專利名稱:由二氯四氟乙烷與氫氟酸合成氯五氟乙烷的方法
本發(fā)明是關(guān)于二氯四氟乙烷C2F4Cl2與氫氟酸通過氣相催化反應(yīng)，生成氯五氟乙烷C2F5Cl的制備方法。
氯五氟乙烷可用作溶劑、推進(jìn)劑或冷凍液。它可按各種已知的方法制取，例如，由全氯乙烯，氯氣與氫氟酸制取(東德專利117，580號(hào))，或者在三氟化鋁存在下，由三氯三氟乙烷C2F3Cl3與氫氟酸的氣相反應(yīng)制備(日本專利公開號(hào)48-26，729/73)。
美國(guó)專利3.087，974號(hào)敘述了在催化劑上面的氯氟化合物的汽相歧化反應(yīng)不用氫氟酸。而二氯四氟乙烷的歧化反應(yīng)則按下式進(jìn)行
這種催化劑是高表面積的活性氧化鋁，在用于歧化反應(yīng)之前，須先用碳氟化合物處理。CF2ClCF2Cl轉(zhuǎn)化為C2ClF5的轉(zhuǎn)化率，不超過34%(摩爾)，而大部份的C2Cl3F3則作為付產(chǎn)品而產(chǎn)生。
美國(guó)專利3，258，500敘述了用氫氟酸進(jìn)行汽相催化的氟化反應(yīng)。二氯四氟乙烷CF2Cl-CF2Cl與氫氟酸HF，以〔HF/CF2Cl-CF2Cl〕為4至5的摩爾比率，于400℃，在鉻的氧化物催化劑上進(jìn)行反應(yīng)。所生成的六氟乙烷C2F6相對(duì)于C2F5Cl的摩爾比為0.19。
L.Marangoni等人的論文“由二氯四氟乙烷制取氯五氟乙烷”(氟化物化學(xué)雜志，1981/82年度，第19期，21頁至34頁)，也敘述到，將以鉻氧化物為基本成分的催化劑用于由C2F4Cl2與HF氣相制備C2F5Cl的反應(yīng)。C2F4Cl2的轉(zhuǎn)化率為72-75%，C2F5Cl的產(chǎn)率為89～92%，而六氟乙烷的生成仍然是C2F5Cl生成物的8%(摩爾)。
M.Vecchio等人的論文，“關(guān)于汽相方法制備氯氟乙烷的研究”(氟化物化學(xué)雜志，1974年，第4期，111頁至139頁)，也敘述了與上述論文同樣的反應(yīng)，只是催化劑是在基本成分氟化鋁上添加以鎳、鐵與鹵化鉻。C2F4Cl2的轉(zhuǎn)化率不超過41%，而C2F5Cl在反應(yīng)器出口的摩爾百分?jǐn)?shù)為38%。
現(xiàn)有技術(shù)的催化劑難于制備，而用于C2F5Cl的產(chǎn)率與選擇性都是中等水平。
本發(fā)明克服所有上述缺點(diǎn)，為生產(chǎn)C2F5Cl提供一個(gè)簡(jiǎn)單、靈活與經(jīng)濟(jì)的方法。
按照本發(fā)明的方法，其要點(diǎn)在于，使二氯四氟乙烷C2Cl2F4在催化劑的存在下，在氣相中，受到氫氟酸HF的作用。而催化劑則是通過活性氧化鋁與氫氟酸，或與氫氟酸和空氣、氮?dú)饣蛘吆头囊环N化合物的混合物，在氣相中反應(yīng)而制成的。活性氧化鋁中，氧化鈉的含量小于300ppm，而半徑等于和大于40埃的細(xì)孔其體積則大于0.7厘米3/克。
由此獲得高達(dá)80%以上的原材料轉(zhuǎn)化率，以及C2F5Cl的高產(chǎn)率。此法的另一優(yōu)點(diǎn)是催化劑的壽命長(zhǎng)。
活性氧化鋁的制備是靠控溫加熱氧化鋁水合物，以便除去生成物中的大量水(Kirk-Othmer，化學(xué)工藝百科全書，第3版，第2卷，225頁)。
用于制取催化劑的氧化鋁是市場(chǎng)上買得到的氧化鋁。只要選擇半徑等于和大于40埃的孔體積大于0.7厘米3/克，最好在0.75與1厘米3/克之間的活性氧化鋁就可以。對(duì)氧化鋁來說，做成直徑小于20毫米，最好是小于幾個(gè)毫米的粒狀，小珠狀或擠出型，會(huì)有利于反應(yīng)器在加料與排料過程中的方便操作。
如上所述，Na2O含量必須小于300ppm，而且最好盡可能小。而選擇一種含氧化硅不大于0.5%(重量)，氧化鐵Fe2O3不大于0.2%(重量)的氧化鋁是有利的。這種氧化鋁，通過它與HF反應(yīng)，或者與HF與空氣、氮?dú)饣蚍囊环N化合物的混合物反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為三氟化鋁AlF3與氧化鋁的混合物。
例如，可以用二氯四氟乙烷C2Cl2F4與氫氟酸的混合物，在足夠的溫度下，在氧化鋁的上面通過，以促使氧化鋁轉(zhuǎn)化為三氟化鋁的反應(yīng)。操作在150℃與500℃之間較合適。最好是在大氣壓下，5至15秒的接觸時(shí)間內(nèi)進(jìn)行操作。專家可以輕易地進(jìn)行此反應(yīng)，以及調(diào)節(jié)C2F4Cl2與HF的配比，溫度，壓力和接觸時(shí)間，以防止氧化鋁因反應(yīng)的放熱性受到高溫而損壞。
如果反應(yīng)氣體在氧化鋁上面通過以后，氣體成份已不再變化時(shí)，則意味著氧化鋁已經(jīng)轉(zhuǎn)化為催化劑。用水洗之后，合適的話，就可應(yīng)用于C2F4Cl2氟化為本發(fā)明的C2F5Cl中起作用。
按照本發(fā)明的最佳實(shí)施例，催化劑也可以使氧化鋁在流動(dòng)床，受含有氫氟酸的熱空氣流的作用而制備。操作溫度在150與500℃之間較合適。而HF與空氣的混合物則在0.1與30%(摩爾)之間，最好在1.5與3%之間較有利于應(yīng)用。有利的流量是200～250摩爾/小時(shí)升催化劑。操作最好在大氣壓，350℃或以上的溫度下進(jìn)行。改變HF在空氣中的濃度，以控制反應(yīng)放出的熱量是方便的。當(dāng)沒有更多的HF被消耗時(shí)，就使反應(yīng)終止，此催化劑則可看作是隨時(shí)可用于C2F4Cl2的轉(zhuǎn)化作用。
二氯四氟乙烷C2F4Cl2與無水氫氟酸HF的反應(yīng)是通過催化劑在氣相中進(jìn)行，此催化劑可按照上兩個(gè)方法中之任何一個(gè)來制備。溫度在350～500℃有利，最好是在380與500℃之間。HF/C2Cl4F2的摩爾比率為0.5-1.5有利，最好在0.9與1.1之間。雖然反應(yīng)可以在任何壓力下進(jìn)行，只要它保持于氣相即可，而在0.5～4巴絕對(duì)壓力下操作最為方便，盡管如此，最好還是在大氣壓相近的壓力，接觸時(shí)間5～15秒，最好是6秒與13秒之間。
下面的實(shí)施例用于說明本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。
所有這些實(shí)施例中所用的C2F4Cl皆含有92.7%對(duì)稱的異構(gòu)體。
實(shí)施例1采用Kaiser公司提供的純活性氧化鋁(屬于AL4192)，采用0.8毫米(1/32″)擠出型，其特點(diǎn)如下孔半徑大于或等于40埃的細(xì)孔之孔體積 ＝0.91厘米3/克總比面(BET) ＝161米2/克平均孔半徑 ＝106埃表觀密度(壓緊的體積) ＝0.47孔半徑為50與250埃之間的孔之表面積 ＝105米2/克Fe2O3含量0.08%(重量)SiO2含量0.13%(重量)Na2O含量0.015%(重量)將此氧化鋁0.12升，以一固定床層加入于內(nèi)徑28毫米的管狀反應(yīng)器，然后按下表的條件，將氧化鋁轉(zhuǎn)化為催化劑。
反應(yīng)器中 絕對(duì)壓力 反應(yīng)物的摩 接觸時(shí)間 時(shí)間的溫度℃ (大氣壓) 爾流量 (秒) (累積時(shí)數(shù))摩爾/小時(shí)×100毫升催化劑)C2Cl2F4HF350 1 0.374 0.177 12.8 48380 1 0.328 0.178 12.7 93410 1 0.337 0.187 12.2 142在上述處理結(jié)尾時(shí)，在無氧酸已經(jīng)用水，和用氫氧化鈉水溶液洗滌之后，離開反應(yīng)器的氣體中，C2ClF5的比例達(dá)到23.6%，而它在350℃時(shí)僅有0.7%。
然后將反應(yīng)器溫度升至450℃，C2Cl2F4的質(zhì)量同前。其結(jié)果表示于下面的表1中。表中的摩爾流量是表示在反應(yīng)器壓力為絕對(duì)壓力1巴，溫度保持于450℃，反應(yīng)物通過每0.1升催化劑的量。表中所示的催化劑工作時(shí)間包括氧化鋁轉(zhuǎn)化為催化劑的予備階段在內(nèi)。
在所有上述試驗(yàn)中，未轉(zhuǎn)化的二氯四氟乙烷(約為所用的C2Cl2F4化合物的15%摩爾)含有20～25%對(duì)稱的異構(gòu)體CF2Cl-CF2Cl。
操作550小時(shí)以后，在上述工作條件之下，和用純空氣于450℃再生的條件下，催化劑產(chǎn)生的結(jié)果與上面的絕對(duì)相同。
實(shí)施2采用與實(shí)施例1相同的活性氧化鋁，并取相同的外形，即0.8毫米擠出型，同時(shí)靠流化床技術(shù)將它轉(zhuǎn)換為催化劑。取Kaiser4192型氧化鋁0.125升，即51.3克，在氮?dú)饬髦屑訜岬?50℃，然后，在大氣壓下，導(dǎo)入下面的混合氣24小時(shí)。
空氣 … 27.2摩爾/時(shí)HF … 0.77摩爾/時(shí)經(jīng)此處理24小時(shí)之后，催化劑含62%氟，這就是說，含91.4%氟化鋁，和8.6%未轉(zhuǎn)化的氧化鋁。催化劑的重量增至77.9克。
取此催化劑68.1克(0.1升)，在與實(shí)施例1同樣的直徑28毫米的管狀反應(yīng)器中按照實(shí)施例1的步驟進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果示于下面的表Ⅱ中。
所列出的催化劑工作時(shí)間，其周期起始于以固定床層向反應(yīng)器加料，但不包括氧化鋁轉(zhuǎn)化為催化劑的時(shí)間。
實(shí)施例3按照實(shí)施例2的方法，以同樣的活性氧化鋁開始，只在氧化鋁轉(zhuǎn)化為催化劑以后，將它以固定床層加入反應(yīng)器，以使C2F4Cl2進(jìn)行氟化反應(yīng)。反應(yīng)是以HF/C2Cl2F4的摩爾比率接近1開始，而不是實(shí)施例2中的0.4。
其結(jié)果示于表Ⅲ。
這樣開始的方法并沒有改變催化劑的活性與選擇性。
表中的工作時(shí)間，其周期是始于以固定床層向反應(yīng)器加料，但不包括氧化鋁轉(zhuǎn)化為催化劑的時(shí)間在內(nèi)。
實(shí)施例4(比較例)按照實(shí)施例2的步驟操作，但所用活性氧化鋁的孔體積與按照本發(fā)明的方法中所用的活性氧化鋁不同。所用的氧化鋁是SCM250，其特征是化學(xué)純度Na2O 800ppmFe2O3300ppmSiO2200ppm
物理性質(zhì)形態(tài)小珠狀，直徑2至4毫米比面(BET)＝270米2/克孔半徑大于或等于40埃的孔的總體積＝0.63厘米3/克平均孔徑90埃體積密度0.66克/毫升。
制取的催化劑，其中AlF3含量是87.7%(重量)，余者為未轉(zhuǎn)化的氧化鋁。結(jié)果示于表示Ⅳ，1中。工作時(shí)間的測(cè)定和實(shí)施例2一樣。
采用同樣的SCM250氧化鋁，其粒徑是2至4毫米，和以前一樣，將它轉(zhuǎn)化為催化劑，只是，在轉(zhuǎn)化以后，用機(jī)械的方法將它減小為小于1毫米的小粒，以接近實(shí)施例1，2與3中Kaiser氧化鋁粒的大小。然后，同上面一樣使用比催化劑。
結(jié)果示于表Ⅳ，2。
表中所示的工作時(shí)間不包括轉(zhuǎn)化氧化鋁為催化劑的時(shí)間。
實(shí)施例5采用催化劑與化學(xué)藥品歐洲(CCE)公司出售的CS331-1氧化鋁。
其主要的物理性能如下形狀擠出型，直徑1/16″(≈1.6毫米)活性表面積(BET)255米2/克平均孔徑90?？装霃酱笥诨虻扔?0埃的孔體積0.76厘米3/克體積密度0.60克/毫升。
Na2O 200ppmFe2O3800ppmSiO2300ppm按實(shí)施例2的方法制取催化劑，催化劑中AlF3的濃度是92%，8%則為未轉(zhuǎn)化的氧化鋁。
相應(yīng)試驗(yàn)的結(jié)果示于下面的表Ⅴ中。從所得結(jié)果可以清楚看到，它優(yōu)于比較實(shí)施例4(SCM250氧化鋁)中所得的那些結(jié)果。
所示的工作時(shí)間不包括氧化鋁轉(zhuǎn)化為催化劑的時(shí)間。
實(shí)施例6(比較例)按照非本發(fā)明的一種方法，用HF氟化C2F4Cl2。
不是像以前一樣，取氧化鋁，并將它轉(zhuǎn)化為催化劑，而是采用一種含有8%左右氧化鋁的工業(yè)三氟化鋁粉。
其主要的物理性質(zhì)如下粉末的平均粒度50至80微米總比面(BET)＝1.6米2/克孔半徑大于或等于40埃的細(xì)孔之孔體積0.25厘米3/克在這之后，按照上面實(shí)施例中用HF氟化C2F4Cl2的步驟進(jìn)行操作，只是以流化床代替固定床。
結(jié)果匯集于表Ⅵ中。
實(shí)施例7按照實(shí)施例2的步驟操作，采用同樣型號(hào)的氧化鋁(Kaiser4192)，但以較短的接觸時(shí)間工作。
結(jié)果示于表Ⅶ，其中的工作時(shí)間不包括氧化鋁轉(zhuǎn)化為催化劑的時(shí)間。
已發(fā)現(xiàn)，C2ClF5的比產(chǎn)量可以顯著地增加，而不會(huì)損害產(chǎn)率。
表Ⅷ匯集了在類似的操作條件下所獲得的結(jié)果，同時(shí)顯示了Na2O成份的作用。
權(quán)利要求
1.制備氯五氟乙烷的氣相法是在催化劑存在下，以氫氟酸作用于二氯四氟乙烷而發(fā)生的，其特征在于，催化劑是通過活性氧化鋁與氫氟酸，或與氫氟酸和空氣，氮?dú)饣蚝头囊环N化合物的混合物，在氣相中反應(yīng)而制成，活性氧化鋁中，氧化鋁含量小于300ppm，孔半徑等于和大于40埃的細(xì)孔之孔體積大于0.7厘米3/克。
2.按照權(quán)利要求
1的方法，其特征在于，所用的一種氧化鋁，其孔半徑等于和大于40埃的細(xì)孔之體積是在0.75與1厘米3/克之間。
3.按照權(quán)利要求
1或2的方法，其特征在于，氧化鋁的純度大于99.2%(重量)。
4.按照權(quán)利要求
1至3的方法，其特征在于，氧化鋁呈粒狀，其直徑小于20毫米。
5.按照權(quán)利要求
1至4中之一個(gè)方法，其特征在于，催化劑的制備是以空氣或氮?dú)馀c氫氟酸的混合物，在150到500℃之間，作用于氧化鋁。
6.按照權(quán)利要求
5的方法，其特征在于，在HF與空氣或氮?dú)獾幕旌衔镏?，HF含量是0.1至30%(摩爾)之間，最好是在1.5至3%(摩爾)之間。
7.按照權(quán)利要求
5或6的方法，其中的操作是在大氣壓下，在350℃或更高的溫度下進(jìn)行。
8.按照權(quán)利要求
1至4中之一個(gè)方法，其特征在于，催化劑的制備是以氫氟酸與二氯甲氟乙烷的混合物，通過氧化鋁，于150至500℃間進(jìn)行氣相反應(yīng)。
9.按照權(quán)利要求
8的方法，其特征在于，操作是在大氣壓下，接觸時(shí)間在5至15秒之間的條件下進(jìn)行。
10.按照權(quán)利要求
1至9中之一個(gè)方法，其特征在于，二氯四氟乙烷與HF的氟化反應(yīng)是以HF/二氯四氟乙烷為0.5到1.5摩爾比率，最好是0.9至1.1，溫度在350至550℃，最好是380至500℃之間進(jìn)行。
11.按照權(quán)利要求
10的方法，其特征在于，操作是在0.5與4巴之間絕對(duì)壓力下進(jìn)行。
12.按照權(quán)利要求
11的方法，其特征在于，操作是在大氣壓下，接觸時(shí)間5至15秒，最好是6至13秒的條件下進(jìn)行。
專利摘要
本發(fā)明是關(guān)于在催化劑存在下，以氣相法使氫氟酸作用于二氯四氟乙烷而制取氯五氟乙烷。該催化劑是通過氧化鋁與氫氟酸，或與氫氟酸和空氣、氮?dú)饣蚺c氟的一種化合物的混合物，在氣相中反應(yīng)而制成。該氧化鋁中，氧化鈉含量低于300ppm，孔半徑等于和大于40埃的細(xì)孔之孔體積大于0.7厘米
文檔編號(hào)B01JGK86107751SQ86107751
公開日1987年5月20日 申請(qǐng)日期1986年11月8日
發(fā)明者羅貝爾·阿澤拉德, 貝爾納·謝曼納爾, 亨利·馬泰斯 申請(qǐng)人:阿托化學(xué)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan