專利名稱:取代酚穩(wěn)定劑的制作方法
本發(fā)明涉及了含有取代的雙(烷基硫代甲基)酚作為穩(wěn)定的組合物，并涉及了新的雙(烷基硫代甲基)酚。
含有烷基硫代甲基的酚作為穩(wěn)定劑是眾所周知的，例如，美國書3660352描述了2，4，6-三烷基-雙(3，5-烷基硫代甲基)酚在聚合物和高彈體中作為抗氧化劑的應(yīng)用。另外，在美國書3227667中也指出了2，6-雙(烷氧基羰基亞烷基硫代甲基)-4-烷基酚作為聚烯烴的抗氧化劑。
根據(jù)英國書1184533，3，4-雙(烷基硫代甲基)-3，6-二烷基酚能夠作為有機(jī)聚合物以及合成油的穩(wěn)定劑使用。
有些物質(zhì)是需要有效穩(wěn)定劑的，這些物質(zhì)對熱、氧化或誘導(dǎo)光線降解是敏感的。
因此，本發(fā)明涉及了一種含有高彈體或粘性樹脂及至少一種化學(xué)式Ⅰ化合物的組合物
式中R1是C1～C8烷基或C5～C12環(huán)烷基，彼此獨(dú)立的兩個R2基是由1個或2個羥基或由-OCO-R4，-CO-OR5或-CO-NR5R6未取代或取代的C1～C18烷基，或是苯基或芐基，R3是氫或甲基，但須當(dāng)R1不是甲基時，R3才是甲基，R4是C1～C17烷基，C2～C8鏈烯基或化學(xué)式為Ⅰa的基
m是0，1或2，彼此獨(dú)立的兩個基R1和R1所表明的基團(tuán)相同，R5是能夠被-O-，-S-或-NR′-所間斷的C1～C20烷基，和R6是氫或是R5表明基團(tuán)的一種。
作為C1～C8烷基的R1和R′的例子有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基，正戊基，異戊基、正己基、1，1-二甲基丁基，正庚基，正辛基或2-乙基己基。優(yōu)選的R1和R′是C1～C4烷基，特別是甲基、乙基，異丙基或叔丁基，最好是甲基或叔丁基。
作為C5～C12環(huán)烷基的R1和R′的例子有環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基或環(huán)十二烷基。優(yōu)選的R1和R′是C5～C8環(huán)烷基，最好是環(huán)己基。
作為C1～C18烷基R2的例子，除R1所表明的基團(tuán)之外還有正壬基，正癸基，1，1，3，3-四甲基丁基、1，1，3，3-四甲基己基，正十一烷基、正十二烷基，1，1，3，3，5，5-六甲基己基，正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基，優(yōu)選的R2是C4～C18烷基，最好是C8～C18烷基，例如正辛基或正十二烷基。
作為C1～C18烷基的R2可用1個或2個羥基取代。這種R2基的例子有2-羥乙基、2-羥丙基、2-羥丁基、2-羥十二烷基，2-羥十六烷基，2-羥十八烷基或2，3-二羥丙基，優(yōu)選的R2基是2-羥乙基。
作為C1～C17烷基的R4的例子是R2所表示基團(tuán)的一種或甲基，而C1～C12烷基，例如甲基，乙基、正丙基、異丙基，正丁基、叔丁基，正己基，正辛基、2-乙基己基或正十二烷基是優(yōu)選的基團(tuán)。
作為C2～C8鏈烯基的R4的例子有乙烯基，丙烯基、甲代烯丙基，3-丁烯基，4-戊基烯基、5-己烯基，7-辛烯基，9-癸烯基或11-十二碳烯基，R4最好是乙烯基或丙烯基。
作為化學(xué)式Ⅰa基的R4可以是4-羥基-3，5-二甲基苯基、4-羥基-3，5-二叔丁基苯基，4-羥基-3，5-二甲基芐基、4-羥基-3，5-二-叔丁基芐基或4-羥基-3，5-二甲基苯乙基，而4-羥基-3，5-二-叔丁基芐基是優(yōu)選基。
作為C1～C20烷基的R5或R6的例子是R2所表示基團(tuán)的一種或甲基、十八烷基或二十烷基，而甲基、乙基、正己基、正辛基或正十二烷基是優(yōu)選的基。
作為用-O-，-S-，或-NR′-間斷的C1～C20烷基的R5或R6的例子是3-氧雜丁基、3-氧雜戊基，3，6-二氧雜庚基，3，6，9-三氧雜癸基，3，6，9，12-四氧雜十三烷基、3，6，9，12，15-五氧雜十六烷基，3，6，9，12，15，18-六氧雜十九基、3-硫雜丁基，3-氮雜丁基，3-甲基-3-氮雜戊基、3-乙基-3-氮雜戊基，3-甲基-3-氮雜-6-氧雜庚基，而3-氧雜戊基或3-氮雜丁基是優(yōu)選基。
優(yōu)選的組合物是那些含有高彈體和至少一種化學(xué)式Ⅰ化合物的組合物。
特別優(yōu)選的組合物是含有高彈體和至少一種化學(xué)式Ⅰ化合物的組合物，其中化學(xué)式Ⅰ中彼此獨(dú)立的兩個R2基是C2～C18烷基，這些烷基是由1個或2個羥基或-OCO-R4，-CO-OR5或-CO-NR5R6所未取代或取代的基，并且R4、R5和R6的定義同上。
更優(yōu)先選用的組合物是那些含有高彈體或粘性樹脂及化學(xué)式Ⅰ中的R是C1～C4烷基，最好是甲基或叔丁基的組合物。
最優(yōu)先選用的組合物是那些含有高彈體或粘性樹脂以及化學(xué)式Ⅰ中的R2是C4～C18烷基，-CH2CH2-OH，-CH2CH2-O-CO-R4，-CH2-CO-R5或-CH2CH2-CO-R5的組合物，同時R4和R5的定義同上。特別優(yōu)選的R2是C4～C18烷基或-CH2-COO-R6，同時R6的定義同上。最佳的R2是C4～C18烷基。
有代表性的化學(xué)式Ⅰ化合物的例子是下面所列的物質(zhì)2，4-雙(2′-羥基乙基硫代甲基)-6-甲酚，2，4-雙(2′，3′-二羥丙基硫代甲基)-3，6-二甲酚，2，4-雙(2′-乙酰基氧代乙基硫代甲基)-3，6-二甲酚，2，4-雙(2′-正癸?；醮一虼谆?-6-甲酚，2，4-雙(正-辛基硫代甲基)-6-甲酚，2，4-雙(叔-辛基硫代甲基)-6-甲酚＊1，2，4-雙(叔十二烷基硫代甲基)-6-甲酚＊2，2，4-雙(芐基硫代甲基)-6-甲酚，2，4-雙(苯基硫代甲基)-3-甲基-6-叔-丁基酚，2，4-雙(2′-乙基己基氧代羰基甲基硫代甲基)-6-甲酚，2，4-雙(正-十八烷基氧代羰基甲基硫代甲基)-3，6-二甲酚，2，4-雙(2′-(2″-乙基己基氧代羰基)乙基硫代甲基]-3-甲基-6-叔丁基酚。
＊1叔-辛基是1，1，3，3-四甲基丁基＊2叔-十二烷基是含有1，1，3，3，5，5-六甲基己基和1，1，4，6，6-五甲基庚-4-基的混合物。
本發(fā)明的組合物可含高彈體物質(zhì)的例子有1.聚二烯，例如聚丁二烯，聚異戊二烯或氯丁橡膠;嵌段共聚物，例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯，苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯或丙烯腈/丁二烯共聚物。
2.單烯屬烴和二烯屬烴相互聚合或與其它乙烯型單體聚合的共聚物，例如，乙烯/烷基丙烯酸酯共聚物，乙烯/烷基異丁烯酸酯共聚物，乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物和乙烯與丙烯和二烯的三元共聚物，例如，己二烯、二聚環(huán)戊二烯或亞乙基-降冰片烯。
3.含囟聚合物，例如氯丁橡膠，氯化橡膠，氯化聚乙烯或氯磺化聚乙烯，表氯醇均聚物和表氯醇共聚物、三氟氯乙烯共聚物，含囟乙烯系化合物的聚合物，例如，聚偏二氯乙烯，聚偏氟乙烯，及其它們的共聚物，例如乙烯基氯/亞乙烯基二氯，乙烯基氯/乙烯基乙酸酯或亞乙烯二氯/乙烯基乙酸酯。
4.由聚醚，聚酯和具有末端羥基在一側(cè)，脂族或芳族聚異氰酸酯在另一側(cè)的聚丁二烯衍生的聚氨基甲酸乙酯、和它們的母體。
5.天然橡膠。
6.上述聚合物的混合物(高聚混合物)7.天然橡膠或合成橡膠的水乳濁液，例如天然橡膠乳或羧化的苯乙烯/丁二烯共聚物的膠乳。
這些高彈體可呈膠乳的形式存在并能夠呈膠乳的形式穩(wěn)定。
較佳的組合物是那些含有作為高彈體的聚二烯的組合物，例如聚丁二烯橡膠，含囟聚合物例如聚偏氟乙烯，或聚氨基甲酸乙酯。
本發(fā)明的組合物以高彈體的重量為準(zhǔn)，通常含有0.01～10%(重)，最好含有0.05～5.0%(重)的化學(xué)式Ⅰ穩(wěn)定劑?；瘜W(xué)式Ⅰ穩(wěn)定劑的混合物也可以使用。
無論有或沒有溶劑的后續(xù)蒸發(fā)作用，用工藝中常用的方法，在模制前或模制期間，把化學(xué)式Ⅰ的物質(zhì)和其它可選擇的添加劑摻入到高彈體中是能夠?qū)嵤┑模部梢允褂孟蚓酆衔镏腥芙饣蚍稚⒒衔锏姆椒ā；瘜W(xué)式Ⅰ的化合物還可以加入到呈母煉膠形式的將被穩(wěn)定的塑料中，該母煉膠中含有所說的化合物濃度為2.5-25%(重)。
本發(fā)明組合物可以含有粘性樹脂物質(zhì)的例子有-天然松香樹脂(松脂)例如松香、木松香、浮油松香;
-松香樹脂的衍生物，例如丙三醇酯、季戊四醇酯，每中酯均可以氫化或非氫化、歧化或非歧化;
-合成的C5-或C9-烴類樹脂;
-茚樹脂、甲基茚樹脂、苯并呋喃-茚樹脂;
-萜烯樹脂;
-甲基苯乙烯樹脂;
-酚樹脂;
-其它粘合劑如石油瀝青或?yàn)r青;
-上述樹脂的混合物;
-上述樹脂的水乳濁液。
較佳的組合物是那些含有合成的C5-或C9-烴類樹脂，松香樹脂或松香樹脂衍生物的組合物。
基于粘性樹脂，粘性樹脂的組合物通常含有0.01～10%(重)，最好為0.03～3.0%(重)的化學(xué)式Ⅰ穩(wěn)定劑，化學(xué)式Ⅰ穩(wěn)定劑的混合物也可以使用。
用本工藝中常用的方法，在制造或改型之前、之中、之后把化學(xué)式Ⅰ的化合物摻入粘性樹脂中是可以實(shí)施的。
本發(fā)明的組合物能夠呈各種形式應(yīng)用。例如，薄膜，纖絲，螺條，模制組合物、型材(profile)，或作為漆、粘合劑或油灰的粘合劑。
化學(xué)式Ⅰ的某些化合物是已知的。
而化學(xué)式Ⅰ的新化合物便構(gòu)成了本發(fā)明的一個目的。所說的新化合物具有化學(xué)式Ⅱ的結(jié)構(gòu)。
所以本發(fā)明還涉及了化學(xué)式Ⅱ的化合物
其中兩個彼此獨(dú)立的R7基是C8～C18烷基，該C8～C18烷基是由1個或2個羥基或由-OCO-R4，-CO-OR5或-CO-NR5R6所未取代或取代的基，而R4和R5和R6定義同上。
上面化學(xué)式Ⅰ中R2所表明的典型基和優(yōu)選基也適用于化學(xué)式Ⅱ中的R7。上面關(guān)于R4、R5和R6表明的基團(tuán)也同樣適于于化學(xué)式Ⅱ中的R4、R5和R6。
那些含有兩個互相獨(dú)立的R7基，并且R7基是未被取代的C8～C18烷基的化學(xué)式Ⅱ的化合物是優(yōu)選化合物。
化學(xué)式Ⅱ的最佳化合物是式中兩個彼此獨(dú)立的R7基相同并且是C8～C12烷基。
化學(xué)式Ⅰ和Ⅱ的已知化合物和新化合物可用已知的方法制備，例如英國書1184533和美國書3227677中敘述的制備方法。所有原材料都是已知化合物并且能夠用已知方法制備。某些原材料是市場上買得到的。
另外，本發(fā)明還涉及一種制備化學(xué)式Ⅱ化合物的方法，該方法包括用化學(xué)式為R7-SH的硫醇與2，4-雙(二甲基氨甲基)-6-甲酚反應(yīng)。
本發(fā)明化學(xué)式Ⅱ的酚除了適合穩(wěn)定高彈體和粘性樹脂外，還適合于穩(wěn)定基于礦物油或合成油的潤滑劑。特別是車用機(jī)油。
適宜的潤滑劑對本專業(yè)技術(shù)人員來說是熟知的，并且在《潤滑劑手冊》(Huthig Verlag，Heidelberg，1974)中有敘述。
因此，本發(fā)明還涉及了化學(xué)式Ⅱ化合物的應(yīng)用，即用于穩(wěn)定潤滑劑，使?jié)櫥瑒┚哂锌寡?、熱、光和高能輻射的能力?br>此外，本發(fā)明涉及了含有潤滑劑和至少一種化學(xué)式Ⅱ化合物的組合物。
基于潤滑劑，本發(fā)明化學(xué)式Ⅱ的酚通常添加濃度為0.01～10%(重)，基于潤滑劑較佳的添加量為0.05～5.0%(重量)，最佳量為0.1～2.0%(重)。
化學(xué)式Ⅱ酚的混合物也可以使用。
含有化學(xué)式Ⅱ酚的本發(fā)明潤滑劑組成還可以含有其它添加劑，這些添加劑的加入可以改善潤滑劑的某些工作特性，例如，其它的抗氧化劑、金屬鈍化劑、防銹劑、粘度指數(shù)增進(jìn)劑、降凝劑、分散劑/表面活性劑和抗磨添加劑。
在潤滑劑中可以和化學(xué)式Ⅱ酚一起使用的其它添加劑例子有1.抗氧化劑1.1.烷基化的一元酚，例如2.6-二-叔丁基-4-甲酚2-叔丁基-4，6-二甲酚2.6-二-叔丁基-4-乙酚2.6-二-叔丁基-4-正丁酚2.6-二-叔丁基-4-異丁酚2.6-二環(huán)戊基-4-甲酚2-(α-甲基環(huán)己基-4，6-二甲酚2.6-二(十八烷基)-4-甲酚2，4，6-三環(huán)己基苯酚2，6-二-叔丁基-4-甲氧基甲酚1.2烷基化的對苯二酚，例如2.6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚2.5-二-叔丁基對苯二酚2.5-二-叔戊基對苯二酚
2.6-二苯基-4-十八烷基氧代苯酚1.3，羥基化硫代二苯基醚2，2′-硫代雙(6-叔丁基-4-甲酚)2.2′-硫代雙(4-辛基苯酚)4，4′-硫代雙(6-叔丁基-3-甲酚)4.4-硫代雙(6-叔丁基-2-甲酚)1.4，亞烷基雙酚，例如2.2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲酚)2.2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-乙酚)2.2′-亞甲基雙(4-甲基-6-(α-甲基環(huán)己基)酚]2.2′-亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)己基酚)2.2′-亞甲基雙(6-壬基-4-甲酚)2.2′-亞乙基雙(4，6-二-叔丁基酚)2.2′-亞乙基雙(4，6-二-叔丁基酚)2.2′-亞乙基雙(6-叔丁基-4-異丁基酚)2.2′-亞甲基雙[6-(α-甲芐基)-4-壬基酚]2.2′-亞甲基雙[6-(α，α-二甲芐基)-4-壬基酚]4.4′-亞甲基雙(2.6-二-叔丁基酚)4.4′-亞甲基雙(6-叔丁基-2-甲酚)1.1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲苯基)丁烷.
2.6-雙(3-叔丁基-5-甲基-2-羥芐基)-4-甲酚1.1.3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲苯基)丁烷1.1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲苯基)-3-正十二烷巰基丁烷乙二醇雙[3，3-雙(3′-叔丁基-4′-羥基苯基)丁酸]雙(3-叔丁基-4-羥基-5-甲苯基)二聚環(huán)戊二烯雙[2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲芐基)-6-叔丁基-4-甲苯基]對苯二酸酯1.5.芐基化合物，例如1.3，5三(3.5-二-叔丁基-4-羥基芐基)-2，4，6-三甲苯雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚.
異辛基3，5-二-叔丁基-4-羥芐基巰基乙酸酯。
雙(4-叔丁基-3-羥基-2.6-二甲芐基)二硫酚對苯二酸酯。
1，3，5-三[3，5-二-叔丁基-4-羥芐基)異氰脲酸酯1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲芐基)異氰脲酸酯二(十八烷基)-3，5-二-叔丁基-4-羥芐基基膦酸酯單乙基3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基膦酸鈣鹽1.6.酰氨基酚，例如4-羥基月桂酸的酰苯胺4-羥基硬脂酸的酰苯胺2.4-雙(辛基巰基)-6-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯胺基)-均-三嗪辛基N-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)氨基甲酸酯.
1.7β-(3.5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸與一元醇或多元醇形成的酯，一元醇與多元醇的例子有甲醇 二甘醇十八醇 三甘醇1.6-己二醇 季戊四醇新戊二醇 三(羥乙基)異氰脲酸酯硫代二甘醇 雙(羥乙基)草酸肼1.8β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲苯基)丙酸與-元醇或多元醇形成的酯，一元醇或多元醇的例子有
甲醇 二甘醇十八醇 三甘醇1，6-己二醇 季戊四醇新戊二醇 三(羥乙基)異氰脲酸酯硫代二甘醇 雙(羥乙基)草酸肼1，9，β-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸的酰胺，例如N，N′-雙(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基丙酰)六亞甲基二胺N，N′-雙(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基丙酰)亞丙基二胺N，N′-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酰)肼2.紫外吸收劑和光穩(wěn)定劑2.1 2-(2′羥苯基)苯并三唑，例如5′-甲基、3′，5′-二-叔丁基、5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)，5-氯代-3′，5′-二-叔丁基、5-氯-3′-叔丁基-5′-甲基、3′-仲丁基-5′-叔丁基、4′-辛氧基、3′，5′-二-叔戊基和3′，5′-雙(α，α-二甲芐基)的衍生物。
2.2 2-羥基二苯酮，例如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-芐氧基、4，2′4′-三羥基和2′-羥基-4，4′-二甲氧基衍生物。
2.3 取代的或者未取代的苯甲酸的酯，例如水楊酸4-叔丁基苯酯，水楊酸苯酯，水楊酸辛基苯酯、聯(lián)苯甲酰間苯二酚，雙(4-叔丁基苯甲酰)間苯二酚、苯甲酰間苯二酚、2，4-二-叔丁基苯基3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸酯和十六烷基3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸酯。
2.4 丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯，α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸異辛酯，α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對-甲氧基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-對-甲氧基肉桂酸丁酯，α-甲酯基-對-甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。
2.5 鎳化合物，例如2，2′-硫代雙〔4-(1，1，3，3-四甲基丁基)酚〕的鎳配合物，這種配合物可以1∶1或1∶2比例與或不與其它附加配位體，如正丁胺，三乙胺或N-環(huán)己基二乙醇胺配合，二丁基二硫代氨基甲酸 鎳，4-羥基-3，5-二-叔丁芐基膦酸一元烷基酯如甲基或乙基酯的鎳鹽，酮肟如2-羥基-4-甲苯基十一烷基酮肟的鎳配合物，可與或不與附加配位體配合的1-苯基-4-月桂酰-5-羥基吡唑的鎳配合物。
2.6 空間位阻胺，例如雙(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)癸二酸酯，雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)正丁基-3，5-二-叔丁基-4-羥芐基丙二酸酯，1-羥乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶和丁二酸的縮合產(chǎn)物，N，N′-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-均-三嗪的縮合產(chǎn)物，三重(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯。四重(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯，1，1′-(1，2-乙烷二基)雙(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)。
2，7 草酸肼，例如4，4′-二辛基氧代N，N′-草酰二苯胺，2，2′-二辛基氧代-5，5′-二-叔丁基N，N′-草酰二苯胺，2，2′-二(十二烷基)氧代-5，5′-二叔丁j3N，N′-草酰二苯胺，2-乙氧基-2′-乙基N，N′-草酰二苯胺，N，N′-雙(3-二甲基氨丙基)草酰胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基N，N′-草酰二苯胺和它與2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二-叔丁基N，N′-草酰二苯胺及鄰位和對位甲氧基雙取代N，N′-草酰二苯胺混合物和鄰位-和對-乙氧基雙取代N，N′-草酰二苯胺混合物。
3.金屬鈍化劑，例如N，N′-二苯基草酸肼，N-水楊醛-N′-水楊酰肼，N，N′-雙(水楊酰)肼，N，N′-雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯丙酰)肼，3-水楊酰氨基-1，2，4-三唑，雙(亞芐基)草酸二酰肼。
4.亞磷酸酯和膦酸酯，例如三苯基磷酸酯，二苯基烷基亞磷酸酯，苯基二烷基亞磷酸酯，三(壬基苯基)亞磷酸酯，三月桂基亞磷酸酯，三(十八烷基)亞磷酸酯，二硬脂酰季戊四醇二亞磷酸酯，三(2，4-二-叔丁苯基)亞磷酸酯，二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯，雙(2，4-二-叔丁苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，三硬脂酰山梨糖醇三亞磷酸酯，四(2，4-二-叔丁基苯基)4，4′-二亞苯基二膦酸酯，3，9-雙(2，4-二-叔丁基苯氧基)-2，4，8，10-四噁-3，9-二磷雜螺〔5，5〕十一烷。
5.過氧化物清除劑，例如β-硫代二丙酸的酯，例如月桂基，硬脂酰，十四烷基或十三烷基酯，硫基苯并咪唑或2-巰基苯并咪唑的鋅鹽，二丁基二硫代氨基甲酸鋅，二(十八烷基)二硫化物，季戊四醇四(β-十二烷基巰基)丙酸酯。
6.酰胺穩(wěn)定劑，例如與碘化物和/或磷化合物結(jié)合的銅鹽和二價錳的鹽。
7.堿性共穩(wěn)定劑，例如，三聚氰胺，聚乙烯吡咯烷酮，雙氰胺，三烯丙基氰尿酸酯，尿素衍生物，肼衍生物，胺，酰胺，聚氨基甲酸乙酯，高級脂肪酸的堿金屬鹽和土金屬鹽，例如，硬脂酸鈣，硬脂酸鋅，硬脂酸鎂，蓖麻醇酸酯鈉和棕櫚酸鉀，鄰苯二酚銻或鄰苯二酚錫。
8.成核劑，例如4-叔丁基苯甲酸，己二酸，二苯基乙酸。
9.填料和增強(qiáng)劑，例如碳酸鈣，硅酸鹽，玻璃纖維，石棉，滑石，高嶺土，云母，硫酸鋇，金屬氧化物和金屬氫氧化物，炭黑，石墨。
10.其它添加劑，例如增塑劑，潤滑劑，乳化劑，顏料，熒光增白劑，阻燃劑，抗靜電劑，發(fā)泡劑。
實(shí)際上，包含有高彈體或粘性樹脂和化學(xué)式Ⅰ酚的本發(fā)明組合物也可以含有其它的添加劑，這些添加劑的例子有1.抗氧化劑
抗氧化劑的例子在上面所列的潤滑劑的附加添加劑中可以找到。
2.紫外吸收劑和光穩(wěn)定劑2.1 2-(2′-羥苯基)苯并三唑，例如5′-甲基、3′，5′-叔丁基、5′-叔丁基、5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)、5-氯-3′，5′-二-叔丁基、5-氯-3′-叔丁基-5′-甲基、3′-仲丁基-5′-叔丁基、4′-辛氧基、3′，5′-二-叔戊基和3′，5′-雙(α，α-二甲芐基)的衍生物。
2.2 2-羥基二苯酮，例如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-芐氧基、4，2′，4′-三羥基和2′-羥基-4，4′-二甲氧基衍生物。
2.3 取代的和未取代的苯甲酸的酯，例如水楊酸4-叔丁基苯酯，水楊酸苯酯，水楊酸辛基苯酯，聯(lián)苯甲酰間苯二酚，雙(4-叔丁基苯甲酰)間苯二酚，苯甲酰間苯二酚，2，4-二-叔丁基苯基3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸酯和十六烷基3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸酯。
2.4 丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯，α氰基-β，β-二苯基丙烯酸異辛酯，α-甲酯基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-對-甲氧基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-對-甲氧基肉桂酸丁酯，α-酯基-對-甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。
2.5 鎳化合物，例如2，2′-硫代雙〔4-(1，1，3，3-四甲基丁基)酚〕的鎳配合物，這種配合物可以1∶1或1∶2比例與或不與其它附加配位體，如正丁胺，三乙胺或N-環(huán)己基二乙醇胺配合，二丁基二氨荒酸鎳，4-羥基-3，5-二-叔丁芐基膦酸一元烷基酯如甲基或乙基酯的鎳鹽，酮肟如2-羥基-4-甲苯基十一烷基酮肟的鎳配合物，可與或不與附加配位體配合的1-苯基-4-月桂酰-5-羥基吡唑的鎳配合物。
2.6 空間位阻胺，例如雙〔2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)癸二酸酯，雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)正丁基-3，5-二-叔丁基-4-羥芐基丙二酸酯，1-羥乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶和丁二酸的縮合物，N，N′-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-均-三嗪的縮合產(chǎn)物，三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯，四(2，2，6，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯，1，1′-(1，2-乙烷二基)雙(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)。
2.7 草酸肼，例如4，4′-二辛基氧代N，N′-草酰二苯胺，2，2′-二辛基氧代-5，5′-二-叔丁基N，N′-草酰二苯胺，2，2′-二(十二烷基)氧代-5，5′-二-叔丁基N，N′-草酰二苯胺，2-乙氧基-2′-乙基N，N′-草酰二苯胺，N，N′-雙(3-二甲基氨丙基)草酰胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基N，N′-草酰二苯胺和它與2-乙氧基-2′乙基-5，4′-二-叔丁基N，N′-草酰二苯胺及鄰位和對位甲氧基雙取代N，N′-草酰二苯胺混合物和鄰位一和對一乙氧基雙取代N，N′-草酰二苯胺混合物的混合物。
3.亞磷酸酯和膦酸酯，例如三苯基亞磷酸酯，二苯基烷基亞磷酸酯，苯基二烷基亞磷酸酯，三(壬基苯基)亞磷酸酯，三月桂基亞磷酸酯，三(十八烷基)亞磷酸酯，二硬脂酰季戊四醇二亞磷酸酯，三(2，4-二-叔丁苯基)亞磷酸酯，二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯，雙(2，4-二-叔丁苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，三硬脂酰山梨糖醇三亞磷酸酯，四(2，4)-二-叔丁基苯基)4，4′-二亞苯基二膦酸酯，3，9-雙(2，4-二-叔丁基苯氧基)-2，4，8，10-四噁-3，9-二磷雜螺〔5，5〕十一烷。
4.過氧化物清除劑，例如β-硫代二丙酸的酯，例如月桂基，硬脂酰，十四烷基或十三烷基酯，巰基苯并咪唑或2-巰基苯并咪唑的鋅鹽，二丁基二硫代氨基甲酸鋅，三(十八烷基)二硫化物，季戊四醇四(β-十二烷基巰基)丙酸酯。
5.酰胺穩(wěn)定劑，例如與碘化物和/或磷化合物結(jié)合的銅鹽和二價錳的鹽。
6.堿性共穩(wěn)定劑，例如，三聚氰胺，聚乙烯吡咯烷酮，雙氰胺，三烯丙基氰尿酸酯，尿素衍生物，肼衍生物，胺，酰胺，聚氨基甲酸乙酯，高級脂肪酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽，例如硬脂酸鈣，硬脂酸鋅，硬脂酸鎂，蓖麻醇酸酯鈉和棕櫚酸鉀，鄰苯二酚銻或鄰苯二酚錫。
7.成核劑，例如4-叔丁基苯甲酸，己二酸，二苯基乙酸。
8.填料和增強(qiáng)劑，例如碳酸鈣，硅酸鹽，玻璃纖維，石棉，滑石，高嶺土，云母，硫酸鋇，金屬氧化物和金屬氫氧化物，炭黑，石墨。
9.其它添加劑，例如增塑劑，潤滑劑，乳化劑，顏料，熒光增白劑，阻燃劑，抗靜電劑，發(fā)泡劑，蠟，油，有機(jī)溶劑。
本發(fā)明將用下列實(shí)施例加以詳細(xì)說明。在這些實(shí)施例中、即在說明書的剩余部分和在權(quán)利要求
書中，份數(shù)和百分比都以重量計(jì)。
準(zhǔn)備例例12，4-雙(正-辛基硫代甲基)-6-甲酚(化合物Ⅰ)的制備
將160.74克(0.72摩爾)2，4-雙(二甲基氨乙基)-6-甲酚和210.65克(1.44摩爾)正辛烷硫醇在裝有攪拌器和多級蛇管冷凝器的儀器中在150℃下混合36小時，然后在53.2巴壓力下用二甲基胺連續(xù)抽取。得到291.6克(95%)的黃色油，粗產(chǎn)品通過硅膠柱進(jìn)行柱色譜法分離得到無色細(xì)狀形式的鈍2，4-雙(正辛基硫代甲基)-6-甲酚。
分析值計(jì)算C70.69%，實(shí)測C70.85%H10.44% H10.42%S15.09% S15.11%H核磁共振(CDCl3;100MH2;基于TMS＝0，S＝單峰的輸入數(shù)據(jù)δ〔ppm〕對Ar-CH2S在3.77(S)和3.6(S)有特征信號。
化學(xué)式(Ⅰ)的下列化合物可以類似的方法制備。
化合物 R1R2R 物理數(shù)據(jù)化合物2 CH3n-C12H25H 熔點(diǎn)28℃化合物3 CH3n-C12H25CH3熔點(diǎn)43℃化合物4 C(CH3)3n-C12H25CH3熔點(diǎn)40℃化合物5 CH3n-C8H17CH3液體化合物6 CH3
H 熔點(diǎn)90-100℃化合物7 CH3
H 液體化合物8 CH3
H 液體化合物9 CH3-CH2CH2-OH H 液體化合物10 CH3-C(CH3)2-CH2-C(CH3)2- H 液體-CH2-C(CH3)3化合物11 CH3-C(CH3)2-CH2-C(CH3)3H 液體應(yīng)用例對例1的化合物1～4做它們的穩(wěn)定作用試驗(yàn)。
例2聚丁二烯橡膠的穩(wěn)定作用(加熱老化)用0.4%的2，6-二-叔丁基-對-甲酚預(yù)先穩(wěn)定過的聚丁二烯100克同0.25%的將被試驗(yàn)的穩(wěn)定劑一起在兩輥軋制機(jī)上在50℃時均勻混合6分鐘。在80℃時由軋制成的薄板壓制成10毫米厚的試樣。其它的試樣用同樣的方式制備只是不加穩(wěn)定劑。
把試樣放到80℃的循環(huán)空氣爐中進(jìn)行加熱老化處理來試驗(yàn)本發(fā)明的組合物。確定試樣穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)是在加熱老化期間所形成的不希望凝膠的含量。凝膠含量按下列方式測定在室溫下將1克的聚丁二烯溶解于100毫升的甲苯中，放置一夜。溶液通過玻璃過濾漏斗(微孔孔徑00)過濾，然后將濾液蒸發(fā)至干。
凝膠含量使用下面公式計(jì)算凝膠＝ (E-A)/(E) ×100(%)E＝重量-總重量(1克)
A＝蒸發(fā)后殘余物的重量誘導(dǎo)期后凝膠含量迅速增加。試樣顯示凝膠含量為2%的時間被認(rèn)為是誘導(dǎo)期的適宜定義。為測量這個誘導(dǎo)期，應(yīng)周期地測定凝膠含量。
結(jié)果見表1表1穩(wěn)定劑 直到凝膠含量為2%的誘導(dǎo)期(以天為單位)無 21化合物2 77化合物3 84化合物4 56例3聚丁二烯橡膠的穩(wěn)定作用〔布雷本登(Brabender)〕用0.4%的2.6-二-叔丁基-對-甲酚預(yù)先穩(wěn)定的聚丁二烯100份和0.25%的將被試驗(yàn)的穩(wěn)定劑一起在布雷本登塑性計(jì)上在160℃時以60轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速捏和30分鐘。由流體的轉(zhuǎn)矩測量誘導(dǎo)期，即最小轉(zhuǎn)矩后轉(zhuǎn)矩在數(shù)分鐘內(nèi)增長到100毫泊(mp)時的捏和時間。
結(jié)果見表2表2穩(wěn)定劑 誘導(dǎo)期(以分鐘為單位)無 8化合物1 ＞30化合物2 23化合物3 23.5化合物4 26例4
TFOUT試驗(yàn)(薄膜氧氣攝取試驗(yàn))這個試驗(yàn)是對礦物油(ASTM D2272)的旋轉(zhuǎn)彈內(nèi)氧化試驗(yàn)的一種改良方案，C.S.KU和S.M.HSU在《潤滑工程》卷40(2)，第75～83頁，(1984)上發(fā)表的關(guān)于車用曲軸箱潤滑劑評價的薄膜氧氣攝取試驗(yàn)對TFOUT試驗(yàn)有一個精確的描述。該試驗(yàn)油是以礦物油為基礎(chǔ)的車用機(jī)油。該車用機(jī)油中二硫代磷酸鋅(0.75%，鋅含量0.06%，以車用機(jī)油為基準(zhǔn))的含量為常用量的一半;這個變化使得將要試驗(yàn)的穩(wěn)定劑的潛在效應(yīng)能被觀察到。
例1的化合物1在上面描述的車用機(jī)油中是在有2%的水、并且有液態(tài)氧化物及作為催化劑的硝化汽油餾分(4%濃度)和作為附加催化劑的液態(tài)環(huán)烷酸金屬鹽(4%濃度)的存在下進(jìn)行試驗(yàn)的。所使用的水和兩種液態(tài)催化劑用國家標(biāo)準(zhǔn)局(NBS)的標(biāo)準(zhǔn)參考物第1817號分析鑒定。當(dāng)在壓力/時間圖中出現(xiàn)向下傾斜特征時便完成了該試驗(yàn)。列在下表中的結(jié)果表明了直到在壓力/時間圖中有一向下傾斜時的時間(以分鐘計(jì))。
時間長的周期表示穩(wěn)定劑的活性好。
穩(wěn)定劑的濃度(以油為基準(zhǔn))0.5%。
表3穩(wěn)定劑 直到壓力有一下降特征的時間(以分鐘計(jì))無 85化合物1 134例5氫化的C5-烴類樹脂的穩(wěn)定作用(加熱老化)預(yù)先用0.15%-二-叔丁基-對-甲酚穩(wěn)定的樹脂50克在170℃的玻璃燒瓶中熔化并且攪拌，然后與0.1%的化合物1混合15分鐘。將熱熔體注入鋁皿和陪替氏培養(yǎng)皿中，凝固樹脂狀物的厚度層在鋁皿中大約是15毫米，在陪替氏培養(yǎng)皿中是1毫米。通過把試樣(樹脂狀物質(zhì))放到170℃的循環(huán)空氣爐中加熱老化試驗(yàn)本發(fā)明的組合物。確定試樣穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)是在加熱老化期間出現(xiàn)不希望的變色作用。用下面方法測定變色作用a)對1毫米試樣的情況泛黃度指數(shù)(Yellowness Index)按照ASTDM1925-70和b)對15毫米試樣的情況加納爾顏色值(Gardner Colour value)按照DIN6161。
值越高表明變色作用越大(這對泛黃度指數(shù)和加納爾顏色值均適用)。
結(jié)果見表4表4穩(wěn)定劑 170℃時，數(shù)小時后 170℃，數(shù)小時后的的泛黃度，指數(shù) 加納爾顏色值0 12 30 0 12 30無 3 86 126 1 5 9化合物1 3 6 12 1 1-2 3-權(quán)利要求
1.制備穩(wěn)定組合物的方法，該方法包括把至少一種化學(xué)式Ⅰ的化合物摻入到高彈體或粘性樹脂中，
其中R1是C1～C8烷基或C5～C12環(huán)烷基彼此獨(dú)立的兩個R2基是被或未被1個或2個羥基或-OCO-R4，-CO-OR5或-CO-NR5R6取代的C1～C18烷基，或是苯基或芐基，R3是氫或甲基，但須當(dāng)R1不是甲基時R3才能是甲基，R4是C1～C17烷基，C2～C8鏈烯基或化學(xué)式為Ia的基，
m是0，1或2兩個彼此獨(dú)立的R′基，和R所指明的基相同，R5是能夠被-O-，-S-或-NR′-間斷的C1～C10烷基，和R6是氫或是R5所指基團(tuán)中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，該方法包括把至少一種化學(xué)式Ⅰ的化合物摻入高彈體中。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，其中兩個彼此獨(dú)立的R2基是被或未被1個或2個羥基或-OCO-R4，-CO-OR5或-CO-NR5R6取代的C2～C18烷基，或它們是芐基或苯基，而R4、R5和R6與它們在權(quán)利要求
1中的定義相同。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中R1是C1～C4烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，其中R是甲基或叔丁基。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中R2是C4～C18烷基，-CH2-CH2-OH，-CH2CH3-O-CO-R4，-CH2-CO-R5或-CH2CH2-COR5基團(tuán)或芐基或苯基，同時R4和R5的定義同它們在權(quán)利要求
1中定義相同。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6的方法，其中R2是C4～C18烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中高彈體是聚二烯，含囟聚合物或聚氨基甲酸乙酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，該方法包括把基于高彈體或粘性樹脂為0.05～5.0%重量的化學(xué)式Ⅰ的穩(wěn)定劑摻入高彈體或粘性樹脂中。
10.制備化學(xué)式Ⅱ化合物的方法，該方法包括用化學(xué)式為R7-SH的硫醇與2，4-雙(二甲基氨甲基)-6-甲酚反應(yīng)，
式中，兩個彼此獨(dú)立的R7基是被或未被1個或2個羥基或由-OCO-R4，-CO-OR5或-CONR5R6取代的C6～C18烷基，或它們是苯基或芐基，同時R4、R5和R6定義同它們在權(quán)利要求
1中的定義一樣。
11.根據(jù)權(quán)利要求
10的方法，其中彼此獨(dú)立的兩個R7基是未取代的C8～C18烷基。
12.制備穩(wěn)定組合物的方法，該方法包括把至少一種根據(jù)權(quán)利要求
11所述的化學(xué)式Ⅱ的化合物摻入到潤滑劑中。
專利摘要
新的組合物，該組合物含有高彈體或粘性樹脂及至少一種化學(xué)式I的化合物
文檔編號C07B31/00GK86107859SQ86107859
公開日1987年5月27日 申請日期1986年11月13日
發(fā)明者翰斯-魯多爾夫·梅爾, 格里特·克諾布洛克 申請人:希巴-蓋吉股份公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan