專利名稱：烯烴聚合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由二茂鋯化合物和烷基鋁化合物制得的烯烴聚合催化劑。
使用由二茂鋯和三烷基鋁制得的催化劑聚合乙烯是眾所周知的。現(xiàn)有技術(shù)中所用的二茂鋯可用下面通式表示(A)(C5RnH5-n)2ZrX2式中R是含1-8個碳原子的烷基，n是0，1或2，X是鹵原子，烷氧基、有機酸陰離子或無機酸陰離子。
這種催化劑的例子在美國專利2，924，593中有報導(dǎo)。
上述催化劑的活性在乙烯聚合中非常低，而在高級α-烯烴聚合中實際是零。
現(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)，使用下述通式的化合物
代替目前所用的二茂鋯，與三烷基鋁化合物或烷基氫化鋁結(jié)合使用，可以得到在乙烯和CH2＝CHRα-烯烴(式中R是含1-8個碳原子的烷基)(共)聚合反應(yīng)中具有高活性的催化劑。
在式A′中，(C5Rn′H5-n)和(C5Rm′H5-m)是環(huán)戊二烯基，它們也可以是相同的，其中R′是含有1到20個碳原子的烷基，鏈烯基，芳基，烷基芳基或芳基烷基，或是-CR2SiR3或-SiR3基團(R類似于R′的定義)，要不就是同一環(huán)戊二烯基上的兩個(或4個)R′取代基形成一個含4到6個碳原子的環(huán);R″是一個二價基團，選自可以取代的含1到8個碳原子的亞烷基，
SiR2
PR或
NR(其中R類似于R′的定義)，所說的R″在兩個環(huán)戊二烯基團之間形成一個連橋;x可是氫，鹵素或-OH，-OZr(C5Rn′H5-n)(C5Rm′H5-m)，-OR(R類似于R′的定義)，或是R′含義的烴基。在式中當q是2時，X取代基也可以是不同的，當Zr是三價時，q是1，當Zr是四價時，q是2;p是0或1，n、m是0到5之間的數(shù);在R′是烴基和P是0的情況下，(n+m)≥5;如果P＝1，(m+n)≥3;最后，當R′是-SiR3或-CR2SiR3時，如果P＝0或如果P＝1且R″是亞烷基時，(n+m)≥1;如果P＝1和R″是
SiR2，
PR或
NR，(n+m)≥0A′二茂鋯的非限定性例子有[C5(CH3)3H2]2ZrCl2，[C5(CH3)4H]2ZrCl2，[C5(CH3)5]2ZrCl2，[C5(CH3)5]2Zr(CH3)2，[C5(CH3)5]ZrH2，[C5(CH3)5]2Zr(OCH3)2[C5(CH3)5]2Zr(OH)CL，[C5(CH3)5]2Zr(OH)2，[C5(CH3)5]2Zr(C6H5)2，[C5(CH3)5]2Zr(CH3)Cl，[C5(C2H5)(CH3)4]2ZrCl2，[C5(C6H5)(CH3)4]2ZrCl2，[C5(C2H5)5]2ZrCl2，[C5(CH3)5]2Zr(C5H5)Cl，[C5(CH3)5]2ZrCl，雙(茚基)ZrCl2，雙(茚基)Zr(CH3)2，亞乙基雙(茚基)ZrCl2，亞乙基雙(茚基)Zr(CH3)2，｛C5[Si(CH3)3]H4｝2ZrCl2，｛C5[Si(CH3)3]2H3｝2ZrCl2，[C5(CH3)5](C5H5)ZrCl2，[C5(CH3)5][C5(CH3)H4]ZrCl2，(CH3)2Si(C5H4)2ZrCl2，(CH3)2Si[C5(CH3)4]2ZrCl2，(CH3)2C[C5(CH3)4]2ZrCl2，(CH3)2C[C5(CH3)4(茚基)ZrCl2，(CH3)2C(C5H4)(茚基)ZrCl2.
特別適用的化合物是那些化合物中的(C5Rn′H5-n)和(C5Rm′H5-m)基團是五甲基環(huán)戊二烯基環(huán)或是茚基，x取代基是氯原子，或是烷基(尤其是含1到5個碳原子的烷基)，或是-OH基。
可以用式AlR3-ZHZ表示三烷基鋁化合物或烷基單氫代鋁，式中R是含1到10個碳原子的烷基、鏈烯基或烷基芳基，Z是0或1。
可以使用的烷基鋁化合物非限定性例子是Al(CH3)3，Al(C2H5)3，AlH(C2H5)2，Al(isoC4H9)3，AlH(isoC4H9)2，Al(C6H5)3，Al(CH2C6H5)3，Al[CH2C(CH3)3]3，Al[CH2Si(CH3)3]3，Al(CH3)2(C2H5)，Al(CH3)(C2H5)2，Al(CH3)2(isoC4H9)。
如上所示，本發(fā)明催化劑適用于乙烯和CH2＝CHRα烯烴或它們的混合物的聚合反應(yīng)。
聚合反應(yīng)是在惰性烴溶劑存在或不存在下的液相中進行，或是在氣相中進行。聚合反應(yīng)溫度一般在0-150℃范圍，最好是在40-80℃范圍內(nèi)。
烴溶劑可以是芳烴或脂肪烴，例如，甲苯，己烷，庚烷，或氯代烴如CH2Cl2或C2H4Cl2。
聚合物的分子量可以僅僅由聚合反應(yīng)溫度、催化劑組份的類型或濃度的變化而改變，也可使用分子量調(diào)節(jié)劑(如氫)來改變。
本發(fā)明的催化劑也可以在惰性載體上使用，這可通過將二茂鋯或它與烷基鋁化合物的反應(yīng)產(chǎn)物或是烷基鋁本身沉積在惰性載體上來完成，惰性載體的例子有二氧化硅，氧化鋁，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物或聚乙烯。
這樣所得固體組份，如果需要的話，與再添加的烷基鋁化合物結(jié)合使用，特別適用于氣相聚合反應(yīng)。
聚合反應(yīng)前將催化劑組份進行相互間接觸能獲得特別優(yōu)異的效果，接觸的時間范圍一般為1分鐘到1小時，優(yōu)選為5到10分鐘，鋯茂化合物的濃度范圍為10-3到10-8摩爾/升;烷基鋁的濃度范圍為10到10-3摩爾/升。
給出下列實施例說明本發(fā)明，而對本發(fā)明沒有限制作用。
實施例1將1升裝有熱控制夾套，熱電偶，氮氣和乙烯供料閥，壓力計和鋼制磁力攪拌器，已在50℃恒溫的高壓釜在預(yù)先用氮氣排空和充氮后處于真空狀態(tài)下，然后，在保持內(nèi)部溫度為50℃的同時引入1大氣壓的乙烯和350毫升的甲苯。
在50毫升甲苯和氮氣氣氛下，2毫摩爾的三甲基鋁和1毫克的[C5(CH3)5]2ZrCl2反應(yīng)，5分鐘后在環(huán)境溫度下將該溶液注入到高壓釜中，然后用乙烯加壓到四個大氣壓，在保持乙烯壓力恒定的同時，讓聚合反應(yīng)在50℃進行1小時。攪拌速率1100轉(zhuǎn)/分，其結(jié)果列于表1中。
實施例2-9進行實施例1的相同操作過程，然而使用不同的烷基鋁化合物和不同的二茂鋯，所用的化合物和所得結(jié)果列于表1中。
實施例10進行實施例1相同操作過程，不同的是用丙烯進行聚合，聚合反應(yīng)溫度保持在23℃，所溶解丙烯的量使壓力保持在4個大氣壓的程度。
將18毫摩爾的ALMe3和4.4毫克的外消旋亞乙基雙(茚基)ZrCl2(溶解在甲苯中)連續(xù)快速地注入到高壓釜中，讓聚合反應(yīng)在23℃進行17小時，攪拌速率1100轉(zhuǎn)/分。
得到4.74克等規(guī)立構(gòu)聚丙烯[η]inh(THN;135℃)＝0.37Mw＝29149Mw/Mn＝4.47Tm＝134.20℃產(chǎn)率4942克聚合物/克Zr
表1(實施例1-9)條件400毫升甲苯，4大氣壓，50℃，1小時，Al＝5毫摩爾/升，在環(huán)境溫度和無乙烯存在下各組份預(yù)接觸5分鐘。
實施例二茂鋯 Zr毫克烷基鋁聚乙烯克聚乙烯克/克Zr小時[η]inh(dl/g)1 CP★2ZrCl20.211 AlMe332.8 155，400 2.62 CP★2ZrCl20.211 AlEt329.7 140，700 5.23 CP★2ZrCL20.0211 AliBu317.4 824，600 8.44 CP★2ZrCl20.0211 AliBu2H 12.0 568，700 -5 Ind2ZrCl20.023 AlMe35.8 252，100 4.86 Ind2ZrCl20.023 AlEt31.5 65，200 1.87 CP★2ZrMe20.023 AlMe39.8 426，000 3.28 CP★2ZrMe20.023 AlEt39.4 408，700 4.79 CP★2Zr(OH)20.0212 AliBu319.7 929，200 9.8注Me＝-CH3Et＝-CH2CH3iBu＝-CH2CH(CH3)2CP＝環(huán)戊二烯基CP★＝五甲基環(huán)戊二烯基
Ind＝茚基MeCP＝甲基環(huán)戊二烯基實施例11進行實施例10的同樣操作過程，不同的是使用200毫升CH2Cl2代替甲苯作溶劑。
將18毫摩爾ALMe3和2毫克外消旋亞乙基雙(茚基)ZrCl2(溶解在2毫升甲苯中)迅速連續(xù)地注入到高壓釜中，聚合反應(yīng)在23℃進行17小時，攪拌速度1100轉(zhuǎn)/分。
得到2.74克等規(guī)立構(gòu)聚丙烯;
ηinh(THN，135℃)＝0.33產(chǎn)率6284克聚合物/克Zr。
比較例1-4進行實施例1的同樣操作過程，不同的是使用表2中所示的鋯化合物和烷基鋁，表2中也列出了所得的結(jié)果。
表2(比較例1-4)條件和注釋如表1比較例二茂鋯毫克Zr 烷基鋁克PE 克PE/克Zr小時 ηi(dl/g)1 CP2ZrCl20.212 AlMe38.2 38，700 2.62 CP2ZrCl20.212 AlEt30.45 2，100 1.43 CP2ZrCl20.312 AliBu32.15 6，900 -4 (MeCP)2ZrCl20.028 AliBu31.55 55，300 -
權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合反應(yīng)催化劑，包括下述兩組份間的反應(yīng)產(chǎn)物A′)一種二茂鋯化合物，其化學(xué)式為(C5Rn′H5-n)RP″(C5Rm′H5-m)ZrXq式中(C5Rn′H5-n)和(C5Rn′H5-n)是環(huán)戊二烯基，它們可以是相同的，其中R′是含有1到20相碳原子的烷基、鏈烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基基團，也可以是CR2SiR3和SiR3基團(其中R類似于R′的定義)，還可以是同一環(huán)戊二烯基的2個或4個R′形成含4到6個碳原子的環(huán)；R″是二價基團，選自含1到8個碳原子的可取代的鏈烯基，
(其中的R類似于R′的定義)，所說的R″在兩個環(huán)戊二烯基之間形成一個連橋；X是氫，鹵素，-OH，-OZr(C5Rm′H5-n)(C5Rm′H5-m)，-OR(其中的R類似于R′的定義)，或是具有R′含義的烴基；當q是2時，X取代基也可以是相互不同的；如果Zr是三價，則q是1，如果Zr是四價，則q是2；P是0或1，n，m是0到5之間的整數(shù)，在R′是烴基和P=0的情況下，(n+m)≥5；如果p=1(n+m)≥3，當R′是-SiR3或-CR2SiR3基團時，如果P=0或P=1和R″是亞烷基，則(n+m)≥1；如果p=1和R″是
，則(n+m)≥0，B′)一種三烷基鋁化合物或烷基單氫化鋁，其化學(xué)式為AlR3-2H2式中R是含有1到10個碳原子的烷基，鏈烯基或烷基芳基，Z是0或1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中(C5Rn′H5-n)和(C5Rm′H5-m)基團是五甲基環(huán)戊二烯基環(huán)或茚基環(huán)，X取代基是氯原子，-OH基或含有1-5個碳原子的烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其中烷基鋁化合物是三烷基鋁化合物和烷基單氫化鋁。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中催化劑組份A′和B′在用于聚合相之前在無單體存在下相互之間進行接觸。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其中催化劑組份A′和B′或它們的反應(yīng)產(chǎn)物載到惰性多孔的無機或有機載體上。
全文摘要
由特殊二茂鋯化合物和烷基鋁化合物制得的烯 烴聚合催化劑。
文檔編號C08F4/659GK1044821SQ9010141
公開日1990年8月22日 申請日期1990年1月31日 優(yōu)先權(quán)日1989年1月31日
發(fā)明者路易吉·雷斯科尼, 翁貝托·詹尼尼, 恩里科·阿爾比扎蒂 申請人:奧西蒙特公司, 希蒙特公司, 蒙特愛迪生公司