專利名稱:噻噸酮衍生物的制作方法
本發(fā)明涉及噻噸酮衍生物、其制備方法、含有這種衍生物的光聚合組成物、這種組成物在制造絲印漏印板方面的應(yīng)用、涂有該組織物的絲印板以及這種衍生物作光引發(fā)劑的應(yīng)用。
絲印制板主要采用三種感光材料體系，按其用法，通常稱為直接法、間接法和直接/間接法。先有技術(shù)的光引發(fā)劑包括某些重鉻酸鹽化合物、聚合的重氮鹽以及某種靛藍(lán)或硫靛染料的無色硫酸酯。當(dāng)這些光引發(fā)劑用于任何一種絲印制板法時(shí)，都有不易溶于水的缺點(diǎn)，這樣，就必需添加某種過氧化物的溶液，或使用大量的濕潤劑，或者采用雙組合體系。
為了克服這些困難，歐洲專利EP-A-81280揭示某些含有諸如羧酸或磺酸基這類陰離子基團(tuán)的噻噸酮，在pH合適的水中，有好的溶解性，可用作絲印制版的光引發(fā)劑。這些噻噸酮有如下的化學(xué)式，并包括它們的水溶性鹽類
其中，R1是鹵素、烷基、烷氧基、烷硫基、硝基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、羥烷基氨基、鏈烷酰基氨基、苯甲酰氨基、N-鏈烷?；?N-苯甲酰氨基、氨磺?；蛞阴；琑2是碳原子數(shù)為1-4的亞烷基，n為0、1或2，m為1或2，A是-COOH、-SO3H-、-OSO3H或-OCO-X-COOH(這里X要使HOOC-X-COOH成為碳原子數(shù)最多可達(dá)8的二元或三元羧酸;上述的烷基、烷氧基以及鏈烯基各含有四個(gè)以下的碳原子。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，一些新的噻噸衍生物在很寬的pH范圍內(nèi)都具有非常好的水溶性。
本發(fā)明提供以下通式的噻噸酮生物
式中，R2、R3和R4中有一個(gè)是化學(xué)式如下的基團(tuán)
Ⅱ式中的R5、R6和R7中有一個(gè)是烷基或芐基，其余則是烷基，A-代表一種陰離子;R1與R2、R3和R4三個(gè)基團(tuán)中的其余兩個(gè)都各自獨(dú)立地選自氫原子、烷基和烷氧基。
烷基或烷氧基R1、R2、R3或R4最好是C1-6烷基或C1-6烷氧基，以C1-4烷基或C1-4烷氧基(如甲氧基)為更佳。在本發(fā)明的推薦實(shí)施方案里，R1與所說的R2、R3和R4三個(gè)基團(tuán)中的其余兩個(gè)都各自獨(dú)立地選自氫原子和甲基。
最好是，R5、R6和R7中有一個(gè)是C1-20烷基(如十六烷基)或芐基，其余則是C1-6烷基，最好是C1-4烷基。在本發(fā)明的推薦實(shí)施方案中，R5、R6和R7都是甲基。
A-可以代表半個(gè)二價(jià)陰離子，如1/2 SO2-4，但最好是一個(gè)單價(jià)陰離子，如鹵離子。A最好代表一個(gè)氯或溴原子，以氯原子最為適宜。
式(Ⅰ)的噻噸酮衍生物以R2或R4代表式(Ⅱ)基團(tuán)的為佳。
本發(fā)明還提供制備一種如上面定義的式(Ⅰ)所代表的噻噸酮衍生物的方法，該方法包括使與式(Ⅰ)相對應(yīng)、只不過其中的式(Ⅱ)基團(tuán)被羥基所代替的羥基噻噸酮在堿存在下與式(Ⅲ)化合物反應(yīng)，
上式中，R5、R6、R7和A-的定義都和對式(Ⅱ)中的相應(yīng)基團(tuán)規(guī)定的相同，R8是羥基，R9是一個(gè)離去基團(tuán)，或者R8與R9合在一起代表一個(gè)氧原子。
離去基團(tuán)R9一般可以是鹵原子。R8是-OH基時(shí)，R9最好是氯原子。
與式(Ⅰ)相對應(yīng)、但其中式(Ⅱ)基團(tuán)被羥基所代替的這類羥基噻噸酮，或者是可用已知方法制得的已知化合物，或者是可用已知方法的類似方法制得的化合物。本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員參照文獻(xiàn)資料，很容易找到合適的制備方法，這些資料是，例如歐洲專利EP-A-81280;東德專利DE-A-2504642;捷克斯洛伐克專利145，016;印度化學(xué)學(xué)會(huì)雜志J.Ind.Chem.Soc.，1929，6，273(作者R.N.Sen和S.C.Sen Guppta);化學(xué)學(xué)會(huì)雜志J.C.S.1911，99，2050-1(作者H.Christopher和S.Smiles);以及美國化學(xué)學(xué)會(huì)雜志J.A.C.S.，1957，79，2227-8(作者A.Mustafa和O.H.Hishmat)。
羥基噻噸酮與式(Ⅲ)化合物的反應(yīng)適于這樣進(jìn)行一般可采用鏈烷醇，如C1-3鏈烷醇，通常是用乙醇，作溶劑，或者采用一種極性的質(zhì)子惰性溶劑，諸如N，N-二甲基甲酰胺作溶劑，反應(yīng)溫度在60℃到回流溫度范圍內(nèi)。在回流溫度下進(jìn)行反應(yīng)非常方便。常用的堿有堿金屬(如鈉或鉀)的烷氧化物和氫氧化物。
另外，本發(fā)明還提供一種可光聚合的含水組成物，其中含有至少一種光聚合單體的水分散液或溶液，以及作為光引發(fā)劑的一種式(Ⅰ)的噻噸酮衍生物。本
發(fā)明內(nèi)容
還包括這種組成物用于制造絲印漏印板的用途，以及把這種組成物涂布在絲網(wǎng)上并干燥后制得的絲印板。
合乎使用要求的這種含水的可光聚合組成物，也包括歐洲專利EP-A-81280中所述的組成物，但采用式(Ⅰ)的噻噸酮衍生物代替其噻噸酮光引發(fā)劑。所以通過引用該專利也將其公開內(nèi)容合并于此。
本
發(fā)明內(nèi)容也包括把(Ⅰ)的衍生物用作光引發(fā)劑。
式(Ⅰ)化合物具有容易吸收潑長在330毫微米以上的光化學(xué)光的性質(zhì)。它們除了可以如前所述在光聚合組成物里用作光引發(fā)劑以外，還可以用來制造水基紫外光固化油墨。
參照下面的實(shí)施例，對本
發(fā)明內(nèi)容
會(huì)有深一步的了解，其中實(shí)施例1-6涉及式(Ⅰ)化合物的制備，而實(shí)施例7則證實(shí)了該化合物作為光引發(fā)劑的效能。
實(shí)施例1氯化2-羥基-3-(9-氧代-9H-噻噸-4-基氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙銨將5.7克4-羥基噻噸酮(熔點(diǎn)284.5-286.5℃，制備方法和東德專利DE-A-2504642和捷克專利145，016的方法相似)和5.44克含量為70%的縮水甘油基三甲胺鹽酸鹽與95毫升無水乙醇混合在一起攪拌，升溫至回流溫度，隨后加入幾滴乙醇鈉溶液(3%重量/體積)把pH調(diào)節(jié)到大約9?；亓魉姆昼姾螅玫酵该魅芤?，繼續(xù)回流三小時(shí)，出現(xiàn)結(jié)晶狀固體。再回流3.5小時(shí)后，加入7毫升水，用幾滴當(dāng)量濃度為2的氯化氫異丙醇溶液把pH調(diào)節(jié)到大約3。趁熱過濾，隨后用冰浴冷卻濾液，從中過濾出粗的標(biāo)題化合物，經(jīng)異丙醇洗滌，用普通烘箱在60℃干燥。得8.58克暗淡綠色固體(熔點(diǎn)267-268℃)，經(jīng)乙醇(90毫升)和水(7毫升)的混合液重結(jié)晶，用乙醇洗滌，再干燥后，得到7.03克(87.8%)標(biāo)題化合物的亮綠色結(jié)晶體，熔點(diǎn)268.5-269.2℃。
元素分析C19H22ClNO3S∶0.25H2O;
計(jì)算值C59.36;H5.90;N3.64;C19.22;S8.34實(shí)測值C59.53;H5.76;N3.63;C19.48;S8.40該化合物的水溶液在波長391毫微米處有最大吸收峰，其消光系數(shù)E(濃度1%;1厘米吸收池)為149。
實(shí)施例2氯化2-羥基-3-(1-甲基-9-氧代-9H-噻噸-4-基氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙銨將6.05克4-羥基-1-甲基噻噸酮(采用R.N.Sen和S.C.Sen Guppta在J.Ind.Chem.Soc.，1929，6，2730上所發(fā)表方法的類似方法制得)和5.44克含量為70%的縮水甘油基三甲胺鹽酸鹽與60毫升無水乙醇混合在一起攪拌，升溫到回流溫度，隨后加入幾滴乙醇鈉的乙醇溶液(3%重量/體積)把pH調(diào)節(jié)到大約9，回流2分鐘后，得到透明溶液，繼續(xù)回流2小時(shí)，出現(xiàn)結(jié)晶狀固體。加入13毫升水，使固體重新溶解，繼續(xù)回流另外4小時(shí)。用幾滴當(dāng)量濃度為2的氯化氫異丙醇溶液把pH調(diào)節(jié)到大約4，趁熱過濾，隨后用冰浴冷卻濾液，并從中過濾出粗的標(biāo)題化合物，經(jīng)乙醚洗滌，真空干燥之。
黃色固體(6.37克;熔點(diǎn)269-270.5℃)用含有少量水的乙醇重結(jié)晶，經(jīng)乙醇洗滌，用普通烘箱在70℃干燥，得到4.5克(45.6%)黃色結(jié)晶狀標(biāo)題化合物，熔點(diǎn)271-272℃。
元素分析C20H24ClNO3S計(jì)算值C60.98;H6.14;N3.56;C19.00;S8.14實(shí)測值C60.70;H6.15;N3.48;C19.01;S8.13該化合物的水溶液在波長390毫微米處有最大吸收峰，其消光系數(shù)E(濃度1%;1厘米吸收池)為134.5。
實(shí)施例3氯化2-羥基-3-(9-氧代-9H-噻噸-4-基氧基)-N，N，N-三甲基丙銨1.36克金屬鈉與120毫升無水乙醇反應(yīng)，同時(shí)加入11.4克2-羥基噻噸酮(采用H.Christopher和S.Smiles在J.C.S.，1911，99，2050-2051上所發(fā)表方法的類似方法制得)。在攪拌下的回流混合物里，加入10.7克(3-氯-2-羥丙基)三甲基氯化銨，混合物回流過夜。用幾滴當(dāng)量濃度為2的氯化氫異丙醇溶液，把pH調(diào)節(jié)到大約4，趁熱過濾，隨后用冰浴冷卻濾液，并從中過濾出粗的標(biāo)題化合物，經(jīng)甲醇洗滌，真空干燥之。
黃色固體(15.3克;熔點(diǎn)245-246.5℃)用乙醇(150毫升)和甲醇(40毫升)的混合物重結(jié)晶，經(jīng)乙醇洗滌，真空干燥，得到14.5克(72.8%)黃色結(jié)晶狀標(biāo)題化合物，熔點(diǎn)245-246.5℃。
元素分析C19H22ClNO3S∶1H2O計(jì)算值C57.35;H6.08;N3.52;Cl8.91;S8.06實(shí)測值C57.73;H6.01;N3.40;Cl8.77;S8.02實(shí)施例4氯化2-羥基-3-(4-甲基-9-氧代-9H-噻噸-2-基氧基)-N，N，N-三甲基丙銨將6.5克2-羥基-4-甲基噻噸酮(采用A.Mustafa和O.H.Hishmat在J.A.C.S.1957，79，2227-8上所發(fā)表方法的類似方法制得)和5.12克含量為80%的縮水甘油基三甲基氯化銨同70毫升無水乙醇混合在一起攪拌，升溫到回流溫度，隨后加入幾滴乙醇鈉溶液(3%重量/體積)把pH調(diào)節(jié)到大約9?；亓?小時(shí)后，得到透明溶液，繼續(xù)回流18小時(shí)后，出現(xiàn)結(jié)晶狀固體。加入70毫升甲醇，接著加入2毫升水，使固體溶解，將混合物回流過夜。用幾滴當(dāng)量濃度為2的氯化氫異丙醇溶液把pH調(diào)節(jié)到大約4，趁熱過濾，隨后用冰浴冷卻濾液，并從中過濾出粗的標(biāo)題化合物，用乙醚洗滌二次，真空干燥之。
黃色固體(9.6克;熔點(diǎn)247-253℃)用甲醇(60毫升)、乙醇(60毫升)和水(6毫升)三者的混合液重結(jié)晶，經(jīng)乙醇洗滌、真空干燥，得到8.0克(77.7%)黃色結(jié)晶狀標(biāo)題化合物，熔點(diǎn)253.3-255℃。
元素分析C20H24ClNO3S∶1H2O計(jì)算值C58.33;H6.36;N3.40;Cl8.61;S7.78實(shí)測值C58.65;H6.54;N3.27;Cl8.57;S7.73該化合物的水溶液在波長404毫微米處有最大吸收峰，其消光系數(shù)E(濃度1%;1厘米吸收池)為144。
實(shí)施例5氯化2-羥基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻噸-2-基氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙銨制備2-羥基-3，4-二甲基噻噸酮(用70%體積比的二甲基甲酰胺/水混合溶劑重結(jié)晶后，其熔點(diǎn)為309-310℃;微量分析C15H12O2S計(jì)算值C70.30;H4.72;S12.51;實(shí)測值C70.22;H4.73;S12.37);的方法如下將24.4克2，3-二甲基苯酚在攪拌下，在兩小時(shí)內(nèi)加到2，2′-亞二硫基二苯甲酸(2，2′-dithiobisbenzoic acid)(15.5克)與濃硫酸(150毫升)的混合物中，同時(shí)用水冰浴冷卻，使反應(yīng)溫度保持在15±5℃。繼而將溫度升高到65℃，并在65±5℃保持1小時(shí)，此后將混合物冷卻16小時(shí)，然后將其傾入500毫升溫度為95±5℃的水中，隨后攪拌30分鐘，再過濾之。濾渣用水洗兩次，然后在加入的250毫升70℃的水里調(diào)成漿狀，并慢慢加入44克碳酸氫鈉，直到pH值達(dá)到8。將混合物煮沸10分鐘后過濾，濾渣用水洗三次，再用異丙醇洗一次。在60℃普通烘箱里干燥，得到18.59克2-羥基-3，4-二甲基噻噸酮粗產(chǎn)物，為暗黃色結(jié)晶狀固體，熔點(diǎn)298-302℃。
在104℃，將6.4克上述粗產(chǎn)物溶解在40毫升二甲基甲酰胺中，趁熱過濾。在100℃的濾液里，加入5.44克含量為70%的縮水甘油基三甲基氯化銨(用10毫升二甲基甲酰胺調(diào)成漿狀)。用幾滴氫氧化鈉的乙醇溶液(3%重量/體積)將pH調(diào)節(jié)至大約9，在100℃攪拌12分鐘，便出現(xiàn)結(jié)晶狀固體。繼續(xù)在100℃攪拌6小時(shí)，用幾滴當(dāng)量濃度為2的氯化氫異丙醇溶液調(diào)節(jié)pH至大約6，然后用冰浴冷卻混合物。過濾后得到的濾渣用二甲基甲酰胺洗一次，再用異丙醇洗三次，在70℃空氣干燥，得到7.57克(72.4%)標(biāo)題化合物，為淡黃色固體，熔點(diǎn)271.5-273.5℃。
元素分析C21H26ClNO3∶0.75H2O計(jì)算值C59.82;H6.58;N3.36;Cl8.41;S7.61實(shí)測值C59.90;H6.55;N3.23;Cl8.53;S7.69該化合物的水溶液在波長402毫微米處有最大吸收峰，其消光系數(shù)E(濃度1%;1厘米吸收池)為115。
實(shí)施例6氯化2-羥基-3-(1，3，4-三甲基-9-氧代-9H-噻噸-2-基氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙銨制備2-羥基-1，3，4-三甲基噻噸酮的方法如下在30.6克2，2′-亞二硫基二苯甲酸與300毫升濃硫酸的混合物里，在攪拌下，在兩小時(shí)內(nèi)加入18.6克2，3，6-三甲基苯酚，同時(shí)用冰浴冷卻，使溫度保持在12.5±2.5℃。將混合物在75±5℃加熱1小時(shí)后冷卻到50℃，然后在攪拌下倒入2升熱水中。過濾后用水洗滌，用普通烘箱在70℃干燥，粗產(chǎn)物從二甲基甲酰胺(140毫升)和水(60毫升)的混合物中重結(jié)晶出來，過濾后用水洗，在70℃干燥，制得38.4克(71.1%)2-羥基-1，3，4-三甲基噻噸酮產(chǎn)物，為黃褐色結(jié)晶體，熔點(diǎn)201-204℃。
將6.75克上述產(chǎn)物和6.44克含量為70%的縮水甘油基三甲基氯化銨與60毫升無水乙醇放在一起攪拌，升溫到回流溫度，隨后加入幾滴乙醇鈉的乙醇溶液(3%重量/體積)把pH調(diào)節(jié)到大約9。回流1小時(shí)后，得到透明溶液。將混合物繼續(xù)回流16小時(shí)，加入30毫升甲醇和2毫升水，使反應(yīng)均勻。用幾滴當(dāng)量濃度為2的氯化氫異丙醇溶液把pH調(diào)節(jié)到大約3，趁熱過濾，濾液用冰浴冷卻，經(jīng)過濾，得到粗制的標(biāo)題化合物，用乙醇洗三次，真空干燥之。淡褐色固體(9.21克;熔點(diǎn)258.5-260.5℃)用甲醇(90毫升)和乙醇(75毫升)的混合物重結(jié)晶，經(jīng)乙醇洗和真空干燥，得到6.5克(61.0%)標(biāo)題化合物，為淡褐色結(jié)晶體，熔點(diǎn)264.5-265.5℃。
元素分析C22H28Cl NO3S∶0.25H2O計(jì)算值C61.94;H6.74;N3.28;Cl8.30;S7.52實(shí)測值C62.26;H6.76;N3.23;Cl8.17;S7.42該化合物的水溶液在波長309毫微米處有最大吸收峰，其消光系數(shù)E(濃度1%;1厘米吸收池)為111。
實(shí)施例7實(shí)施例1-6制得的化合物作水溶性光引發(fā)劑的效果評定前面實(shí)施例中敘述的每種化合物按下列方法進(jìn)行試驗(yàn)。將0.33克樣品溶于0.8毫升水中，加入0.7毫升N，N-二甲氨基乙醇。將得到的溶液攪拌，并加到30克“Azcol S”(商標(biāo)名)乳液中，隨后加入1克N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺。攪拌5分鐘后，混合物放置16小時(shí)，便可涂布于橙色的聚酯絲網(wǎng)(110線/厘米)，在絲網(wǎng)正面涂布兩次，反而涂布一次。涂有感光膠的絲網(wǎng)用空氣干燥，輻射光先通過一塊平板玻璃(5厘米厚)，再透過一塊帶正像的薄膜，照射到絲網(wǎng)上。絲網(wǎng)、薄膜和玻璃以夾心式結(jié)構(gòu)緊貼在一起，其位置正好在兩盞375瓦攝影燈的下方，燈的底面距玻璃片頂面的距離為35厘米。光照一定時(shí)間后，將絲網(wǎng)用流動(dòng)的冷水慢慢沖洗，直至開始形成影像，然后再繼續(xù)沖洗兩分鐘?？諝飧稍锝z網(wǎng)，并對制得的絲印漏印板進(jìn)行檢定。采用逐步延長曝光時(shí)間的方法，測定出要得到質(zhì)量合格的漏印板所需要的最少曝光時(shí)間，其結(jié)果列于下表。由比較起見，按制造商的規(guī)程配制一種標(biāo)準(zhǔn)的、敏化了的“Azocol S”乳液，并按上述方法加工，隨后測定出它的最少曝光時(shí)間。為比較效果，還按上述方法測試了2-(3-硫代丙氧基)噻噸酮的鈉鹽(EP-A-81280的實(shí)施例2)一“比較例A”。
測定結(jié)果化合物實(shí)例號(hào) 曝光時(shí)間(秒)1 42 23 84 25 46 8標(biāo)準(zhǔn)化合物 30“比較例A” 8這些結(jié)果證實(shí)了本發(fā)明化合物作水溶性光引發(fā)劑的效果。
“Azocol”乳液是一種部分水解的聚醋酸乙烯酯在水中的乳液。推薦使用的光敏劑是對苯二胺/甲醛交聯(lián)聚合物的重氮鹽。
權(quán)利要求
1.通式如下的噻噸酮衍生物，
其中R2、R3和R4中有一個(gè)是式(Ⅱ)基團(tuán)，
式Ⅱ中，R5、R6和R7中有一個(gè)是烷基或芐基，其余兩個(gè)則是烷基，A-代表一種陰離子，R1與R2、R3和R4三個(gè)基團(tuán)中的其余兩個(gè)都各自獨(dú)立地選自氫原子、烷基以及烷氧基。
2.按照權(quán)利要求
1的一種衍生物，其中R1與所說的R2、R3和R4中的其余兩個(gè)都各自獨(dú)立地選自氫原子和甲基。
3.按照權(quán)利要求
1或2的一種衍生物，其中R5、R6和R7都是甲基。
4.按照權(quán)利要求
1、2或3的一種衍生物，其中A代表氯原子或溴原子。
5.按照權(quán)利要求
1-4中任何一項(xiàng)的一種衍生物，其中R或R代表式(Ⅱ)基團(tuán)。
6.按照權(quán)利要求
1-5中任何一項(xiàng)所定義的式(Ⅰ)的噻噸酮衍生物的制備方法，包括使同式(Ⅰ)相符、只是其中的式(Ⅱ)基團(tuán)被替換為羥基的羥基噻噸酮在堿存在下與式(Ⅲ)化合物反應(yīng)，
式Ⅲ中，R5、R6、R7及A-的意義都和對式(Ⅱ)中的相應(yīng)基團(tuán)所定義的相同，R8是羥基，R9是一個(gè)離去基團(tuán)，或者R8和R9合并在一起代表一個(gè)氧原子。
7.按照權(quán)利要求
6的方法，其中當(dāng)R8是-OH基時(shí)，R9是氯原子。
8.一種含水的光聚合組成物，它包含至少一種光聚合單體的水分散液或溶液以及作為光引發(fā)劑的一種噻噸酮衍生物，這種衍生物具有權(quán)利要求
1-5中任何一項(xiàng)中所示的式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)。
9.按照權(quán)利要求
8的一種組成物用于制造絲印漏印板。
10.用按照權(quán)利要求
8的一種組成物滌布后進(jìn)行干燥而得到的絲印版。
專利摘要
本發(fā)明提供通式(I)的噻噸酮衍生物，在式(I)中，R
文檔編號(hào)C07D335/16GK86107935SQ86107935
公開日1987年7月8日 申請日期1986年11月26日
發(fā)明者喬治·加尼, 彼得·尼科爾·格林, 威廉姆·阿瑟·格林 申請人:沃德·布蘭金索普有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan