專利名稱:丙烯均聚物或共聚物的制造方法
本發(fā)明涉及丙烯均聚合或共聚合的方法。特別是，本發(fā)明涉及控制丙烯均聚物或共聚物分子量的方法。這些聚合物是單獨使用丙烯，或使用丙烯和其它可與丙烯共聚的α-烯烴的混合物，在分子量調節(jié)劑氫存在下，于裝有回流冷凝器的反應釜中、并用丙烯或混合單體自身作為液體介質進行本體聚合而制得。
眾所周知，當丙烯在齊格勒-納塔催化劑存在下進行聚合時，調節(jié)在聚合過程中加入的氫的體積就能控制產物聚丙烯的分子量〔例如參見J.Polymer Sci.，C2，109(1974)〕。因為在氣相中氫的濃度和產物聚丙烯的分子量之間有一定的密切關系〔例如參見J.Pol-mer Sci.，Part Al，vol.8，2717(1970)〕。一般，把氣相中氫的濃度控制在恒定的水平來制造聚丙烯，就可使產物聚丙烯的分子量具有預期的數(shù)值。
當在大型反應釜中采用本體聚合制造聚丙烯時，如果只是通過反應釜壁或是借助于裝在反應釜內部的換熱器來散熱，是很難移走聚合熱的。因此，人們使用利用液體介質潛熱的回流冷凝器來解決，這也已公知。
當丙烯在上述裝有回流冷凝器的反應釜中進行本體聚合時，隨著回流冷凝器的負荷不同，氣相中氫的濃度會有明顯的變化。因而，必須經常地重復向反應釜中加入或從反應釜中排出氫以維持氣相中氫的濃度在恒定水平，也就是說控制了聚合產物的分子量。這意味著要放掉大量的氫，加之，隨著這樣放掉的氫也要同時放掉大量的丙烯，這就產生了上述工藝在經濟上并不太合理的問題。
本發(fā)明者進行了長時間的研究，目的在于找出解決上述問題的方法。現(xiàn)在，研究工作已經找到了一種方法，它可以很好的可控制性調節(jié)聚丙烯的分子量而并不損失氫和/或丙烯，這就完成了本發(fā)明。
因而，本發(fā)明的一個目的是提出一種制造丙烯均聚物或共聚物的方法，可控制其分子量而并不損失原料。
本發(fā)明概括說來，是提出了一種制造丙烯均聚物或共聚物的方法，這就是，單獨使用丙烯，或使用丙烯和其它可與丙烯共聚的α-烯烴的混合物作為單體或混合單體，在分子量調節(jié)劑氫存在下，于恒定的溫度，在裝有回流冷凝器的反應釜中進行本體聚合，并用丙烯或混合單體自身作為液體介質，在回流冷凝器中冷凝這類介質的蒸汽，至少可以移出部分聚合熱。
本方法包括根據(jù)單位時間內從反應釜中人為地移出的熱量與自然散發(fā)的熱量之和算出的發(fā)熱量，計算同樣單位時間內聚合了的單體或單體混合物的量;
按照下面預先確定的在135℃的四氫化萘溶液中測得的丙烯均聚物或共聚物的特性粘數(shù)η與單位數(shù)量的丙烯均聚物或共聚物分別消耗的氫的體積(X)之間的關系式，確定具有預期分子量的單位數(shù)量均聚物或共聚物所需氫的體積lnη＝lnX+A式中A是常數(shù);
從上面確定的氫的體積與前面計算的單體或單體混合物數(shù)量的乘積，加上伴隨著淤漿從反應釜中帶出去的氫的體積，從其和中減去伴隨著淤漿而進入反應釜中的氫的體積，就可計算出在反應釜中消耗掉的氫的體積，根據(jù)消耗掉氫的體積變化情況控制必須加入反應釜中氫的體積。
圖1是適用于實施本發(fā)明方法的設備的一個例子;
圖2是在恒溫下進行的典型聚合工藝中消耗掉的氫的體積與在四氫化萘溶液中測得的聚合產物特性粘數(shù)之間關系的圖示;
圖3是實例中的反應容器中氫的濃度、聚合產物的特性粘數(shù)與反應時間之間關系的圖示。
這里使用的“其它可與丙烯共聚的α-烯烴”這個術語，意味著至少是乙烯、1-丁烯、1-己烯等其中的一種，以后也可稱為“可共聚的α-烯烴”。當按照本發(fā)明的方法制造丙烯共聚物時，只要產物聚丙烯保持淤漿狀態(tài)，對可共聚的α-烯烴的用量沒有特別的限定。然而，每種聚合產物中除丙烯以外的可共聚α-烯烴的百分數(shù)上限一般可以是40%(重量)左右。在敘述本發(fā)明時，為方便起見，在本說明書中除了實例以外的敘述部分內使用的“丙烯”這個術語，應理解為不僅包括單純的丙烯，也包括丙烯和其它可與丙烯共聚的α-烯烴的混合物。相應地在本說明書中除了實例以外的敘述部分所用的“聚丙烯”這個術語，不僅意味著丙烯均聚物，也意味著單體混合物的共聚物。
由于下面的理由，當丙烯在分子量調節(jié)劑氫存在下，在裝有回流冷凝器的反應釜中聚合時，本發(fā)明方法具有極重要的用途。
在沒有裝回流冷凝器的反應釜中，氣相和液相是處于氣液平衡狀態(tài)，而且，氣相處于基本上均勻狀態(tài)中。因而，如果從氣相中的氣體取樣，測量試樣中氫的濃度，就能精確地確定氣相中氫的濃度。所以，把由此測定的氫的濃度與預期達到的氫的濃度，采用公知的習慣使用的比較器進行比較，并在比較結果的基礎上自動地控制向反應釜中加氫的進料閥，由此不斷向反應器中加入欠缺的氫，使得氣相中氫的濃度基本上維持在恒定水平。就可以控制產物聚丙烯的分子量。
然而，當用裝有回流冷凝器的反應器進行聚合時，氣相和液相并不總是處于平衡狀態(tài)。此外，如上所述，隨著時間的推移，氣相中氫的濃度變化很大程度上取決于回流冷凝器的負荷。結果，若只靠象前面提到的那種簡單的自動控制方法是不能控制產物聚丙烯的分子量的。
實施本發(fā)明所用的典型聚合催化劑，可以是由人們公知的過渡金屬催化劑與有機金屬化合物組成的催化劑體系。如有必要或想要，也可以結合使用一種或數(shù)種立構規(guī)整性的改進劑。雖然對下列典型聚合催化劑沒有特別限定，作為聚合催化劑的實例可以包括用還原劑如鋁、有機鋁或有機鎂還原四氯化鈦而得到的三氯化鈦，三氯化鈦研磨后，用含氧有機化合物、四氯化鈦等對它進行活化處理得到的活性三氯化鈦;在諸如氯化鎂之類的載體上擔有三氯化鈦或四氯化鈦所形成的催化劑等等。作為典型的有機金屬化合物可以是有機鋁如三烷基鋁、二烷基鋁鹵化物、烷基鋁倍半鹵化物和烷基鋁二鹵化物，也可以是有機鎂如二烷基鎂。
本發(fā)明的實例將在下面敘述，并參照附圖。
圖1是適用于實施本發(fā)明方法設備的一個實例，圖中畫有裝有攪拌器的反應釜〔1〕，一個臥式管殼式換熱器當作回流冷凝器〔2〕，反應釜〔1〕的夾套〔3〕，向反應釜〔1〕中加入淤漿的進料管〔5〕。若反應釜〔1〕用作單釜聚合或用作多釜串聯(lián)聚合的第一個釜，進料管〔5〕用來加入催化劑淤漿。若反應釜〔1〕是一系列反應釜中的第二個或后面的釜，進料管〔5〕用來從前一個反應釜引入反應淤漿。圖上還有從反應釜〔1〕向外排放淤漿的放料管〔6〕、加入丙烯和催化劑的加料管〔7〕、從反應釜〔1〕中的氣相取氣體樣的取樣管〔9〕以及一臺鼓風機〔18〕，把在回流冷凝器〔2〕中沒有冷凝下的氣體送回反應釜〔1〕中，這種不凝氣基本是由氫氣組成。圖上還畫著測量回流冷凝器〔2〕入口處氣體的流速與溫度的傳感器〔4-1〕，另一個傳感器〔4-2〕用來檢測在回流冷凝器〔2〕中冷凝以后回到反應釜〔1〕的冷凝液的流速與溫度，流速調節(jié)閥〔4-3〕用于調節(jié)進入反應釜〔1〕中的氫氣，另一個傳感器〔4-4〕用來測量離開夾套〔3〕的冷卻(或加熱)水的流速與溫度，還有一個傳感器〔4-5〕用來測量進入夾套〔3〕的冷卻(或加熱)水的流速與溫度，進水管〔10-1〕用于向回流冷凝器〔2〕引進冷卻水，出水管〔10-2〕用來排放冷卻水。
把以下的程序作為實例來計算反應釜〔1〕中單位時間內聚合了的單體或單體混合物量。從傳感器〔4-1〕、〔4-2〕、〔4-4〕、〔4-5〕中分別輸出的數(shù)據(jù)信號a，b，c，d，被輸入到數(shù)據(jù)處理機〔8〕中，在那里，可根據(jù)聚合系統(tǒng)的總體結構與操作條件計算出的散熱量，及由數(shù)據(jù)信號a，b，c，d計算出反應釜〔1〕在單位時間內被移走的熱量，以此進行校正，可計算出數(shù)據(jù)信號輸出之時反應釜〔1〕中在同樣單位時間內所產生的熱量。因為已經聚合了的單體或單體混合物的數(shù)量與反應熱之間的關系可以由參與聚合的單體或單體混合物的組成，用已有技術中公知的方法知道，在數(shù)據(jù)處理機〔8〕中，上述產生的熱量被進一步換算為反應釜〔1〕中單位時間內聚合了的單體或單體混合物的數(shù)量。
同時，圖2表示的是在預期組成的聚丙烯分子量與制造聚丙烯時所需氫的體積之間的關系，也就是說，可用下式表示lnη＝lnX+A式中，η是聚丙烯的四氫化萘溶液在135℃測得的特性粘數(shù);
X是單位數(shù)量聚丙烯所消耗的氫的體積;
A是常數(shù)。
因而，先把上述表達式作為一個方程存入數(shù)據(jù)處理機〔8〕中，然后，在數(shù)據(jù)處理機〔8〕中輸入預期的聚丙烯分子量，這樣就能確定單位丙烯加入量所需氫的體積。
在數(shù)據(jù)處理機〔8〕中，用上述方法先計算出單位時間內聚合了的單體或單體混合物的數(shù)量，再與單位聚丙烯加入量所需氫的體積相乘，這樣就得到了反應釜〔1〕中所需氫的體積。當本發(fā)明方法用于多釜串聯(lián)連續(xù)聚合的反應體系時，聚合產物的分子量是逐釜依次遞增的，從管〔5〕送入的淤漿和從管〔6〕排出的淤漿中分別都溶解有氫，因而隨著前面的淤漿會帶入氫，而隨著后一種淤漿會帶出氫。所以，必須在數(shù)據(jù)處理機〔8〕中輸入有關氫的體積的數(shù)據(jù)，并基于這些數(shù)據(jù)進行修正。也就是說，要在數(shù)據(jù)處理機〔8〕上進行如下運算，將在前面得到的單位數(shù)量聚丙烯所需氫的體積與已聚合了的單體數(shù)量的乘積，再加上伴隨淤漿從反應釜〔1〕中帶出的氫的體積所得的和，從中減去伴隨淤漿進入反應釜〔1〕中氫的體積。這個運算的結果作為數(shù)據(jù)處理機〔8〕中輸出的一個信號e。因此，可能控制進入反應釜〔1〕中氫的體積，也就是可維持反應釜〔1〕內氣相中氫的濃度在恒定水平上，從而制得分子量均一的聚丙烯。按照信號e數(shù)值的變化，調節(jié)氫氣流速調節(jié)閥〔4-3〕的開度就可以做到這一點。
為了測量和計算聚合反應熱，在上述實例中從傳感器〔4-1〕和〔4-2〕輸出的數(shù)據(jù)信號a、b的基礎上，計算出回流冷凝器〔2〕移走的熱量。在入口〔10-1〕和出口〔10-2〕分別測量回流冷凝器〔2〕的冷卻介質的溫度和流速，然后把這樣得到的數(shù)據(jù)信號代替上述信號a、b輸入到數(shù)據(jù)處理機〔8〕中，從而也可計算出回流冷凝器〔2〕排出的熱量。
另一方面，當用上述反應釜〔1〕實施單釜聚合工藝或是用多釜串聯(lián)進行聚合工藝時，每個反應釜都是與反應釜〔1〕同樣類型的，在每個反應釜中都充滿了大量丙烯，它不僅是液體介質，在反應開始時，它還是反應原料。因而，即使按照本發(fā)明，也就是說基于測量和計算的聚合反應熱的量求出的相應于已聚合的丙烯數(shù)量所需的氫的體積，再按這個體積加入氫，也不可能得到有預期分子量的聚合物?？紤]到反應起始時裝在每個反應釜中的液體丙烯溶解的氫的體積以及液體介質上方氣相的體積時，因此有必要一次加入與聚合反應開始時液體丙烯相應體積的氫，如此進行聚合反應。然后，測量產物聚丙烯的分子量并同預期值相比較?；诒容^的結果，向反應釜中補加少量的氫或是丙烯。上述微調操作一直重復到產物聚丙烯的分子量達到預期值為止。在這以后，反應可允許按照本發(fā)明繼續(xù)進行，用這個方法就能制得有恒定分子量的聚丙烯。
只要是裝有回流冷凝器的反應釜就能用于實施本發(fā)明。對回流冷凝器的移熱能力沒有特殊限定。在穩(wěn)態(tài)，也就是說當實施本發(fā)明，通過回流冷凝器移走熱量來控制溫度的反應釜用于本發(fā)明時，它是特別有效的。
從工業(yè)的觀點看，本發(fā)明是極有價值的，因為，按照本發(fā)明的方法，在分子量調節(jié)劑氫存在下，用裝有回流冷凝器的反應釜進行丙烯本體聚合，不僅可以高效地，而且可以很好控制地得到恒定分子量的聚丙烯。
實施例在結構如圖1所示、內容量為40立方米的反應釜中，以液體丙烯作為介質，在由三氯化鈦和二乙基氯化鋁組成的催化劑存在下，液體丙烯于70℃進行連續(xù)本體聚合。
在引發(fā)聚合時，先在反應釜中加入3000千克丙烯和35標準立方米的氫。然后向夾套通入熱水把介質加熱到70℃。再以恒速加入催化劑和丙烯時(三氯化鈦1.0千克/小時，二乙基氯化鋁16千克/小時;丙烯10，000千克/小時)，聚合反應被引發(fā)。在反應過程中，從反應釜中對淤漿取樣并測量產物聚丙烯的分子量。把由此測得的分子量與預定值進行比較。在上面的比較結果的基礎上，向反應釜中加入少量的氫，重復幾次這樣的微調操作，就可使產物聚丙烯的分子量基本調整到預定值。大約花費30分鐘就可達到預定值。
然后，按照本發(fā)明的方法進行丙烯的連續(xù)本體聚合。這就是，以恒定加料速度，即以6000千克/小時、0.8千克/小時和8千克/小時的速度分別把丙烯、三氯化鈦和二乙基氯化鋁加入反應釜。同時，淤漿以約6000千克/時的速度從反應釜放出，這樣，在反應釜中可保持淤漿處于恒定水平。在此聚合過程中，數(shù)據(jù)信號a、b、c、d從傳感器〔4-1〕、〔4-2〕、〔4-4〕、〔4-5〕被輸入數(shù)據(jù)處理機中，數(shù)據(jù)處理機先進行預置的散熱量的修正，再進行數(shù)據(jù)變換成為單位時間內已聚合了的單體的數(shù)量。接著，把在135℃于四氫化萘溶液中測得的聚丙烯特性粘數(shù)1.73，作為最終產物聚丙烯的預期分子量相對應的數(shù)值輸入數(shù)據(jù)處理機。再按照上述的公式把特性粘數(shù)換算為每單位數(shù)量預期分子量的聚丙烯需消耗的氫的體積。然后，算出氫的體積與前面確定的已聚合了的單體數(shù)量的乘積。再考慮到伴隨淤漿從反應釜帶出的氫的體積，要做進一步的修正。由此，在反應釜中消耗掉的氫的體積，作為數(shù)據(jù)信號e從數(shù)據(jù)處理機輸出。當按照數(shù)據(jù)信號e的變化，控制加入反應釜中氫的體積時，連續(xù)的反應就進行了。
圖3表示了從圖1中的管〔9〕取出的氣相樣中氫的濃度(%體積)以及從圖1中管〔6〕放出的淤漿中聚丙烯的特性粘數(shù)隨時間而變化的依存關系。從圖3可容易看出，氣相中的氫的濃度在變化，而特性粘數(shù)不變，也就是說分子量是被控制恒定的。
此外，在穩(wěn)態(tài)下，也就是在本發(fā)明的方法被實施時，通過夾套和回流冷凝器移走的總熱量平均是860百萬卡/小時，其中平均約65%是由回流冷凝器移走的。
權利要求
1.一種用于制備丙烯均聚物或共聚物的方法，該方法是單獨使用丙烯，或使用丙烯和其它可與丙烯共聚的α-烯烴的混合物作為單體或單體混合物，在分子量調節(jié)劑氫存在下，在恒溫下，于裝有回流冷凝器并用丙烯或單體混合物自身作為液體介質的反應釜中進行本體聚合，介質蒸氣在回流冷凝器中冷凝以除去至少一部分聚合熱，本方法包括根據(jù)同一單位時間內從反應釜人為移走的熱量與自然散發(fā)的熱量之和而計算出的發(fā)熱量，從而計算出單位時間內已聚合了的單體或單體混合物的數(shù)量；根據(jù)在135℃四氫化萘溶液中測得的丙烯均聚物或共聚物的特性粘數(shù)η和單位數(shù)量的丙烯均聚物或共聚物分別消耗的氫的體積(X)之間事先確定的如下關系式1nη=1nX+A式中A是常數(shù)，確定單位數(shù)量具有預期分子量的丙烯均聚物或共聚物需要氫的體積；根據(jù)前面確定的氫的體積與計算出已聚合了的單體或單體混合物的數(shù)量之積，加上伴隨淤漿從反應釜中排出的氫的體積，再減去伴隨淤漿進入到反應釜中氫的體積，就得到消耗掉的氫的體積，按照這個體積的變化來控制加入反應釜中氫的體積。
2.根據(jù)權利要求
1所述的方法，其中用丙烯作為唯一單體。
專利摘要
使丙烯均聚物或共聚物分子量控制恒定的方法。單獨用丙烯或用丙烯和可與丙烯共聚的α-烯烴，在氫存在下，于裝有回流冷凝器的反應釜中本體聚合。不斷測量從反應釜中移走的熱量，由移走熱量和單位數(shù)量聚丙烯消耗的氫體積不斷計算出反應釜中消耗的氫體積(X)，然后再加入與計算體積的變化相當體積的氫，就能把分子量控制在預期水平，連續(xù)制造丙烯均聚物和共聚物。X是通過聚丙烯的特性粘數(shù)η與單位數(shù)量聚丙烯消耗的氫體積的關系式lnη＝lnX+A而得到的。
文檔編號C08F2/00GK86107933SQ86107933
公開日1987年6月3日 申請日期1986年11月25日
發(fā)明者淺沼正, 藤隱一郎, 內川進隆 申請人:三井東圧化學株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan