羥基甲基酮，為按下式用甲醛使聚酮縮合(Tollens′反應(yīng))的結(jié)果(以CO和乙烯的共聚物作為例子)
該聚合物可在其羰基，乙烯基或羥基官能團(tuán)上交聯(lián)。
13.聚氨基醇，可用例如LiAlH4使聚肟(按以上§10所述式制得)中度還原而得
該聚合物可在其胺和/或羥基官能團(tuán)上交聯(lián)。
14.聚酮縮醇和半酮縮醇，可用堿性試劑按已知方法制得
這里R′也為橋連基團(tuán)。這些酮縮醇和半酮縮醇可用交聯(lián)劑，如聚胺或環(huán)氧化物固化。
15.聚酮的聚環(huán)氧化物衍生物，可與二甲亞砜甲基化物(3)等制劑反應(yīng)使羰基(部分)轉(zhuǎn)化而得，按下式形成
這些聚環(huán)氧化物衍生物可在與常規(guī)環(huán)氧固化劑，如胺，酐或蜜胺甲醛樹脂反應(yīng)時(shí)交聯(lián)。
16.聚羥基硫酸酯加合物，可用亞硫酸氫鹽與(部分)羰基反應(yīng)而得
這些加合物在n值低時(shí)可溶于水并易于固化成熱固性材料。
17.聚羥基膦酸鹽加合物，可將聚酮中的(部分)羥基與三氯化磷(POCl3)反應(yīng)而得
這些加合物在n值低時(shí)可溶于并易于固化成熱固性材料。
18.從聚酮衍生出的聚二鹵代衍生物，可與五氯化磷反應(yīng)而得
鏈間反應(yīng)可固化成熱固性聚合物，必要時(shí)插入固化劑分子。
19.聚鹵代酮衍生物，可將磺酰氯與帶叔氫原子的聚酮反應(yīng)而得(采用含基于CO和丙烯的單元的共聚物或三元共聚物作為例子)
這些α-氯酮產(chǎn)物必要時(shí)可還原，因此可產(chǎn)生環(huán)氧化物環(huán)，這可以已知方法固化。
20.聚酮的聚腙衍生物，可將其與腙反應(yīng)而得，如下所示(以CO和乙烯的共聚物作為例子)
這些產(chǎn)物可用與C＝N鍵反應(yīng)的交聯(lián)劑進(jìn)行固化。
21.聚醇，可按下式還原聚酮而得
可用氫氣催化還原聚酮，或在六氟異丙醇，四氫呋喃，或任何其它適宜溶劑中用硼氫化納或氫化鋰鋁進(jìn)行還原而得這些聚醇。在還原獲得聚醇時(shí)，還原度，即還原形成的羥基相對(duì)于原來(lái)存在的羰基的百分比，優(yōu)選為4-100%，更優(yōu)選為20-100%，最優(yōu)選為50-100%。
該共聚物的可固化官能衍作物為聚醇時(shí)可制得優(yōu)異的樹脂。優(yōu)選的是聚醇重均分子量為450-3500，特別是1000-2000。
下面非限制性地列舉出大量從線性間聚聚酮衍生出來(lái)的固化劑和聚醇的反應(yīng)。
21/1.已知的Ritter反應(yīng)，其中包括醇和腈或氫氰化物反應(yīng)而生成酰胺(可水解成胺)，可用多官能氰化物進(jìn)行，從而引起鏈間交聯(lián)。
21/2.羥基至少部分被鹵原子代替，其中通過(guò)與氫鹵酸或與亞硫酰(二)氯反應(yīng)，并且留下的任何OH基進(jìn)行交聯(lián)。
21/3.疊氮基可通過(guò)與二苯基磷酰疊氮化物按下式反應(yīng)而引入
其中φ為苯基。
21/4.氰基可通過(guò)例如下列反應(yīng)引入
21/5.與過(guò)氧化氫反應(yīng)形成氫過(guò)氧化物
21/6.磷酸酯基可通過(guò)聚醇中與例如氧氯化磷反應(yīng)而引入
其中ROH為聚醇[A′-CH(OH)]n，這樣一來(lái)最終產(chǎn)品為三維交聯(lián)網(wǎng)。
21/7.四氫呋喃環(huán)可用例如強(qiáng)酸，如H3PO4使兩個(gè)相鄰羥基縮合而得
21/8.可在相轉(zhuǎn)化催化體系中用例如烷基鹵使相鄰鏈中兩個(gè)醇基脫水而形成醚連接。該反應(yīng)也用表氯醇進(jìn)行。
21/9.聚合物鏈可部分脫水而形成不飽和鍵，反應(yīng)式如下
21/10.該聚合物與環(huán)氧化物反應(yīng)而交聯(lián)
21/11.可將其與(多官能)酸或酐反應(yīng)而使聚合物交聯(lián)，其中形成酯連接
其中字母Q為含至少一個(gè)羧基的基團(tuán)，其中以類似方式與相鄰鏈的羥基連接。
21/12.蜜胺甲醛樹脂可按下式使聚合物鏈交聯(lián)(一部分六甲氧基甲基蜜胺(2，4，6-三｛雙(甲氧基甲基)氨基｝-S-三嗪)分子作為實(shí)例)
留下的5個(gè)甲氧基甲基然后可與聚合物中其它羥基相連。
21/13.聚醇可通過(guò)與異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生氨基甲酸酯后再用異氰酸轉(zhuǎn)化成脲基甲酸酯而得以固化，反應(yīng)式如下
脲基甲酸酯可與其它鏈連接。
21/14.與三氯化磷的反應(yīng)而達(dá)到與其它鏈交聯(lián)，其中形成膦酸酯鍵，中間徑不穩(wěn)定的亞膦酸酯步驟，反應(yīng)式如下
其它穩(wěn)定但一般不怎么優(yōu)選的聚酮衍生物可按以下反應(yīng)制成22.Strecker合成
23.Baeyer-Villiger重排
24.用酐?；谝徊接肂F3，第二步用乙酸鈉水溶液，已見于Organic Syntheses Ⅲ，16，51，P90和Org，Reactionr 8，59-196(1954)，PP98-106(以CO和乙烯的共聚物作為例子)［CH2CH2-C(=O)]n+(RCO)2O→雜環(huán)中間產(chǎn)物
25.磺化(以CO和乙烯的共聚物作為例子)
26.引入氰基并使其與羰基部分相鄰，其中第一步在四氫呋喃中與鋰二異丙基酰胺反應(yīng)，第二步與對(duì)甲苯磺酰氰化合物反應(yīng)，已見于TetrahedronLetters，22(1981)5011
27.二甲基化，采用三甲基鋁或二甲基鈦氯化物，因此而至少部分將聚酮轉(zhuǎn)化成聚烯烴
28.二鹵代甲基加成，其中將羰基與二鹵代甲烷在鋰二環(huán)己基酰胺LiN(C6H11)2存在下并于液氮溫度下反應(yīng)后用水水解，已見于J.Am.Chem、Soc、，96(1974)3010和Bull、Chem、Soc、Japan，50(1977)158829.制取α-羥基酮，其中與烷基鋰和一氧化碳反應(yīng)后進(jìn)行酸解，已見于J.Org，Clem，48(1983)1144和TetrahedronLett、24(1983)4907
30.Reformasky反應(yīng)
已發(fā)現(xiàn)所有這些反應(yīng)無(wú)需，有時(shí)甚至不可能完全進(jìn)行，這樣在某些情況下只有部分聚酮中的A′或CO進(jìn)行衍化。這意味著固化可在羰基以及其衍生其上發(fā)生。
如上所述，本發(fā)明也涉及熱固性組合物，其中包括固化劑和熱塑性聚合物，其特征是其中作為熱塑性聚合物包括一氧化碳和一種或多種烯屬不飽和化合物的線性間聚共聚物，或其可固化官能衍生物。這些組合物可稱為單成分體系，這在幾分鐘直至幾或可能數(shù)年內(nèi)都具有貯存穩(wěn)定性，這取決于溫度和成分的選擇，或作為雙成分體系。
適于制取本發(fā)明樹脂的固化劑為可與不同(改性)聚酮鏈中(衍生)羰基反應(yīng)的化合物，從而形成高度交聯(lián)的三維網(wǎng)。這些適宜化合物的例子為二和多醛，二和多胺，氨，銨鹽，二和多元酸，二和多環(huán)氧化物，二和多異氰酸酯，酐，氨基樹脂，以及這些化合物的加合物和母體。
為得到適當(dāng)?shù)墓袒?，加入聚合物中的固化劑量?.1-10，優(yōu)選為0.2-5，更優(yōu)選為0.25-11.1mol/mol聚合物。以重量酸比%wt表示，量在最大多數(shù)情況下大于%wt，優(yōu)選為7-120%wt，特別是20-10.0%wt，以熱塑性聚合物重量計(jì)。固化程度也可用固化溫度控制，即固化溫度125℃或以上，就可能只需少量的固化劑達(dá)到足夠的固化，這比100℃固化溫度時(shí)的量要少。固化劑量無(wú)上限，盡管在一定量以上，用更多的固化劑不再經(jīng)濟(jì)，或甚至對(duì)最終產(chǎn)物性能不利。
本發(fā)明特別涉及這樣一種熱固性組合物，其中作為熱塑性聚合物包括線性間聚一氧化碳/亞烷基聚合物，其重均分子量為500-1800道爾頓，如下式
其中每一A″獨(dú)立地代表2-8羰烷基或1-8碳烷氧基，每一A′獨(dú)立地代表2-8碳亞烷基，而n值保證達(dá)到上述重均分子量。因此，固化劑優(yōu)選為伯，二或多膦，伯，二或多胺，上述化合物的加合物或母體，帶兩個(gè)或個(gè)上述官能團(tuán)的化合物，氨或銨鹽。更優(yōu)選的固化劑為伯，二或多胺，如乙二胺，六亞甲基二胺，二亞基三胺，三亞基四胺，四亞乙基五胺，亞苯基二胺，亞甲基二苯胺，二甲基亞丙基二胺，蜜胺等等。優(yōu)選的還有氨基甲酸酯加合物或基金屬絡(luò)合物，如嵌段二或多酰胺，如六亞甲基二胺氨基甲酸酯，或胺與例如鋰，鈉或鉀氯化物的絡(luò)合物。線性間聚聚酮的最優(yōu)選固化劑為二亞乙基三胺。固化劑量為0.1-10mol/mel共聚物。
用多胺直接固化的結(jié)果是形成席夫堿和/或2，5-吡咯烷基雜環(huán)基，按下式插入聚酮中，(以CO和丙烯的共聚物為例子)
其中R′定義同上，N＝為插入第二席夫堿的氮原子，而N＜為插入吡咯環(huán)的氮原子。
用堿誘發(fā)縮合反應(yīng)而直接進(jìn)行交聯(lián)的結(jié)果是以下類型橋連(以CO和乙烯的共聚物為例子)
以及其它。
在聚合物為前述聚酮衍生物之一時(shí)，固化劑優(yōu)選為二或多元酸，二或多胺，二或多環(huán)氧化物，二或多異氰酸酯，酐，氨基塑料樹脂，或這些化合物的加合物或母體。很顯然，具有本技術(shù)領(lǐng)域?qū)I(yè)知識(shí)的讀者會(huì)知道對(duì)于特定衍生物該選用什么樣的制劑。
另一優(yōu)選熱固性組合物中作為熱塑性聚合物包括帶至少兩個(gè)羥基的聚醇，其重均分子量為200-10000道爾頓，可將具有重復(fù)結(jié)構(gòu)式〔A′-C(＝O)〕的線性間聚共聚物加氫而得，式中A′為從烯屬不飽和化合物A衍生出來(lái)的單元，而n的值可保證達(dá)到上述重均分子量。對(duì)于這種聚酮的聚醇衍生物，優(yōu)選采用氨基塑料樹脂，如甲醛和蜜胺(2，4，6-三氨基-s-三嗪)或苯并胍胺(2，4-二氨基-6-苯基-s-三嗪)的烷氧基化或芳氧基化反應(yīng)產(chǎn)物。其它優(yōu)選聚醇固化劑為必要時(shí)可烷基化的蜜胺甲醛樹脂，其中特別有效的是六甲基蜜胺(HMMM)。在樹脂組合物中以聚醇組分重量計(jì)固化劑用量大于3%wt，特別是用7-120%wt的蜜胺甲醛樹脂，以及20-100%wt六甲氧基甲基蜜胺作為固化劑已發(fā)現(xiàn)特別有效。
該熱固性樹脂組合物還包括共反應(yīng)物，插入其中以改善最終熱固性產(chǎn)品的性能。適宜的共反應(yīng)物為二或多元醇，如乙，丙和三亞甲基二醇，環(huán)戊二醇，丙三醇，粘霉醇，核糖醇，赤醇，蘇糖醇和季戊四醇。
該樹脂組合物可鑄塑，模塑，擠出，拉制和層壓，并且可作為油漆，清漆和烘漆等的粘合劑組合物。而且，還可向該樹脂組合物中加穩(wěn)定劑，增塑劑，潤(rùn)滑劑，色素和增靜劑，或纖維，而這仍屬于本發(fā)明范圍之內(nèi)。
因此，本發(fā)明還涉及制品涂層或粘結(jié)方法，其中向該制品涂溥有效量熱固性樹脂，其特征是采用上述熱固性組合物，還涉及制品，其特征是其中至少部分由本發(fā)明熱固性樹脂組成。
下述實(shí)例試驗(yàn)A-制取聚酮線性間聚一氧化碳/丙烯共聚物制法如下。向容積1000ml的機(jī)械攪拌高壓釜內(nèi)物料中加100g(液態(tài))丙烯。然后放出一氧化碳而使壓力達(dá)到40巴。然后再對(duì)高壓釜中物料進(jìn)行攪拌，并將其加熱到80℃，后于該溫度下保持20小時(shí)，在這段時(shí)間內(nèi)繼續(xù)充入一氧化碳而使壓力達(dá)到60巴。之后讓高壓釜冷卻下來(lái)，放出過(guò)量一氧化碳和丙烯并將高壓釜蓋打開。達(dá)到69%(115g)的齊聚物產(chǎn)量，分子量(GPC)為1100。反應(yīng)后齊聚物混合物用2，6-二-叔丁基-4-甲基酚穩(wěn)定化并貯存在氮?dú)庵?。分析表明混合物似乎大約10%wt的只帶一個(gè)羰基/分子的成分。可用真空蒸留除去元(85℃，0.1mmHg)。IR和NMR譜確定為C3H7〔C(＝O)C3H6〕nC(＝O)OCH3，n為大致13。該齊聚物為粘性液。
試驗(yàn)B一制取聚醇將試驗(yàn)A制成的2g聚酮的25ml THF溶液滴加入1gLiAlH4或NaBH4的10mlTHF攪拌懸浮液中即可制成聚醇。加料后，混合物回流18小時(shí)。再加水，并述濾混合物。然后加氯仿，用MgSO4干燥，并過(guò)濾。蒸出溶劑即得產(chǎn)品。聚醇混合物為色粘性液。
試驗(yàn)C-制取熱固化聚酮將試驗(yàn)A制成的聚酮薄層(基本上為0.050mm)沉積到磷酸鹽化鋼帶上并將其放入160℃烘箱中達(dá)40分鐘即可得到黑色脆性涂層。冷卻后定量估算固化程度，其中用浸有甲乙酮(MEK)的棉球擦試并用鉛筆或小刀(鉛筆硬度如ASTMD3363-74定義)刻劃。交聯(lián)齊聚物徑歷少于10次的MEK擦試，并且刻劃試驗(yàn)性能差。
實(shí)例1將試驗(yàn)C制成的聚醇薄膜沉積到磷酸鹽化鋼帶上并將其放在190℃的烘箱中達(dá)90分鐘而制得硬性淺褐色粘著涂層。冷卻后定量估算固化，其中用浸有甲乙酮(MEK)的棉球擦試并用鉛筆或小刀刻劃(鉛筆硬度如ASTMD3363-74定義)?？諝庵兴坪踔挥芯鄞冀宦?lián)成徑得起100次以上MEK擦試的涂層。
實(shí)例2按照實(shí)例1所述用以聚醇計(jì)為25%wt的HMMM和一滴濃鹽酸即可制成硬性透明粘著涂層。氮?dú)夥罩?40℃加熱60分鐘后得到0.025mm厚涂層，可徑受100次以上的MEK擦試并且在鉛筆硬性試驗(yàn)中性能良好(即用H4鉛筆刻劃時(shí)無(wú)可見刻痕)。
實(shí)例3按照實(shí)例1所述用不同量的HMMM/mel聚醇，必要時(shí)再用一滴表面活性劑以除去因溫度差別形成的污點(diǎn)并在氮?dú)夥罩?5-150℃固化該樹脂合物達(dá)60分鐘即可制得硬性透明粘著涂層。例3/0作為對(duì)照。例3/1，3/2，3/3和3/4的0.025mm厚層在鉛筆硬性試驗(yàn)中性能良好。耐MEK結(jié)果列于下表。從表中可看出為獲得氮?dú)夥罩袩o(wú)酸性催化劑固化后的引入注目的涂層，以HMMM和聚醇(PA)總量計(jì)最少要用7%wtHMMM。而且，在含氧氣氛中用催化劑固化時(shí)，為獲得適宜涂層所用的HMMM最低量為3%wt。
表例HMMMMEK擦試溫度%wt75℃100℃125℃150℃3/03＜5＜5＜5773/112＜55101003/225512100＞1003/350516＞100＞＞1003/41000525＞＞100＞＞100實(shí)例4按照實(shí)例1所述用1.1mel二亞乙基三胺/mol齊聚物作為固化劑即可制得硬性色粘著涂層。氮?dú)夥罩写蠹s200℃下90分鐘后，得到0.100mm厚層，可徑受100次以上的MEK擦試并且在刻劃試驗(yàn)中性能良好(即用H4鉛筆刻劃時(shí)無(wú)可見刻痕)。
實(shí)例5按照實(shí)例1所述用0.25mol二亞乙基三胺/mel齊聚物作為固化劑即可制得硬性黑色粘著涂層?？諝庵写蠹s190℃下90分鐘后得到0.050mm厚層，可經(jīng)受100次以上MEK擦試并且在刻劃試驗(yàn)(H4)中性能良好。
從這些結(jié)果可清楚地看出用伯胺作固化劑可得刻耐MEK擦試性能良好的硬性粘著涂層，而用在氮?dú)夥罩胁粫?huì)退色。
權(quán)利要求
1.可用熱塑性聚合物固化而得的熱固性樹脂，其特征是可將固化劑與一氧化碳和一種或多種烯屬不飽和化合物的線性間聚共聚物或其可固化官能衍生物反應(yīng)而得樹脂。
2.權(quán)利要求1的熱固性樹脂，其特征是可制成樹脂的熱塑性聚合物的重均分子量為200-20000道爾頓。
3.權(quán)利要求1或2的熱固性樹脂，其特征是一種或多種烯屬不飽和化合物，為可制成樹脂的熱塑性聚合物的單體，可選自烯烴，環(huán)烯烴，芳烯烴，鏈二烯和氧羰基烯烴，含2-12碳。
4.權(quán)利要求3的熱固性樹脂，其特征是一種或多種烯屬不飽和化合物，為可制成樹脂的熱塑性聚合物的單體，其中至少包括乙烯。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的熱固性樹脂，其特征是可制樹脂的熱塑性聚合物為一氧化碳和一種或多種烯屬不飽和化合物的線性間聚共聚物。
6.權(quán)利要求5的熱固性樹脂，其特征為可制成樹脂的熱塑性聚合物為線性間聚一氧化碳/亞烷基齊聚物，其重均分子量為500-1800，如下式其中每一A″獨(dú)立地代表2-8碳烷基或1-8碳烷氧基，每一A′獨(dú)立地代表2-8碳亞烷基，而n值可使重均分子量達(dá)到上述值。
7.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的熱固性樹脂，其特征為制成樹脂的熱塑性聚合物為一氧化碳和一種或多種烯屬不飽和化合物的線性間聚共聚物的可固化官能衍生物，其中包括任何含有可與固化劑反應(yīng)的酮羰基衍生物。
8.權(quán)利要求7的熱固性樹脂，其特征是共聚物的可固化官能衍生物選自聚雙酚，丙烯腈衍生物，聚氨基酸，Mannich加成產(chǎn)物，聚硫醇，二硫代環(huán)狀基取代的聚酮，半硫代半縮醛，聚酰胺，聚胺，呋喃衍生物，聚氰基醇，聚肟，聚膦酸酯，聚乙烯基酮，聚羥甲基酮，聚氨基醇，聚酮縮醇和半酮縮醇，聚環(huán)氧化物衍生物，聚羥基磺酸酯加成物，聚羥基膦酸酯加成物，聚二鹵代衍生物，聚鹵代酮衍生物，聚腙衍生物和聚醇。
9.權(quán)利要求8的熱固性樹脂，其特征是共聚物的可固化官能衍生物為聚醇。
10.權(quán)利要求9和權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)的熱固性樹脂，其特征是聚醇重均分子量為450-3500。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)熱固性樹脂的制法，其特征是固化劑與一氧化碳和一種或多種烯屬不飽和化合物的線性間聚共聚物或其可固化官能衍生物反應(yīng)。
12.熱固性組合物，其中包括固化劑和熱塑性聚合物，其特征是其中作為熱塑性聚合物包括一氧化碳和一種或多種烯屬不飽和化合物的線性間聚共聚物或其可固化官能衍生物。
13.權(quán)利要求12的熱固性組合物，其特征是其中包括固化劑，選自二和多醛，二和多胺，氨，銨鹽，二和多元酸，二和多環(huán)氧化物，二和多異氰酸酯，酐，氨基塑料樹脂，以及這些化合物的加合物和母體。
14.權(quán)利要求12或13的熱固性組合物，其特征是其中包括3%wt以上的固化劑，以熱塑性聚合物重量計(jì)。
15.權(quán)利要求14的熱固性組合物，其特征是其中包括7-120%wt的固化劑。
16.權(quán)利要求12-15中任一項(xiàng)的熱固性組合物，其特征是其中作為熱塑性聚合物包括線性間聚一氧化碳/亞烷基聚合物，其重均分子量為500-1800，如下式其中每一A″獨(dú)立地代表2-8碳烷基，或1-8碳烷氧基，每一A′獨(dú)立地代表2-8碳亞烷基，而n值使重均分子量達(dá)到上述值。
17.權(quán)利要求16的熱固性組合物，其特征是其中作為固化劑包括0.1-10mol/mol聚合物的伯，二或多膦，伯，二或多胺，上述化合物的加合物或母體，帶下述任一官能團(tuán)的化合物，氨、或銨鹽。
18.權(quán)利要求17的熱固性組合物，其特征是固化劑為伯，二或多胺，或其氨基甲酸酯加合物或金屬終合物。
19.權(quán)利要求18的熱固性組合物，其特征是固化劑為二亞乙基三胺。
20.權(quán)利要求12-15中任一項(xiàng)的熱固性組合物，其特征是其中作為熱塑性聚合物包括至少帶兩個(gè)羥基的聚醇，其重均分子量為200-10000可將具有重復(fù)結(jié)構(gòu)式〔A′-C(＝O)〕的線性間聚共聚物加氫而得，式中A′為從烯屬不飽和化合物A衍生出來(lái)的單元。
21.制品涂層或粘合方法，其中將定量熱固性樹脂涂于該制品上，其特征是涂用權(quán)利要求12-20中任一項(xiàng)所述的熱固性組合物。
22.制品，其特征是其中至少部分由權(quán)利要求1所述熱固性樹脂組成。
全文摘要
可將熱塑性聚合物固化而得的熱固性樹脂是將固化劑與一氧化碳和一種或多種烯屬不飽和化合物的線性間聚共聚物，或其可固化官能衍生物反應(yīng)制成的。還包括其制造和使用方法。
文檔編號(hào)C08G67/00GK1043148SQ89108449
公開日1990年6月20日 申請(qǐng)日期1989年11月9日 優(yōu)先權(quán)日1988年11月10日
發(fā)明者阿伯瑞海姆·埃的瑞恩斯姆瑞迪克, 埃瑞斯·赫曼·凱摩爾 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司