專利名稱：：具有防銹性、用作潤滑油和潤滑脂的組分或添加劑的全氟聚醚的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明與具有防銹性的官能化氟聚醚化合物有關(guān)。人們知道，使用全氟聚醚作為潤滑劑并不能防止在鐵質(zhì)材料表面上形成鐵銹，即使在其表面上涂覆油膜也不能防止生銹。此原因是由于全氟聚醚(PFPE)的高滲透氣體、蒸汽(包括水蒸汽)的能力。用于調(diào)制潤滑油和潤滑脂的PFPE在市場上已廣為人知，例如POMBLIN(Montedison公司)、KRYTOX(杜邦公司)、DEMNUM(Daikin公司)等。它們，特別是“中性”型的全氟聚醚(PFPE)，即具有全氟代烷基的端基和甚低蒸汽壓力以及通常在20℃時(shí)粘度為10～4000厘沲的液體。作為例子可引用的有以下各類全氟聚醚其中X為-F、-CF3;A和A′(可以相同或不同)為-CF3、-C2F5、-C3F7、單元(CF(CF3)CF2O)和單元CFXO，它們沿全氟聚醚鏈長規(guī)地分布;m和n是使粘度處于10～4000厘沲的整數(shù)。這類全氟聚醚是先按照U.K專利第1104482號(hào)中所述的方法通過六氟丙烯的光氧化反應(yīng)、接著按照U.K.專利第1226566號(hào)中所述的方法將端基轉(zhuǎn)換成惰性基團(tuán)而制得的。其中B可以是-C2F5、-C3F7;而m是使產(chǎn)品粘度落入上述范圍的正整數(shù)。這類化合物是按照US.2242218號(hào)中所述的方法先通過六氟環(huán)氧丙烷的離子齊聚反應(yīng)、隨后通過用氟處理?；?COF)而制得的。其中m是使產(chǎn)品粘度落入上述范圍的整數(shù)。這類產(chǎn)物是根據(jù)U.S.3214478號(hào)中所述的方法先通過六氟環(huán)氧丙烷的離子調(diào)聚反應(yīng)、隨后通過?；墓饣瘜W(xué)二聚反應(yīng)而制得的。其中A和A′可以相同或不同，它們是-CF3、-C2F5、-C3F7;X為-F、-CF3;而m、n和q為整數(shù)，也可能為零，但無論如何應(yīng)使產(chǎn)物的粘度落入上述范圍內(nèi)。這些產(chǎn)物是根據(jù)U.S.3665041號(hào)中所述的方法先通過C3F6和C2F4混合物的光氧化反應(yīng)、隨后再用氟處理而制得的。其中p和q可以相同或不同，它們各為一整數(shù)，其中p/q值為0.5～2，并應(yīng)使產(chǎn)物的粘度落入上述范圍內(nèi)。這類全氟聚醚是先根據(jù)U.S.3715378號(hào)中所述的方法通過C2F4的光化學(xué)氧化反應(yīng)、隨后根據(jù)U.S.3665041號(hào)的方法用氟處理光氧化反應(yīng)產(chǎn)物而制得的。其中A和A′(可以相同或不同)為-CF3、-C2F5、-C3F7;m是使產(chǎn)物粘度落入上述范圍的整數(shù)。這類產(chǎn)物是按歐州專利第148482號(hào)的方法而制備的。7.DO-(CF2-CF2O)rD′其中D和D′，彼此相同或不同，可以為-CF3、-C2F5;而r是使產(chǎn)物的粘度落入上述范圍的整數(shù)。這些產(chǎn)物是按U.S.4523039號(hào)而制得的。其中R′f為全氟代烷基;n至少為8;Rf為F或全氟代烷基。這類全氟聚醚在PCT專利申請(qǐng)WO87/00538號(hào)中已作介紹。人們知道，當(dāng)其特性為與大多數(shù)化合物絕對(duì)不混溶時(shí)想添加全氟聚醚是極其困難的，因而它不可能被用作添加劑。由于全氟聚醚產(chǎn)物通常被用于習(xí)慣上作為潤滑劑的礦物油中，于是它應(yīng)易于被添加并形成長時(shí)間穩(wěn)定的混合物。本發(fā)明的化合物與歐州專利申請(qǐng)第95825號(hào)、第165649號(hào)、第165650號(hào)以及意大利專利第1189469號(hào)等所提到的具有防蝕作用的產(chǎn)品相比，在防銹保護(hù)方面顯示出極大的改進(jìn)。特別是在意大利專利第1189469號(hào)中所介紹的添加劑，它們顯示出最佳的防銹性，有以下幾種其中Rf＝-CF2R′fCF2，而R′f是平均分子量等于2000的全氟聚醚鏈。然而，前面所指出的添加劑1和3，由于受到幾乎不溶于潤滑全氟聚醚這樣的缺點(diǎn)影響，出現(xiàn)人們矚目的相分離問題;就添加劑2而言，盡管在開始階段具有可接受的溶解性，但最終會(huì)生成一定量的相應(yīng)酯，使?jié)櫥瑒┳儩岵②呄蛴谛纬汕逡簩?，由此使添加劑從潤滑劑中分離出。另外，還提出了其他類型的全氟聚醚產(chǎn)物，它們具有作為端基的腈、胺基、氮雜環(huán)基，以及隨意結(jié)合的少量全氟聚醚的酸。這類防銹添加劑在全氟聚醚油中顯示出相當(dāng)好的溶解性(見歐州專利申請(qǐng)EP-337425號(hào))。由全氟丙烯或隨意地由它與C2F2的混合物并隨意地在氯氟代烯烴的存在下進(jìn)行光化學(xué)氧化反應(yīng)，然后對(duì)此氧化產(chǎn)物進(jìn)行連續(xù)的熱處理以除去其中的過氧基團(tuán)，隨后通過水解處理以便使-COF基轉(zhuǎn)換成-COOH基而制得全氟聚醚。令人驚奇的是，這樣制得的產(chǎn)物不用加以進(jìn)一步的酮端基處理即可方便地被使用。鑒于其銹銹性，它不但可作為全氟聚醚潤滑油的添加劑，而且還可作潤滑脂的組分或作潤滑油本身用。事實(shí)上已驚人地觀察到，酮端基的存在使它與具有相同結(jié)構(gòu)、但其中所說的酮基已通過堿處理而轉(zhuǎn)化成羧基或-CF2H基的全氟聚醚相比在防銹性能方面得到提高。根據(jù)本發(fā)明，具有防銹性能的產(chǎn)品其特征在于它是由具有以下結(jié)構(gòu)(Ⅰ)的全氟聚醚鏈的高分子混合物所組成的其中帶有指數(shù)為m、n、s、p的各全氟代氧化烯單元沿鏈無規(guī)地分布;而m、n、s、p值是這樣確定的，以使平均分子量范圍為2500～20000;當(dāng)只用C3F3作為起始的氟化烯烴時(shí)，n為零;端基T和T′，彼此可以相同或不同，包括以下基團(tuán)CF2XO-、C2F4XO-、C3F6XO-、-COOH、-CONR1R2、-COO-。HA+(被用胺R1R2HN鹽化的羧基)、及其羥化衍生物，其中X為F或Cl;R1和R2為H或烷基、環(huán)烷基、烷芳基、芳基，它們也可隨意地含有取代基例如-OH、鹵素或?qū)儆陔s環(huán)的N，而雜環(huán)還可含其他的雜原子如O、S和P。每個(gè)高分子至少有一個(gè)官能端基，而通常它也只有一個(gè)官能端基。根據(jù)本發(fā)明，在具有防銹性能的全氟聚醚產(chǎn)物中，酰胺基-CONR1R2和被鹽化的羧基-COO-·HA+可轉(zhuǎn)化成自由羧基-COOH。自由羧基也能轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酰胺基，或者能用胺將它全部或部分鹽化。根據(jù)本發(fā)明被用作防銹劑的高分子混合物之另一特征在于酮基及其水合物的含量與羧基-COOH或其酰胺等效物-CONR1R2或鹽化的羧基等效物-COO-·HA+的含量以CO/-COZ表示的規(guī)定值為0.5～5，其中-COZ代表-COOH、-CONR1R2和-COO-·HA+等含量之和。端基-COZ數(shù)是這樣確定的，以使每克產(chǎn)物的-COZ平均毫克當(dāng)量為0.005～0.25，優(yōu)選的至少為0.05。本發(fā)明的具有防銹性能的全氟聚醚能被用作“中性”全氟聚醚(PFPE)、即具有上述1～8類的全氟烷基端基的全氟聚醚的添加劑，用量至少相當(dāng)于3%重量，而最好為至少相當(dāng)于5%重量。由于它們與中性PFPE具有充分的混合性以及事實(shí)上它們本身也能作潤滑劑用，本發(fā)明的全氟聚醚當(dāng)然也能以高達(dá)100%的比例被使用。在制備具有防銹性能的潤滑劑中，本發(fā)明的具有防銹性能的全氟聚醚既能單獨(dú)使用也能與中性PFPE混合使用。特別是根據(jù)歐州專利申請(qǐng)第95825號(hào)中所公開的方法，將所說的潤滑脂制成為粉末狀聚四氟乙烯在液態(tài)全氟聚醚中的分散液形式。具有通式(Ⅰ)的全氟聚醚可根據(jù)US.3665041號(hào)、3683027號(hào)、3847978號(hào)和GB1244189號(hào)中所述的方法和根據(jù)本申請(qǐng)人的歐州專利申請(qǐng)EP-340739號(hào)隨意地在氯氟代烯烴的存在下進(jìn)行制備。端羧基和端酰胺基可根據(jù)以上各專利或美國專利3810874號(hào)中所述的方法被引入。自由羧基的成鹽反應(yīng)或通過胺而被轉(zhuǎn)化成酰胺基可以是部分的或全部的。也可使用超過化學(xué)計(jì)算量的胺(每摩爾-COOH高達(dá)2.5摩爾胺)。特別可使用下列的胺嗎啉、三乙醇胺、異丁胺、N-氨乙基乙醇胺。本發(fā)明潤滑劑的防銹性能已通過以下各種試驗(yàn)進(jìn)行評(píng)估。霧室防銹試驗(yàn)(按照內(nèi)部法已作改進(jìn)的ASTMB117法)-目的在高濕度條件下，測定金屬表面上油膜的防銹性能。-方法簡介將經(jīng)下文所述的表面處理過的小塊碳鋼(C15)(UNI)板浸入油中，取出鋼板讓油下滴并將鋼板懸掛在溫度為35℃、相對(duì)濕度為100%的霧室中，按預(yù)定的小時(shí)數(shù)擱置。油是否能通過試驗(yàn)取決于鋼板表面上肉眼可見的銹斑而定。-設(shè)備霧室由通過壓縮空氣(壓力為2.5大氣壓)操作的噴咀等組成，噴咀與水槽相連并使霧室保持飽和濕度，溫度控制在35℃。-試驗(yàn)條件這里作出的試驗(yàn)是用是用部分軟化水(pH＝5.5～7.5)進(jìn)行的，具體操作如下1.將鋼板懸掛并任油下滴為時(shí)16小時(shí);2.然后將鋼板放入到霧室，霧室按預(yù)定的試驗(yàn)時(shí)間(16小時(shí);32小時(shí);96小時(shí))維持工作狀態(tài)。隨后進(jìn)行評(píng)定。-鋼板的準(zhǔn)備用紗布?jí)K擦拭鋼板并除去油脂，紗布?jí)K先用正己烷浸透，后用Delifrene113(三氯三氟乙烷)浸透。所使用的鋼板尺寸為50×100×3mm。(注搬動(dòng)鋼板時(shí)使用聚乙烯guantlet)-試驗(yàn)評(píng)估(評(píng)估方法與用于軸承的DIN51802(EMCOR)法相似)試驗(yàn)結(jié)果按以下防銹指數(shù)級(jí)別表示a)沒有觀察到銹痕為(0);b)極少數(shù)的直徑小于1mm的腐蝕點(diǎn)為(1);c)30%的表面被直徑小于2mm的小點(diǎn)所覆蓋為(2);d)60%的表面被直徑小于3mm的小點(diǎn)所覆蓋為(3);e)100%的表面被直徑為4～5mm的大點(diǎn)所覆蓋，在少數(shù)腐點(diǎn)中可看到光亮表面為(4);f)-100%的表面被大腐蝕點(diǎn)所覆蓋，看不見點(diǎn)下表面為(5)。評(píng)估時(shí)不考慮離邊緣0.5毫米區(qū)域所出現(xiàn)的銹點(diǎn)。當(dāng)評(píng)估值為(0)時(shí)，該結(jié)果被認(rèn)為最佳;此外，評(píng)估值為(1)也是可接受的。在評(píng)估中所指出的兩個(gè)數(shù)字第一個(gè)數(shù)字指暴露表面的狀況，第二個(gè)數(shù)字指非暴露表面的狀況(暴露與非暴露均指對(duì)噴嘴而言)。提供以下實(shí)例是為了說明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限制。實(shí)例1通過根據(jù)上述方法的16小時(shí)霧室加速腐蝕試驗(yàn)，對(duì)通式(Ⅰ)的全氟聚醚的防銹性能進(jìn)行測定。通式(Ⅰ)全氟聚醚中的“n”為零。并具有平均分子量約為2600和其量相當(dāng)于9800的平均酸當(dāng)量的端羧基-COOH(等于每克為0.1毫克當(dāng)量的-COOH)，CO/-COZ的值為2.8。既對(duì)該產(chǎn)物本身進(jìn)行測定，也對(duì)該產(chǎn)物與具有(1)類的全氟烷基端基的全氟聚醚的混合物進(jìn)行測定，所說的全氟聚醚在20℃時(shí)的粘度約為250厘沲、其平均分子量等于3200(系Montedison公司生產(chǎn)的產(chǎn)品FomblinY25)。表1顯示出防銹產(chǎn)物本身(即100%濃度)和它按不同百分比在中性PFPE中使用時(shí)所獲得的結(jié)果。表1也列出端羧基在該產(chǎn)物中以及在該產(chǎn)物與中性PFPE構(gòu)成的混合物中之濃度。表1<酸性PFPE，％重量COOH毫克當(dāng)量／克防銹指數(shù)a)100b)1c)3d)5約0.1約0.001約0.003約0.0050-03-22-11-0</table></tables>實(shí)例1A(比較試驗(yàn))像在前述的實(shí)例1中所用的、具有酸端基的全氟聚醚被用KOH皂化以便除去部分的酮端基，因此所生成的全氟聚醚其酸當(dāng)量與實(shí)例1的全氟聚醚相當(dāng)，而不同之處在于它顯示出約0.1的CO/COZ值。將該產(chǎn)物用作實(shí)例1中相同的中性油Fomblin的添加劑，在與實(shí)例1相同的條件下進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，其結(jié)果比根據(jù)本發(fā)明的、CO/COZ值為2.8的官能化全氟聚醚所得的結(jié)果要差得多。這是由以下的表2中所列數(shù)據(jù)與表1的試驗(yàn)b)、C)、d)進(jìn)行比較而得出的。表2實(shí)例1B重復(fù)實(shí)例1的試驗(yàn)a)，腐蝕時(shí)間為96小時(shí)。試驗(yàn)結(jié)果還是0-0。實(shí)例1C重復(fù)實(shí)例1，以全氟聚醚FomblinY25本身作為潤滑劑來添加其它物質(zhì)。結(jié)果是鋼板完全腐蝕;評(píng)估值為5-5。實(shí)例2如實(shí)例1對(duì)通式(1)的全氟聚醚試樣進(jìn)行加速腐蝕試驗(yàn)，通式(1)中的“n”為零，試樣的平均分子量為3300左右;其酸基已被用嗎啉或異丁胺所鹽化;平均酸當(dāng)量為5000相當(dāng)于每克為0.2毫克當(dāng)量COZ;CO/COZ值為0.5。此外，還對(duì)同樣的全氟聚醚與實(shí)例1的具有全氟烷基端基的PFPE(FomblinY25)的混合物進(jìn)行測試。結(jié)果列于表3，其中還列出鹽化反應(yīng)所使用的胺量。表3</tables>M代表嗎啉IBA代表異丁胺實(shí)例2A重復(fù)實(shí)例2的試驗(yàn)d)、e)、f)，腐蝕時(shí)間為32小時(shí)。試驗(yàn)結(jié)果分別為2-0、1-0、1-0。實(shí)例3通過按照實(shí)例1的加速腐蝕試驗(yàn)，對(duì)添加有通式(Ⅰ)的全氟聚醚的、具有端全氟烷基的全氟聚醚FomblinY25的試樣進(jìn)行測定。其中“n”為零，通式(Ⅰ)的全氟聚醚的平均分子量為2500、其所含的端羧基已用三乙醇胺鹽化(平均酸當(dāng)量為9000相當(dāng)于每克為0.11毫克當(dāng)量的端基-COZ，CO/COZ值為2.6)。其結(jié)果列于表4。表4實(shí)例3A重復(fù)實(shí)例3的試驗(yàn)b)、c)，腐蝕時(shí)間為96小時(shí)。試驗(yàn)結(jié)果分別為1-0、1-0。實(shí)例4通過根據(jù)實(shí)例1的加速腐蝕試驗(yàn)，對(duì)添加有通式(Ⅰ)的全氟聚醚的、含全氟烷基端基的全氟聚醚(FomblinY25)的試樣進(jìn)行測定。通式(Ⅰ)的全氟聚醚之“n”為零;其平均分子量約為2500;其酸端基已被N(2-氨乙基)乙醇胺轉(zhuǎn)化成酰胺基，(起始PFPE的平均酸當(dāng)量為9000相當(dāng)于每克為0.11毫克當(dāng)量的酸，CO/COZ值等于2.6)。結(jié)果被列于表5，表中還指出所用胺的量。表5實(shí)例4A重復(fù)實(shí)例4的試驗(yàn)b)和c)，腐蝕時(shí)間32小時(shí)。試驗(yàn)結(jié)果分別為2-0、0-0。權(quán)利要求1.一類具有防銹性能并適用于作為潤滑油本身或作為全氟聚醚潤滑油的防銹添加劑的全氟聚醚，它是通過以下步驟先隨意地在氯氟代烯烴的存在下，使CF2=CFCF3或CF2=CFCF3與CF2=CF2的混合物進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)；隨后通過熱處理除去過氧基；接著為使-COF基轉(zhuǎn)化成-COOH基而進(jìn)行水解處理所制得的并由以下通式表示的高分子混合物其中帶有指數(shù)m、n、s、p的全氟氧化烯單元沿分子鏈無規(guī)分布，m、n、s、p值是如此確定的，使其具有2500～20000的平均分子量，當(dāng)只用C3F6作為起超氟化烯烴時(shí)，n為0，端基T和T′(彼此相同或不同)包括以下基團(tuán)CF2XO-、C2F4XO-、C3F6XO-、-COOH，-COOH可隨意地用胺鹽化或轉(zhuǎn)化成酰胺基、及其羥化的衍生物其中X為F或C1，其特征在于在高分子混合物中，酮基或其水合物與羧基-COOH或其鹽化或酰胺衍生物的數(shù)量比為0.5～5，并且按每克產(chǎn)物計(jì)，端基-COOH及其鹽化或酰胺衍生物的毫克當(dāng)量為0.005～0.25。2.根據(jù)權(quán)利要求1的全氟聚醚，其中，羧基不是被過量、即使過量也是過量很少的伯、仲或叔胺所部分或全部鹽化，就是被雜環(huán)堿所部分或全部鹽化，除N外雜環(huán)堿還可隨意地含有其他的雜原子、優(yōu)選的雜原子為O、S、P。3.根據(jù)權(quán)利要求1的全氟聚醚，其中羧基被用隨意過量的胺所部分或全部地轉(zhuǎn)化成酰胺基-CONR1R2，其中R1和R2為H或烷基、環(huán)烷基、烷芳基、芳基，它們還可隨意地含有取代基，優(yōu)選的取代基為-OH、鹵素、或?qū)儆陔s環(huán)的N，而雜環(huán)可能還含有其他雜原子，優(yōu)選的雜原子為O、S、P。4.一類潤滑油，它們基本上是由具有全氟代烷基端基的全氟聚醚和添加在其中的權(quán)利要求1的全氟聚醚所組成的。全文摘要具有防銹性能的全氟聚醚，它適于用作潤滑油或作為潤滑油的組分或作為全氟聚醚基潤滑油脂的防銹添加劑。文檔編號(hào)C08G65/22GK1044951SQ9010140公開日1990年8月29日申請(qǐng)日期1990年2月9日優(yōu)先權(quán)日1989年2月9日發(fā)明者埃齊奧·斯特雷帕羅蘭,科斯坦特·科爾蒂,皮耶羅·加韋佐蒂,阿爾巴·基斯托弗拉蒂申請(qǐng)人:奧西蒙特公司