專(zhuān)利名稱(chēng)：低不飽和度聚醚多元醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具備較少不飽和度的聚醚多元醇的制備方法。
用于制備聚氨酯的多元醇通常通過(guò)含有活潑氫原子的引發(fā)劑化合物與烯化氧在諸如叔胺、或氫氧化鈉與氫氧化鉀或醇鉀與醇鈉之類(lèi)堿性烷氧基化催化劑存在下發(fā)生反應(yīng)來(lái)制備。然而，雖然通常都使用這些催化劑，不過(guò)它們會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生高不飽和度的多元醇，當(dāng)這些多元醇當(dāng)量較高時(shí)尤為如此。
在環(huán)氧丙烷經(jīng)堿催化與含有活潑氫原子的引發(fā)劑加成時(shí)，主要是借助仲羥基終止聚醚鏈的生長(zhǎng)。然而，在溫度、壓力和催化劑濃度之類(lèi)的反應(yīng)條件下，環(huán)氧丙烷會(huì)發(fā)生異構(gòu)化與重排反應(yīng)從而在其與引發(fā)劑反應(yīng)之前形成不飽和的烯丙醇。
由于烯丙醇含有可以與環(huán)氧丙烷反應(yīng)的活潑氫、進(jìn)而限制了在所需引發(fā)劑上的分子量增大，所以使在烯丙醇存在下制備高當(dāng)量產(chǎn)物的能力有所下降。隨著所需要的多元醇當(dāng)量增大，不飽和度的問(wèn)題變得更加嚴(yán)重。
當(dāng)采用高當(dāng)量與高不飽和度的多元醇制備諸如軟泡沫塑料之類(lèi)聚氨酯聚合物時(shí)，會(huì)產(chǎn)生具備不飽和特性的產(chǎn)物。這樣便會(huì)遇到諸如泡沫褪色、抗壓強(qiáng)度與抗拉強(qiáng)度低、反應(yīng)性低、彎曲模量低與耐濕氣老化性弱之類(lèi)問(wèn)題。所以，有必要提供一種減少這類(lèi)多元醇中不飽和度的方法，以便制備改進(jìn)的聚氨酯聚合物。
Dege等人在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》第81卷(1959)第3374頁(yè)披露了端基不飽和度的種類(lèi)以及通過(guò)對(duì)目的產(chǎn)物進(jìn)行酸處理減少不飽和度的方法。用于制備聚氨酯聚合物的多元醇中的不飽和度可按照美國(guó)專(zhuān)利2996550和3271462中所述內(nèi)容通過(guò)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行酸處理而被減少。
美國(guó)專(zhuān)利3393243介紹了利用IA族金屬催化劑氫氧化銫制備其當(dāng)量為1500-2500、其不飽和度數(shù)量有所減少的聚氧化亞丙基聚醚多元醇。由于銫的分子量高，在等摩爾濃度下操作時(shí)需要大量的催化劑，所以與可供選擇的替代物-堿性催化劑相比，該催化劑的成本過(guò)于昂貴。
最近，EP268922-A和EP268920-A報(bào)道利用氫氧化銫作為催化劑使醇發(fā)生烷氧基化反應(yīng)可以產(chǎn)生不飽和度較少的產(chǎn)物。
有必要開(kāi)發(fā)一種可以制備低不飽和度聚醚多元醇并且減少或免除使用諸如氫氧化銫之類(lèi)昂貴催化劑和/或?qū)Ψ磻?yīng)產(chǎn)物進(jìn)行酸處理的方法。
在助催化劑存在下，使用含鋇催化劑進(jìn)行醇的乙氧基化反應(yīng)可制得非離子表面活性劑，參見(jiàn)，例如，美國(guó)專(zhuān)利4210764，4239917和EP46647。
日本專(zhuān)利55/092，733-A介紹了使用與二氧化碳組合的氫氧化鋇制備含有環(huán)氧乙烷、當(dāng)量為187或更低的聚醚多元醇的方法。如此制得的產(chǎn)物由于其中殘余烷氧基化催化劑含量很低因而適用于制備剛性或半剛性聚氨酯泡沫塑料。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，高當(dāng)量與低不飽和度聚醚多元醇可通過(guò)采用含有堿土金屬鋇和鍶的催化劑來(lái)制備。
首先，本發(fā)明涉及在催化劑存在下通過(guò)使單環(huán)氧基化合物與每分子中含有至少兩個(gè)含活潑氫基團(tuán)的引發(fā)劑反應(yīng)從而制備其當(dāng)量為200-4000的多元醇的方法，該方法的特征在于其中催化劑選自鋇或鍶、或者它們的氧化物、氫氧化物、水合氫氧化物或單氫氧化物鹽、或這些物質(zhì)的混合物。
其次，本發(fā)明涉及制備其當(dāng)量為200-4000的多元醇的方法，該方法包括在催化劑存在下使單環(huán)氧基化合物與每個(gè)分子中含有至少兩個(gè)含活潑氫基團(tuán)的引發(fā)劑反應(yīng)，其特征在于其中催化劑選自鋇或鍶或者它們的氧化物、氫氧化物、水合氫氧化物或單氫氧化物鹽、或者這些物質(zhì)的混合物，其特征還在于在上述反應(yīng)期間，以單環(huán)氧基化合物的總重為基準(zhǔn)計(jì)，添加有多達(dá)1%(重)的水。
第三，本發(fā)明涉及由本發(fā)明方法制備的多元醇。
第四，本發(fā)明涉及含有0.1-99.9%(重)由本發(fā)明方法制備的多元醇的多元醇組合物。
第五，本發(fā)明涉及通過(guò)使有機(jī)聚異氰酸酯與借助本發(fā)明方法制備的多元醇相互接觸進(jìn)而發(fā)生反應(yīng)所制成的聚氨酯聚合物。
令人驚奇的是本發(fā)明提供了一種制備高當(dāng)量、低不飽和度多元醇的方法。此外，與使用氫氧化鉀催化劑的通常情況相比，本發(fā)明允許產(chǎn)物在較高的反應(yīng)溫度與催化劑濃度下存在而不會(huì)不合時(shí)宜地提高不飽和度數(shù)量。
如上所述，可以通過(guò)使每個(gè)分子中具有至少兩個(gè)含活潑氫基團(tuán)的引發(fā)劑發(fā)生烷氧基化反應(yīng)來(lái)制備當(dāng)量為200-4000的低飽和度多元醇。用于本發(fā)明的含活潑氫基團(tuán)被限定于在著名的Zerewitinoff試驗(yàn)可以發(fā)生正反應(yīng)的那些含氫基團(tuán)。參見(jiàn)Kohler，《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》第49卷(1927)，第3181頁(yè)。有代表性的含活潑氫基團(tuán)包括-OH、-COOH、-SH和其中R為氫、烷基、環(huán)烷基和芳基的-NHR。其中以羥基為佳。
引發(fā)劑的羥基可以是伯羥基或仲羥基。為了使催化劑具備可溶解性，適宜采用含有伯羥基的引發(fā)劑或引發(fā)劑混合物。
作為適用于借助本發(fā)明方法制備多元醇的引發(fā)劑，每個(gè)分子中含有2-8個(gè)、以2-4個(gè)為佳含活潑氫基團(tuán)，其當(dāng)量為5-1500，以9-750為佳，以50-550為更佳，以80-300為最佳。
適宜的引發(fā)劑的實(shí)例包括水、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、己三醇和各種異構(gòu)體、諸如乳糖、α-甲基葡糖甘、α-羥乙基葡糖甘、己糖醇、庚糖醇、山梨醇、右旋糖、甘露糖醇、蔗糖之類(lèi)的碳水化合物、諸如氨、乙二胺、二乙三胺、氨乙基哌嗪、苯胺、二氨基甲苯之類(lèi)的胺化合物、諸如苯酚與丙酮或甲醛的縮合物或苯酚與甲醛和鏈烷醇胺的縮合產(chǎn)物之類(lèi)芳族化合物、以及它們的混合物。其它適宜的引發(fā)劑還包括聚氧化亞烷基二醇及其它聚氧化亞烷基多元醇。美國(guó)專(zhuān)利4269945和4394431披露了其它適用的具有含活潑氫基團(tuán)的引發(fā)劑。
優(yōu)選的引發(fā)劑包括水、乙二醇，1，2-丙二醇、1，3-丙二醇，丁二醇、戊二醇和己二醇的各種異構(gòu)體，甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、乙二胺、和它們的聚氧化亞烷基加合物、及其混合物。
適用于本發(fā)明的單環(huán)氧基化合物包括α-和β-烯化氧及其鹵代和芳代衍生物、含有3-20個(gè)碳原子的縮水甘油醚、諸如四氫呋喃之類(lèi)的環(huán)醚、及其混合物。
適宜的烯化氧的實(shí)例包括環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、縮水甘油和表氯醇。適宜的縮水甘油醚的實(shí)例包括烯丙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚和丁基縮水甘油醚。
適用于本發(fā)明方法的優(yōu)選的單環(huán)氧基化合物包括環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷，2，3-環(huán)氧丁烷及其混合物。當(dāng)與引發(fā)劑反應(yīng)的單環(huán)氧基化合物包括環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷時(shí)，本發(fā)明方法尤其適用于制備多元醇。其中環(huán)氧丙烷比其它氧化物更易于發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)從而產(chǎn)生不飽和度。
氧化物的種類(lèi)與數(shù)量以及進(jìn)料鏈區(qū)(無(wú)規(guī)或嵌段)取決于待制備產(chǎn)物的最終當(dāng)量與聚氨酯的目的應(yīng)用。舉例來(lái)說(shuō)，當(dāng)需要高反應(yīng)性的多元醇時(shí)，進(jìn)料鏈區(qū)可以用環(huán)氧乙烷終止以便得到含有伯羥基的產(chǎn)物。
按照本發(fā)明方法制備的多元醇的當(dāng)量為200-4000，以500-3500為佳，以1000-2500為更佳。適宜地，當(dāng)制成這類(lèi)多元醇時(shí)，與引發(fā)劑反應(yīng)的單環(huán)氧基化合物的總重量的45、以60為佳、以70為更佳、至多達(dá)100%(重)為環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷。此外，所得到的多元醇的特征在于它們的不飽和度總數(shù)適宜地低于0.100毫當(dāng)量/克多元醇、以低于0.080為佳、以低于0.050為佳、以低于0.040為更佳、以低于0.020為最佳。
當(dāng)需要高反應(yīng)性的多元醇時(shí)，該多元醇可視具體情況而定含有通過(guò)使環(huán)氧乙烷(EO)在烷氧化反應(yīng)的最后階段適當(dāng)?shù)匕l(fā)生反應(yīng)而形成的末端伯羥基。這類(lèi)多元醇被定義為EO封端多元醇。被用作聚氧化亞烷基多元醇封端的環(huán)氧乙烷的數(shù)量取決于所需的整體多元醇反應(yīng)性與目的產(chǎn)物的當(dāng)量。一般情況下，增加環(huán)氧乙烷的數(shù)量可以提高反應(yīng)性。適宜地，采用足量的EO可以得到含有占多元醇羥基總數(shù)至少25%伯羥基、以至少45%為佳、以至少65%為更佳的產(chǎn)物。
用于本發(fā)明方法以便促進(jìn)烷氧基化反應(yīng)的催化劑包括鋇、鍶和它們的氧化物、氫氧化物、水合氫氧化物、單氫氧化物鹽或這些物質(zhì)的混合物，優(yōu)選的催化劑為氫氧化鋇、水合氫氧化鋇和單氫氧化物鋇鹽或它們的混合物以及等同的鍶化合物。尤為優(yōu)選的是氫氧化鋇-水合物。
當(dāng)借助本發(fā)明方法制備多元醇時(shí)，催化劑的濃度使得產(chǎn)物在可接受的時(shí)間內(nèi)形成。適宜地，以存在的引發(fā)劑總重為基準(zhǔn)計(jì)，至少100ppm、以至少500ppm為佳金屬陽(yáng)離子適合對(duì)反應(yīng)起到催化作用。優(yōu)選地，以待反應(yīng)的引發(fā)劑重量為基準(zhǔn)計(jì)，催化劑的用量為0.01-50%(重)、以0.01-30%(重)為更佳、以0.01-15%(重)為最佳。
用于催化反應(yīng)的催化劑用量須使得于中和或進(jìn)行脫除殘余催化劑的處理過(guò)程之前所形成的粗產(chǎn)物含有以所存在的目的產(chǎn)物重量為基準(zhǔn)計(jì)少于20000ppm金屬、以少于10000ppm為佳并且以少于5000ppm為最佳。若所得到的粗產(chǎn)物中的催化劑含量過(guò)量的話(huà)，便無(wú)法進(jìn)行有效的中和和/或過(guò)濾以便脫除催化劑。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，在引發(fā)劑與烯化氧在上述催化劑存在下發(fā)生烷氧基化反應(yīng)期間，可以加入控制數(shù)量的水。
反應(yīng)期間加入的水量須足以進(jìn)一步降低最終烷氧基化反應(yīng)產(chǎn)物的不飽和度數(shù)量，實(shí)現(xiàn)這一目的所需的水量可以隨所選用的引發(fā)劑、單環(huán)氧基化合物種類(lèi)與反應(yīng)條件而變化。一般情況下，以與引發(fā)劑反應(yīng)的單環(huán)氧基化合物的總重為基準(zhǔn)計(jì)，水量可多達(dá)1%(重)，以多達(dá)0.1%(重)為佳。適宜地，以有待與引發(fā)劑反應(yīng)的單環(huán)氧基化合物的總重為基準(zhǔn)計(jì)，水量約為1/1000-1/20000重量份、以1/1000-1/7000重量份為佳、以1/3000-1/5000重量份為更佳。
水的添加方式并非至關(guān)重要，它主要取決于所選用的設(shè)備與裝置。水的添加可以通過(guò)包括在單環(huán)氧基化合物被加入反應(yīng)期間遞增添加或與單環(huán)氧基化合物被加入反應(yīng)交替進(jìn)行的分步過(guò)程完成。另外，可以選用包括水與單環(huán)氧基化合物同時(shí)被連續(xù)添加的加入方式。在后一種情況下，取決于所選用的設(shè)備，水和單環(huán)氧基化合物可以作為一種混合物流或兩種單獨(dú)物流被加入。只要有可能，基于經(jīng)濟(jì)與設(shè)備生產(chǎn)能力方面的考慮，有必要借助連續(xù)方法添加水?！斑B續(xù)”一詞可被理解為水與單環(huán)氧基化合物進(jìn)料同時(shí)開(kāi)始與終止。
當(dāng)以分步法加入水時(shí)，適宜地，使初始數(shù)量的單環(huán)氧基化合物與引發(fā)劑在加入第一批水之前發(fā)生反應(yīng)。所加入的初始數(shù)量的單環(huán)氧基化合物只需少至占生產(chǎn)必要當(dāng)量產(chǎn)物所需單環(huán)氧基進(jìn)料總量的5%，不過(guò)以至少15%為佳，以至少25%為更佳。
按照本發(fā)明方法，該反應(yīng)適宜在60-180℃下進(jìn)行，以75-130℃為佳，以80-125℃為更佳。該反應(yīng)通常在封閉體系中于通常不超過(guò)150磅/平方英寸(1034Kpa)(表壓)的壓力下進(jìn)行，以不超過(guò)120磅/平方英寸(827kpa)為佳，以不超過(guò)75磅/平方英寸(520kpa)為最佳。這些壓力數(shù)值通過(guò)控制烯化氧的進(jìn)料速率進(jìn)而控制反應(yīng)溫度下氣相中氧化物的數(shù)量來(lái)保持。超出的和高于這些取值范圍的溫度和壓力通常不會(huì)給所形成的產(chǎn)物的質(zhì)量帶來(lái)有益之處并且會(huì)形成具有高色度或不飽和度的產(chǎn)物。
可以借助任何本專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員已知方法中和和/或脫除通過(guò)本發(fā)明方法制備的多元醇中殘余的催化劑，例如，按照美國(guó)專(zhuān)利3000963所述采用諸如磷酸、硫酸、乙酸和固體有機(jī)酸中和催化劑。催化劑還可以借助日本專(zhuān)利55/092733-A所述的二氧化碳精制步驟被脫除或者通過(guò)被吸附在諸如硅酸鎂之類(lèi)活性陶土之上而被脫除。在脫除和/或中和催化劑之后，多元醇的金屬陽(yáng)離子含量適宜地低于500ppm，以低于100ppm為佳，以低于50ppm為更佳。超出和高于這些取值范圍的催化劑濃度通常不會(huì)有利于應(yīng)用該產(chǎn)物制備聚氨酯。
借助本發(fā)明方法制備的多元醇可以與聚異氰酸酯反應(yīng)生產(chǎn)聚氨酯聚合物或者與其它含活潑氫的化合物混合形成組合物。這類(lèi)組合物具備包括制備聚氨酯聚合物在內(nèi)的許多用途。多元醇組合物含有0.1-99.9%(重)一種或多種由本發(fā)明方法制備的多元醇。
當(dāng)使由本發(fā)明方法制備的多元醇與聚異氰酸酯反應(yīng)制備聚氨酯聚合物時(shí)，反應(yīng)體系可視具體情況含有其它含活潑氫化合物、催化劑、表面活性劑、穩(wěn)定劑、填料、染料、阻燃劑、發(fā)泡劑和其它添加劑。美國(guó)專(zhuān)利RE24514、3821130和英國(guó)專(zhuān)利1534258介紹了制備聚氨酯聚合物的適宜方法。J.H.Saunders和K.G.Frisch在《聚氨酯化學(xué)與技術(shù)》第Ⅰ、Ⅱ卷，R.E.Krieger出版公司，Ine，ISBN0-89874-561-6中進(jìn)一步討論了制備聚氨酯聚合物的適宜設(shè)備與方法。
本發(fā)明方法制備的多元醇適用于制備許多應(yīng)用領(lǐng)域所需的聚氨酯聚合物。這些領(lǐng)域包括軟塊料和模塑泡沫塑料、地毯用襯里和層壓用與絕緣用硬泡沫塑料。還可以制備包括適用作涂料、鞋底和模塑應(yīng)用之類(lèi)彈性體在內(nèi)的非微孔聚氨酯聚合物。
此外，本發(fā)明制備的多元醇還可以被用于在制備異氰酸酯端基預(yù)聚物過(guò)程中對(duì)聚異氰酸酯進(jìn)行改性。
下列實(shí)施例供描述本發(fā)明之用但并非構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的限制。除非另有說(shuō)明，所有份數(shù)均為重量份。除非另有說(shuō)明，單環(huán)氧基化合物的進(jìn)料速度須使反應(yīng)器內(nèi)壓力恒定在約40-60psig(275-415kpa表壓)直至投入反應(yīng)的進(jìn)料達(dá)到所需數(shù)量時(shí)為止。
按照ASTME326-69方法所觀察到的羥基數(shù)目計(jì)算產(chǎn)物的當(dāng)量，借助ASTMD2849-69確定總不飽和度。借助Siggia所著《通過(guò)官能團(tuán)進(jìn)行定量有機(jī)分析》第4版，ISBN0-471-03273-5所述方法確定丙烯基不飽和度(乙烯基醚)。
當(dāng)量＝ 56100/(觀察到的羥基數(shù)目)所有不飽和度值均涉及其中催化劑已被中和和/或被濾除的產(chǎn)物。
實(shí)施例1將203份當(dāng)量為200的聚氧化亞丙基二醇與47份氫氧化鋇八水合物的引發(fā)劑混合物加熱至135℃并且進(jìn)行閃蒸直至所有氫氧化物均被溶解為止。“閃蒸”一詞是指借助低于一大氣壓的壓力脫除水。所采用的減壓條件足以脫除水但是卻不會(huì)脫除其它揮發(fā)性產(chǎn)物。閃蒸進(jìn)行到混合物中游離水含量被減至約2500ppm為止。
將444份環(huán)氧丙烷在100℃的反應(yīng)溫度下以足以保持約45-60psig(275-415kpa表壓)這一恒壓的速度添加至61份引發(fā)劑中。所得到的產(chǎn)物的當(dāng)量為1575、不飽和度為0.020毫當(dāng)量/克。隨后用140份環(huán)氧乙烷于相同的溫度及壓力下對(duì)該產(chǎn)物進(jìn)行封端處理從而得到其當(dāng)量為1975、其伯羥基含量為91.4%的最終產(chǎn)物。
實(shí)施例2將431份環(huán)氧丙烷于95℃的反應(yīng)溫度下以足以保持約45-60psig(275-415kpa表壓)這一恒壓的速度添加到42份實(shí)施例1的引發(fā)劑中。所得到的產(chǎn)物的當(dāng)量為2425、不飽和度為0.035毫當(dāng)量/克。隨后用117份環(huán)氧乙烷對(duì)該產(chǎn)物進(jìn)行封端處理從而得到當(dāng)量為3000、伯羥基含量為93.0%并且不飽和度為0.028毫當(dāng)量/克的目的產(chǎn)物。
實(shí)施例3將75份氫氧化鋇-水合物加至140份單亞丙基二醇(MPG)中。將該混合物加熱至90℃并且進(jìn)行閃蒸直至所有催化劑均被溶解為止。隨后加入環(huán)氧丙烷形成當(dāng)量為210并且含有約10%(重)氫氧化鋇催化劑的中間體產(chǎn)物。將300份環(huán)氧丙烷于95℃下加至43份該中間體產(chǎn)物中，隨后加入90份環(huán)氧乙烷。目的產(chǎn)物的當(dāng)量為2000、伯羥基含量為90%、不飽和度為0.017毫當(dāng)量/克。
實(shí)施例4
由128份MPG、28.5份氫氧化鋇-水合物和67份氫氧化鋇八水合物配制引發(fā)劑混合物并且將其保持在105℃，同時(shí)進(jìn)行閃蒸直至所有催化劑被溶解為止。隨后將溫度降至95℃并加入350份環(huán)氧丙烷形成其羥基當(dāng)量約為225的中間產(chǎn)物。
在反應(yīng)溫度為90℃下再將445份環(huán)氧丙烷加至38份上述中間產(chǎn)物之中，隨后加入98份環(huán)氧乙烷。所得到的產(chǎn)物的當(dāng)量為2735、伯羥基含量為88%、不飽和度為0.022毫當(dāng)量/克。
實(shí)施例5使39份實(shí)施例4所述的引發(fā)劑混合物與36份羥基當(dāng)量約為225的聚氧化亞丙基二醇混合。將22份環(huán)氧丙烷于90℃的反應(yīng)溫度下加至41份上述所得的混合物中，隨后加入53份環(huán)氧乙烷。所得到的產(chǎn)物的當(dāng)量為1000、伯羥基含量為72.5%、不飽和度為0.009毫當(dāng)量/克。
實(shí)施例6將20份環(huán)氧丙烷于95℃的反應(yīng)溫度下加至5份實(shí)施例4所述的引發(fā)劑混合物中。所得到的聚氧化亞丙基二醇的當(dāng)量為1150、不飽和度為0.017毫當(dāng)量/克。
實(shí)施例7將25份環(huán)氧丙烷在95℃的反應(yīng)溫度下加至3.15份實(shí)施例4所述的引發(fā)劑混合物中。所得到的聚氧化亞丙基二醇的當(dāng)量為1725、不飽和度為0.024毫當(dāng)量/克。
實(shí)施例8
通過(guò)將25份氫氧化鍶八水合物在95℃下溶于75份MPG之中并且經(jīng)真空除水后制得一混合物。在95℃的反應(yīng)溫度下將環(huán)氧丙烷(380份)加至該混合物中以便得到當(dāng)量約為230的中間體產(chǎn)物。隨后將20份環(huán)氧丙烷加至5份該中間體產(chǎn)物中。所得到的聚氧化亞丙基二醇的當(dāng)量為1150、飽和度為0.018毫當(dāng)量/克。
實(shí)施例9通過(guò)使5份實(shí)施例8所述的中間體與32.5份環(huán)氧丙烷反應(yīng)制備其當(dāng)量為1585、不飽和度為0.026毫當(dāng)量/克的聚氧化亞丙基二醇。
實(shí)施例10通過(guò)在120℃下將氫氧化鋇-水合物溶于當(dāng)量為150的聚醚三醇之中制備引發(fā)劑。對(duì)其施加負(fù)壓直至所有催化劑均被溶解為止，此時(shí)形成含有0.075摩爾催化劑/每摩爾OH的溶液。將350份環(huán)氧丙烷在110℃的溫度下加至30份該引發(fā)劑中，隨后加入62份環(huán)氧乙烷形成含有14%(重)環(huán)氧乙烷的封端產(chǎn)物。所得到的產(chǎn)物的當(dāng)量為2150、伯羥基含量為84.1%、不飽和度為0.035毫當(dāng)量/克。
實(shí)施例11按照實(shí)施例10制備引發(fā)劑，所不同的是其中催化劑濃度為0.067摩爾催化劑/摩爾OH。將400份環(huán)氧丙烷在130℃的反應(yīng)溫度下加至34份該引發(fā)劑中，隨后加入71份環(huán)氧乙烷從而形成含有14%(重)環(huán)氧乙烷的封端產(chǎn)物。產(chǎn)物的當(dāng)量為1975、伯羥基含量為81.8%、不飽和度為0.073毫當(dāng)量/克。
實(shí)施例12按照實(shí)施例10制備引發(fā)劑，所不同的是其中催化劑濃度為0.106摩爾催化劑/摩爾OH。將493份環(huán)氧丙烷在100℃的反應(yīng)溫度下加至35份引發(fā)劑中，隨后加入93份環(huán)氧乙烷。所得產(chǎn)物的當(dāng)量為2390、伯羥基含量為87.6%、不飽和度為0.032毫當(dāng)量/克。
實(shí)施例13按照實(shí)施例10制備引發(fā)劑，所不同的是其中催化劑濃度為0.106摩爾催化劑/摩爾OH。將700份環(huán)氧丙烷在100℃的反應(yīng)溫度下加至35份引發(fā)劑中，隨后加入130份環(huán)氧乙烷。所得產(chǎn)物的當(dāng)量為2740、伯羥基含量為89.8%、不飽和度為0.034毫當(dāng)量/克。
實(shí)施例14按照實(shí)施例10制備引發(fā)劑，所不同的是其中催化劑濃度為0.106摩爾催化劑/摩爾OH。將950份環(huán)氧丙烷在100℃的反應(yīng)溫度下加至35份引發(fā)劑中，隨后加入174份環(huán)氧乙烷。所得產(chǎn)物的當(dāng)量為3400、伯羥基含量為88.8%、不飽和度為0.039毫當(dāng)量/克。
實(shí)施例15借助本發(fā)明方法、采用氫氧化鋇催化劑與實(shí)施例器所用的引發(fā)劑分別制備當(dāng)量為1350與1650、含有12%與15%環(huán)氧乙烷(封端)的聚醚多元醇。采用氫氧化鉀催化劑制備類(lèi)似的參照多元醇。表Ⅰ給出這些產(chǎn)物與它們的不飽和度的總濃度以及亞丙基特性的不飽和度。
由這些數(shù)據(jù)可以看出，用本發(fā)明的催化劑制備聚醚多元醇會(huì)使目的產(chǎn)物中的不飽和度明顯下降。此外，可以看出，不飽和度中亞丙基部分明顯降減少，依據(jù)產(chǎn)物的當(dāng)量及烷氧基化反應(yīng)的溫度，減少了大約30-80%。當(dāng)被暴露于酸性或濕性條件下時(shí)，由其中亞丙基不飽和度有所下降的多元醇制成的聚氨酯聚合物呈現(xiàn)出得到改進(jìn)的穩(wěn)定性并且不易在泡沫塑料中焦燒。
①催化劑摩爾數(shù)/引發(fā)劑OH摩爾數(shù)。(Ba)-氫氧化鋇;(K)-氫氧化鉀。
②總不飽和度。
③亞丙基不飽和度。
④對(duì)比數(shù)據(jù)，非本發(fā)明實(shí)施例。
實(shí)施例16該實(shí)施例描述通過(guò)分步加入水制備多元醇的方法。
將由100份當(dāng)量為163的聚氧化亞丙基三醇與8.5份氫氧化鋇-水合物組成的引發(fā)劑混合物加熱并且進(jìn)行閃蒸直至所有氫氧化物溶解為止。所得到的引發(fā)劑混合物含有7.9%(重)以-水合物表示的氫氧化鋇。
將50份環(huán)氧丙烷以保持恒壓約為45-60psig(275-415kpa)的速度加至20份溫度為120℃的引發(fā)劑混合物中。隨后加入0.037份水，與此同時(shí)保持溫度與壓力不變。
隨后再加入50份環(huán)氧丙烷與0.037份水，最后第三次加入52份環(huán)氧丙烷并且第三次加入0.037份水。這樣，向20份引發(fā)劑混合物中共加入152份環(huán)氧丙烷與0.111份水。
水與環(huán)氧丙烷的重量比為1∶1370。
當(dāng)完成環(huán)氧丙烷和水的進(jìn)料過(guò)程后，將反應(yīng)混合物保持在120℃的溫度下直至反應(yīng)壓力恒定為止。
當(dāng)達(dá)到恒壓時(shí)，通過(guò)用硅酸鎂處理反應(yīng)產(chǎn)物粗品并且進(jìn)行過(guò)濾來(lái)脫除殘余的烷氧基化催化劑。此后，在1小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)器內(nèi)的壓力降低至大約0.10巴并且脫除所有揮發(fā)產(chǎn)物。
所得到的反應(yīng)產(chǎn)物的分子量為4350，當(dāng)量為1450，總不飽和度為0.036毫當(dāng)量/克。
實(shí)施例17該實(shí)施例描述其中水借助連續(xù)法被導(dǎo)入的多元醇的制備方法。
將共計(jì)152份環(huán)氧丙烷和0.149份水以保持恒壓約為45-60psig(275-415kpa)的速率在120℃的反應(yīng)溫度下加至20份實(shí)施例16的引發(fā)劑混合物中。環(huán)氧丙烷和水作為獨(dú)立的物流以這兩種進(jìn)料同時(shí)開(kāi)始并且同時(shí)終止的速率被加入。水與環(huán)氧丙烷的重量比為1∶1016。
當(dāng)環(huán)氧丙烷與水的進(jìn)料過(guò)程完成后，按照實(shí)施例16所述方式處理反應(yīng)產(chǎn)物。
所得到的反應(yīng)產(chǎn)物的分子量為4400、當(dāng)量為1467、總不飽和度為0.036毫當(dāng)量/克。
實(shí)施例18該實(shí)施例按照實(shí)施例16的步驟進(jìn)行。
將總計(jì)152份環(huán)氧丙烷和0.037份水加至20份實(shí)施例16的引發(fā)劑混合物中。
水與環(huán)氧丙烷的重量份數(shù)之比為1∶4031。
所得到的產(chǎn)物的分子量為4350、當(dāng)量為1450，總不飽和度為0.036毫當(dāng)量/克。
實(shí)施例19該實(shí)施例按照實(shí)施例17的步驟進(jìn)行。
將總計(jì)152份環(huán)氧丙烷和0.089份水加至20份實(shí)施例16的引發(fā)劑混合物中。
水與環(huán)氧丙烷的重量份數(shù)之比為1∶17000。
所得到的產(chǎn)物的分子量為4450、當(dāng)量為1483，總不飽和度為0.041毫當(dāng)量/克。
實(shí)施例20該實(shí)施例結(jié)合實(shí)施例17-19描述在類(lèi)似的方法條件下在烷氧基化反應(yīng)期間當(dāng)加入水時(shí)能夠進(jìn)一步地降低不飽和度。在該實(shí)施例中，方法條件與實(shí)施例17-19相同，但是未加入水。
將總計(jì)152份環(huán)氧丙烷在120℃的反應(yīng)溫度下以保持反應(yīng)器內(nèi)恒壓約為45-60psig(275-415kpa)的速率加至20份實(shí)施例16所得到的引發(fā)劑混合物中。
待環(huán)氧丙烷被添加完畢，按照實(shí)施例16所述處理反應(yīng)產(chǎn)物。
所得到的產(chǎn)物的分子量為4400、當(dāng)量為1467，總不飽和度為0.048毫當(dāng)量/克。
實(shí)施例21該實(shí)施例描述二醇的生產(chǎn)方法，其中水通過(guò)連續(xù)法被導(dǎo)入。
將由100份羥基當(dāng)量為200的聚氧化亞丙基二醇與11份氫氧化鋇-水合物組成的引發(fā)劑混合物加熱并進(jìn)行閃蒸直至所有氫氧化物溶解為止。所得到的引發(fā)劑混合物含有10.1%(重)氫氧化鋇-水合物。
將總計(jì)190份環(huán)氧丙烷和0.051份水在120℃的反應(yīng)溫度下以保持恒壓約為45-60psig(275-415kpa)的速率加至20份所得到的引發(fā)劑混合物中。環(huán)氧丙烷和水作為獨(dú)立物流以同時(shí)進(jìn)料與同時(shí)終止的速率被導(dǎo)入。水與環(huán)氧丙烷的重量比為1∶3725。
待環(huán)氧丙烷與水添加完畢時(shí)，按照實(shí)施例16所述處理反應(yīng)產(chǎn)物。
所得到的反應(yīng)產(chǎn)物的分子量為3300、當(dāng)量為1650、總不飽和度為0.042毫當(dāng)量/克。
采用低分子量二醇、三醇和其它聚氧化亞烷基二醇代替水無(wú)法使不飽和度出現(xiàn)類(lèi)似的降低。類(lèi)似地，采用其它傳統(tǒng)的烷氧基化催化劑如氫氧化鉀代替本方法的上述烷氧基化催化劑無(wú)法使所得產(chǎn)物的不飽和度出現(xiàn)類(lèi)似的下降。
對(duì)比實(shí)施例A通過(guò)將氫氧化鉀在120℃下溶于當(dāng)量為為00的聚氧化亞丙基二醇中來(lái)制備引發(fā)劑。溶解足量氫氧化鉀形成含有0.041摩爾催化劑/摩爾OH的溶液。將330份環(huán)氧丙烷在90℃的反應(yīng)溫度下加至50份引發(fā)劑中。所得到的產(chǎn)物的當(dāng)量為1575、不飽和度為0.044毫當(dāng)量/克。這與實(shí)施例1中的不飽和度0.020毫當(dāng)量/克相對(duì)照，盡管實(shí)施例1是在較高溫度下完成試驗(yàn)的，這通常會(huì)提高不飽和度。
對(duì)比實(shí)施例B將200份環(huán)氧丙烷加至34份對(duì)比實(shí)施例A的引發(fā)劑中在90℃下反應(yīng)。隨后與32份環(huán)氧乙烷反應(yīng)。所得到的產(chǎn)物的當(dāng)量為1000、不飽和度為0.024毫當(dāng)量/克。這與在相同過(guò)程溫度下實(shí)施例5中不飽和度0.009毫當(dāng)量/克相對(duì)照。
對(duì)比實(shí)施例C通過(guò)將氫氧化鉀在120℃下溶于羥基當(dāng)量為67的聚氧化亞丙基二醇中來(lái)制備引發(fā)劑。溶解足量氫氧化鉀形成含有0.016摩爾催化劑/摩爾OH且其中全部水均被除去的溶液。將660份環(huán)氧丙烷在95℃的溫度下加至26.6份引發(fā)劑中，隨后加入164份環(huán)氧乙烷。所得產(chǎn)物的當(dāng)量為2100、不飽和度為0.048毫當(dāng)量/克。這與由單亞丙基二醇制備的實(shí)施例3中的不飽和度0.017毫當(dāng)量/克相對(duì)照。
對(duì)比實(shí)施例D通過(guò)將氫氧化鉀在120℃下溶于羥基當(dāng)量為150的聚氧化亞丙基三醇中來(lái)制備引發(fā)劑。形成真空直至所有催化劑溶解產(chǎn)生含有0.085摩爾催化劑/摩爾OH的溶液。將625份環(huán)氧丙烷在110℃下加至45份引發(fā)劑中，隨后加入105份環(huán)氧乙烷，形成含有13.5%(重)環(huán)氧乙烷的封端產(chǎn)物。所得到的產(chǎn)物的當(dāng)量為2025、伯羥基含量為78%、不飽和度為0.084毫當(dāng)量/克。這些數(shù)值與實(shí)施例10中伯羥基含量84.1%、不飽和度0.035毫當(dāng)量/克相對(duì)照。
對(duì)比實(shí)施例E將690份環(huán)氧丙烷加至45份對(duì)比實(shí)施例D的引發(fā)劑中，在130℃下發(fā)生反應(yīng)，隨后加入130份環(huán)氧乙烷，得到含有15%(重)環(huán)氧乙烷的封端產(chǎn)物。所得到的產(chǎn)物的當(dāng)量為1955、伯羥基含量為80%、不飽和度為0.143毫當(dāng)量/克。這些數(shù)值與實(shí)施例11中的羥基含量81.8%、不飽和度0.073毫當(dāng)量/克相對(duì)照。
對(duì)比實(shí)施例F將625份環(huán)氧丙烷加至31份對(duì)比實(shí)施例D的引發(fā)劑中并且在95℃下發(fā)生反應(yīng)，隨后加入62份環(huán)氧乙烷，得到封端產(chǎn)物。所得產(chǎn)物的當(dāng)量為2430、伯羥基含量為80.5%、不飽和度為0.065毫當(dāng)量/克。這些數(shù)值與實(shí)施例12的伯羥基含量87.6%、不飽和度0.032毫當(dāng)量/克相對(duì)照。實(shí)施例12是在較高溫度下進(jìn)行試驗(yàn)的，這樣通常使不飽和度增大。
由這些實(shí)施例可以看出，借助本發(fā)明方法制備高當(dāng)量聚醚多元醇可以得到總不飽和度大大降低并且其中亞丙基不飽和度得到明顯減少的產(chǎn)物。此外，本發(fā)明允許在與采用氫氧化鉀催化劑的通常情況相比較高的反應(yīng)溫度與催化劑濃度下制備產(chǎn)物，而不會(huì)不利地增加不飽和度。
由實(shí)施例10，11，和12與對(duì)比實(shí)施例D、E和F可以看出，與按照本發(fā)明方法進(jìn)行制備的情形相比，具備相似當(dāng)量與總環(huán)氧乙烷含量的多元醇的伯羥基(作為封端)含量較高。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)使單環(huán)氧基化合物與每個(gè)分子中含有至少兩個(gè)含活潑氫基團(tuán)的引發(fā)劑在催化劑存在下發(fā)生反應(yīng)來(lái)制備當(dāng)量為200-4000的多元醇的方法，其特征在于催化劑選自欽、鍶和它們的氧化物、氫氫化物、水合氫氧化物或一氫氧化物鹽類(lèi)、或它們的混合物。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中在單環(huán)氧基化合物與引發(fā)劑相互反應(yīng)期間添加以單環(huán)氧基化合物的總重為基準(zhǔn)計(jì)多達(dá)1%(重)的水。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其中水量為(1)相對(duì)于第100-2000重量份單環(huán)氧基化合物約1重量份;(2)相對(duì)于第1000-7000重量份單環(huán)氧基化合物約1重量份或相對(duì)于每3000-5000重量份單環(huán)氧基化合物約1重量份。
4.按照上述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中催化劑為氫氧化鋇、水合氫氧化鋇、一氫氧化物鋇鹽、氫氧化鍶或它們的混合物。
5.按照上述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中引發(fā)劑含有2-8個(gè)活潑氫原子，其當(dāng)量為5-1500。
6.按照上述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中單環(huán)氧基化合物為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烷、縮水甘油、表氯醇及其混合物。
7.按照上述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中催化劑的用量以待反應(yīng)的引發(fā)劑的重量為基準(zhǔn)計(jì)為0.01-50%(重)，反應(yīng)在60-180℃的溫度及高達(dá)約150磅/平方英寸(表壓)下進(jìn)行。
8.按照上述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中多元醇的總不飽和度低于0.100毫當(dāng)量/克多元醇。
9.按照上述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中使每個(gè)分子中含有2-4個(gè)含活潑氫基團(tuán)的引發(fā)劑在以引發(fā)劑重量為基準(zhǔn)計(jì)0.1-50.5%(重)氫氧化鋇、水合氫氧化鋇或一氫氧化物鋇存在在下與包含1，2-環(huán)氧丙烷或1，2-環(huán)氧丁烷的單環(huán)氧基化合物在75-130℃的溫度與高達(dá)150磅/平方英寸(表壓)的壓力下反應(yīng)。
10.按照上述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，制備的多元醇。
11.一種含有0.1-99.9%(重)按照權(quán)利要求1至9中任意一項(xiàng)所述方法制備的多元醇的多元醇組合物。
12.一種通過(guò)使有機(jī)聚異氰酸酯與借助權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述方法制備的多元醇相互接觸而反應(yīng)制得的聚氨酯聚合物。
13.一種通過(guò)使有機(jī)聚異氰酸酯與借助權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所方法制備的多元醇相互接觸而反應(yīng)制成的異氰酸酯端基預(yù)聚物。
全文摘要
借助本發(fā)明方法制備當(dāng)量為200—4000的聚醚多元醇。該方法采用含鋇或鍶的烷氧基化催化劑可提供與采用氫氧化鉀催化劑制備的類(lèi)似產(chǎn)物相比不飽和度有所下降的產(chǎn)物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，在單環(huán)氧基化合物與引發(fā)劑反應(yīng)期間加入水。水的用量以待與引發(fā)劑反應(yīng)的單環(huán)氧基化合物總重量為基準(zhǔn)計(jì)低于或等于1％(重)。
文檔編號(hào)C08G18/48GK1042719SQ89108598
公開(kāi)日1990年6月6日 申請(qǐng)日期1989年11月18日 優(yōu)先權(quán)日1988年11月18日
發(fā)明者埃爾伯特·J·黑維爾斯蘭德 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司