專利名稱：烯烴聚合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于由金屬茂化合物與鋁噁烷化合物反應(yīng)制得的烯烴聚合催化劑。
眾所周知，(A)金屬茂和(B)烷基鋁噁烷的混合物可用于催化烯烴和乙烯基芳香族單體的聚合。
組份A)可定義為如下通式(C5Rn′)mRp″(C5Rn′)MX3-m或Rp″(C5Rn′)2MX′其中(C5Rn′)為環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基;其中基團(tuán)R′可以相同或不同，為氫或含1至20個碳原子的烷基，鏈烯基，芳基，烷芳基或芳烷基，或兩個或四個R′取代基形成1或2個含4至6個碳原子的環(huán);R″是含1至4個碳原子的亞烷基，或
或
基團(tuán)，它將兩個C5Rn′環(huán)橋連，其中的R如R′的定義;X為如R′定義的烴基，鹵原子，氫，或烷氧基，X基團(tuán)可以是相同的或不同的;X′為含1至20個碳原子的亞烷基;M是選自Ti，Zr和Hf的一種過渡金屬;P為0或1;m是選自0，1和2的數(shù);當(dāng)m＝0時，P＝0;當(dāng)P＝1時，n＝4;當(dāng)P＝0時，n＝5。
烷基鋁噁烷化合物的通式為
其中n為1至20的數(shù)，和R為含1至15個碳原子的烷基，或者通式為
其中n為2至20的數(shù)。
上述催化體系在以下的專利中有所闡述USP4，404，344USP4，542，199EPA185，918EPA226，463USP4，752，597EPA128，045EPA128，046EPA260，130EPA260，999EPA129，368USP4，530，914USP4，522，982通常所采用的鋁噁烷化合物中的n始終大于2，R始終為甲基。特別是使用平均分子量超過500的甲基鋁噁烷，其中n的數(shù)值為6-7。
正如USP4544762，EPA257695，和EPA208561所報道的那樣，制備甲基鋁噁烷所需的成本高，且難以重復(fù)生產(chǎn)。
而且，由于三甲基鋁的高易燃和遇水發(fā)生劇烈反應(yīng)，制備甲基鋁噁烷是相當(dāng)危險的。
甲基鋁噁烷的用量應(yīng)該很高，特別是用于丙烯聚合時，即每升聚合溶劑至少用1克該化合物(EPA185918)。
以上所列缺陷使甲基鋁噁烷難以投入工業(yè)化應(yīng)用。
在MakromoL.Chem.Rapid Communication(1983)4，417中敘述了用由(C2H5)2Zr(CH3)2和(iC4H9)4Al2O制得的催化劑聚合乙烯。
然而，該體系的活性不高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于用聚甲基鋁噁烷代替四異丁基鋁噁烷所得到的活性。
注意到上述文獻(xiàn)所報導(dǎo)的產(chǎn)率采用了不恰當(dāng)?shù)谋磉_(dá)方式g聚合物/gZr，而事實上應(yīng)該是克原子Zr，所報導(dǎo)的值實際上小91.2倍。
最后，已經(jīng)知道可以用由甲基鋁噁烷化合物和立體剛性及“手征性”鋯化合物[如亞乙基-雙-茚基二氯化鋯和亞乙基-雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯]獲得的立體有擇催化劑體系聚合丙烯及類似的α烯烴(USP4，796，510)。
所用的烷基鋁噁烷的通式為AL2OR4(AL(R)-O)n或(AL(R)-O)n+2，其中n是從4至20的整數(shù)，R是甲基或乙基。
現(xiàn)有，出人意料地發(fā)現(xiàn)，采用金屬茂化合物和鋁噁烷化合物聚合乙烯和α-烯烴CH2＝CHR(其中R是含1-8個碳原子的烷基)或任選地含少量二烯烴的混合物時，該催化體系具有更高的活性，其中鋁噁烷化合物的通式為
R1，R2，R3，R4為相同或不同的含2至20個碳原子的烷基，鏈烯基或烷芳基。
所采用的金屬茂化合物為下式的環(huán)戊二烯基化合物Ⅰ)(C5Rn′)mRp″(C5Rn′)MX3-m其中(C5Rn′)是R′取代的環(huán)戊二烯基，R′彼此相同或不同，為氫，烷基，鏈烯基，芳基，烷芳基或芳烷基(含1至20個碳原子)，或
或-SiR3，其中R與R′的定義相同，或者兩個或四個R′取代基形成一或二個含4至6個碳原子的環(huán);R″是可取代的含1至8個碳原子的亞烷基或
基團(tuán)，其中R與R′的定義相同;X彼此相同或不同，為氫，R′烴基，鹵原子，烷氧基OR′，羥基或OMX(C5Rn′)2基團(tuán);M是3或4價的過渡金屬，選自Ti，Zr和Hf;P可以是0或1;M可以是0，1或2;當(dāng)m＝0時，P＝0;當(dāng)P＝0時，至少一個R′不是氫;當(dāng)P＝1時，n＝4;當(dāng)P＝0時，n＝5。
特別是通式Ⅰ)包括通式Ⅱ)的化合物
其中A1和A2為相同或不同，是單核或多核不對稱基團(tuán);特別地，它們是茚基;R3是含1-4個碳原子的直鏈烴基或含3-6個碳原子的環(huán)基;R1和R2相同或不同，為鹵原子或含1-6個碳原子的烷基;M是選自Ti，Zr和Hf的過渡金屬。
用于本發(fā)明催化劑的鋁噁烷化合物制備方法如按照J(rèn)ACS903173，1968所報導(dǎo)的，由相應(yīng)的三烷基鋁和水蒸汽按2∶1摩爾比制得。必須分離和純化反應(yīng)產(chǎn)物，產(chǎn)量是定量的。
式Ⅰ和Ⅱ優(yōu)選的化合物是那些其中至少兩個R′基團(tuán)不是氫的化合物。
式Ⅰ環(huán)戊二烯基化合物的非限制性實例包括[C5(CH3)H4]2MCl2，[C5(CH3)H4]2M(CH3)2，[C5(CH3)H4]2MH2，[C5(CH3)H4]2M(OCH3)2，｛[C5(CH3)H4]2M｝2O，[C5(CH3)H4]2M(H)Cl，[C5(CH3)H4]2M[CH2C(CH3)3]2，[C5(CH3)H4]2M(CH2C6H5)2，[C5(CH3)H4]2M[CH2Si(CH3)3]2，[C5(CH3)2H3]2MCl2，[C5(CH3)3H2]2MCl2，[C5(CH3)4H]2MCl2，[C5(CH3)5]2MCl2，〔C5(CH3)5〕2MCl，[C5(CH3)5]2M(CH3)2，[C5(CH3)5]2MH2，[C5(CH3)5]2M(OCH3)2，[C5(CH3)5]2M(OH)Cl，[C5(CH3)5]2M(OH)2，｛C5[Si(CH3)3]H4｝2MCl2，｛C5[Si(CH3)3]2H3｝2MCl2其中M選自Ti，Zr，Hf;優(yōu)選的是Zr、包括在式Ⅱ)中特別適用的化合物的實例
亞乙基雙(茚基)ZrCl2外消旋體，亞乙基雙(茚基)Zr(CH3)2外消旋體，亞乙基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯外消旋體，二甲基甲硅烷基-雙(茚基)二氯化鋯外消旋體，亞乙基雙(茚基)Zr(CH3)Cl外消旋體，亞乙基雙(茚基)Zr(OCH3)2外消旋體，亞乙基雙(茚基)Zr(OCH3)Cl外消旋體，亞乙基雙(茚)ZrH2外消旋體，式Ⅰ)優(yōu)選的化合物是那些其中至少兩個，優(yōu)選為全部R′基團(tuán)不是氫的化合物。
這些化合物的實例是[C5(CH3)5]2MCl2，[C5(CH3)5]2M(CH3)2，[C5(CH3)5]2MH2。
鋁噁烷的實例是(C2H5)2Al-O-Al(C2H5)2;(iC4H9)2Al-O-Al(iC4H9)2;
(C6H5CH2)2Al-O-Al(CH2C6H5)2;
(iC6H13)2Al-O-Al(iC6H13)2。
本發(fā)明催化劑適用于乙烯和/或α-烯烴H2C＝CHR的聚合，其中R是含1-8個碳原子的烷基，或乙烯與所說α-烯烴(乙烯的含量較少)混合物的聚合。聚合在有或沒有烴溶劑的存在下于液相中進(jìn)行，或在氣相中進(jìn)行，溫度和壓力范圍很寬?？梢允褂玫臒N溶劑包括脂肪族烴類如己烷和庚烷，和芳香族化合物如苯和甲苯，或氯化物如二氯乙烷或二氯甲烷。通過簡便地改變聚合溫度，金屬茂和鋁噁烷化合物的類型或濃度，或通過使用分子量調(diào)節(jié)劑如氫，可以調(diào)節(jié)聚合物的分子量。
由式Ⅱ環(huán)戊二烯基化合物形成的催化劑在聚合α-烯烴CH2＝CH-R，特別是丙烯和丙烯與少量乙烯和/或CH2＝CHR烯烴時具有更高的立體定向性。所得的丙烯聚合物具有更高的全同立構(gòu)指數(shù)，擁有有價值的力學(xué)性能。
本發(fā)明的另一個實例是由式Ⅱ)化合物獲得的立體有擇催化劑特別適用于制備乙烯與少量CH2＝CHR烯烴(最多含15%摩爾的α-烯烴的共聚物。所說共聚物的特點是共聚合的α-烯烴摩爾數(shù)與共聚物的密度比更高了，這表示了聚合物鏈中α-烯烴的規(guī)則分布和組成的均勻性。
用上述立體有擇催化劑可以制得乙烯與20至70%摩爾的丙烯和/或另一種CH2＝CHRα-烯烴和任選地含少量二烯烴的彈性共聚物，該共聚物為無定形或基本上無定形的聚合物，具有有價值的力學(xué)性能。
本發(fā)明的催化劑可以負(fù)載到惰性載體上，例如氧化物如氧化硅或氧化鋁，或聚合物載體(如部分交聯(lián)的苯乙烯-二乙烯基苯樹脂)。通過將金屬茂化合物，或其與鋁噁烷的反應(yīng)產(chǎn)物，或鋁噁烷化合物沉積降到這類-載體上，完成載體化步驟。
由此制得的固體組份，也可以與另一種鋁噁烷組份結(jié)合，用于氣相聚合特別有益。
由已知的催化劑相比，本發(fā)明催化劑的一個優(yōu)點是鋁噁烷化合物易于制備，以烷基鋁為起始原料，與目前用于已知催化劑的三甲基鋁相比危險小。而且，鋁噁烷化合物的產(chǎn)量是定量的，因此不需要純化所得化合物。
而且，用于本發(fā)明催化劑的鋁噁烷組份，與金屬茂化合物結(jié)合到一起，使得催化劑既使在低濃度下使用，如1-10毫摩爾/升，也具有高活性。
當(dāng)濃度為10-3至10-8摩爾/升的金屬茂化合物和1至10摩爾/升的鋁噁烷化合物催化劑組份在聚合之前接觸1至60分鐘，優(yōu)選為5至60分鐘之后，可以得到特別有益的結(jié)果。
接觸過程可以在少量單體存在下進(jìn)行。
下面實施例說明但不限定本發(fā)明。
實施例1鋁噁烷化合物B1的合成在氮氣氣氛中，將60ml甲苯和5.4ml三乙基鋁加入到帶有攪拌器的250ml三頸瓶中，將該溶液冷至0℃。
0.355ml的脫氧蒸餾水加入到一個與反應(yīng)瓶相連的容器中。
用一個膜壓機使反應(yīng)體系內(nèi)的氣體在反應(yīng)瓶中循環(huán)，直到將水完全消耗掉，然后在室溫下繼續(xù)進(jìn)行10分鐘，在減壓下將所得無色透明溶液蒸發(fā)濃縮到30ml;然后用甲苯將體積增至50ml，得到0.79M的鋁溶液，這種溶液被直接用于聚合(組份B1)。
實施例2鋁噁烷化合物B2的合成采用實施例1的步驟和試劑，只是用10ml三異丁基鋁代替三乙基鋁。
得到0.79M的溶液，該溶液直接用于聚合(組份B2)。
實施例3鋁噁烷化合物B3的合成采用實施例1的步驟合試劑，只是用6.83ml Al(2-甲基戊基)3代替三乙基鋁，使用含有0.177ml水的60ml的甲苯。
用甲苯將溶液體積增至25ml，得到0.79M的鋁溶液，該溶液直接用于聚合(組份B3)。
實施例4-9乙烯的聚合在一個1升高壓釜上，裝配熱控夾套，熱電偶，氮氣控制閥和單體進(jìn)料閥，壓力計和鋼制磁力攪拌器，在50℃恒溫，抽空，充氮氣，然后抽真空，最后引入1大氣壓的乙烯和350ml甲苯，釜內(nèi)溫度維持在50℃。
加入2.1ml鋁噁烷組份的溶液和0.1mg溶于50ml甲苯的金屬茂組份。在室溫下接觸5分鐘，將溶液注入高壓釜中，該系統(tǒng)用乙烯充壓至4大氣壓，在50℃聚合1小時，保持乙烯壓力恒定。
實施例的結(jié)果列于表1。
比較例10采用實施例1的步驟和試劑，只是(C5H5)2Zrcl2用作金屬茂化合物與組份B2結(jié)合使用。
得到0.1g聚乙烯。
實施例11乙烯-1-丁烯共聚采用實施例4的步驟和試劑，只是于高壓釜中加入16ml1-丁烯和370ml甲苯，此后將體系恒溫于50℃，充入3大氣壓的乙烯。
將5.1ml的B2溶液和1mg乙烯-雙(茚基)二氯化鋯加入到25ml甲苯中。
在室溫下接觸5分鐘后，將該溶液注入到高壓釜中。
用乙烯將該系統(tǒng)沖壓至4大氣壓，在75℃聚合15分鐘。
得到41g共聚物，其密度(30℃)＝0.907g/ml，(η)inh＝1.35dl/g。
根據(jù)13CNMR分析(參見J.Polym.Sci.，Polym.ph.11275，1973)共聚的1-丁烯為4.3%摩爾。
實施例12乙烯-丙烯共聚采用實施例5的步驟和試劑，只是用體積比為2∶1的乙烯-丙烯混合物代替乙烯。
5.1mlB2溶液和0.5mg乙烯-雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯加入到25ml甲苯中。
在室溫下接觸5分鐘后，將該溶液注入到高壓釜中。
用乙烯-丙烯氣體混合氣將系統(tǒng)充壓至4大氣壓，在恒壓下，50℃，1100rpm攪拌下聚合10分鐘。
得到25g乙烯-丙烯共聚物，丙烯含量為40.9%重量。
實施例13丙烯聚合按實施例4-9的方法將高壓釜抽空充氮，恒溫于50℃，然后抽真空，充入氮氣;然后充入1.5大氣壓丙烯和350ml甲苯，釜內(nèi)溫度調(diào)至23℃。
將2.5ml組份B2和2mg乙烯-雙茚基二氯化鋯溶解于50ml甲苯。
在室溫下放置5分鐘后，將該溶液加入高壓釜中，用丙烯將該系統(tǒng)充壓至3.5大氣壓，于23℃，1100rpm攪拌下聚合4小時。
得到19.9g聚丙烯。
(η)inh(THN，135℃)＝0.66Mw/Mn＝2.1Mw＝74，800Tm＝140.5℃根據(jù)13CNMR分析，聚合物為高度全同立構(gòu)物(triade mm＝94.7%)。
實施例14采用實施例13的步驟和試劑，只是5.1mlB3溶液用做鋁噁烷組份。
得到23.9g聚丙烯。inh(THN，135℃)＝0.60Tm＝141.6℃實施例15采用實施例13的步驟和試劑，只是將5.1mlB2溶液和2mg溶于2ml甲苯的乙烯-(茚基)二氯化鋯按順序迅速加入到高壓釜中，該釜含400ml甲苯，于23℃用丙烯充壓到1.5大氣壓。用丙烯將該系統(tǒng)充壓至4大氣壓，于23℃聚合4小時。
得到10.8g聚丙烯。
(η)inh(THN，135℃)＝0.63Mw/Mn＝3.6Mw＝95，100Tm＝141.0℃比較例1采用實施例13的步驟和試劑，只是于反應(yīng)器中加入116mg甲基鋁噁烷(2毫摩爾鋁)，該反應(yīng)器中含400ml甲苯，然后于23℃用丙烯充至4大氣壓，注入2mg乙烯-雙(茚基)二氯化鋯溶于2ml甲苯的溶液。于23℃，1100rpm攪拌下聚合4小時。
僅得到微量聚合物。
此處公開的本發(fā)明的其它特征，優(yōu)點和實例對于閱讀過以上說明的一般熟練技術(shù)人員而言是顯而易見的，因此，盡管對本發(fā)明的特殊實施例做了詳細(xì)描述，但對這些實施例進(jìn)行變化和改進(jìn)仍未超出本發(fā)明所描述和要求保護(hù)的精神和范圍。
表Ⅰ實施例組份A組份BgPE/gZr.hAl.毫摩爾/升4 [C5(CH3)H4]2ZrCl2B148，200 55 [C5(CH3)H4]2ZrCl2B2131，900 56 [C5(CH3)5]2ZrCl2B1748，800 57 [C5(CH3)5]2ZrCl2B2971，500 4.28 [C5[CH3]5]2ZrCl2B333，200 109 [茚基]2TiCl2B216，800 510 [C5H5]2ZrCl2B24，700 權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合催化劑，其中包括A)與B)的反應(yīng)產(chǎn)物A)通式為(C5R′n)mR″p(C5R′n)MX3-m的金屬茂化合物，其中(C5R′n)是環(huán)戊二烯基，R′彼此相同或不同，為氫，含1至20個碳原子的烷基，鏈烯基，芳基，烷芳基或芳烷基，或為-CR2SiR3基團(tuán)或-SiR3基團(tuán)，R與R′的定義相同。或者兩個或四個R′取代基形成一個或兩個含4至6個碳原子的環(huán)；R″是可以取代的含1至8個碳原子的亞烷基，若＞SiR2，＞PR或＞NR基團(tuán)，其中R與R′的定義相同；X為彼此相同或不同，為氫，烴基R′，鹵原子，烷氧基OR′，羥基，或OMx(C5R′m)2基團(tuán)；M是3或4價的過渡金屬，選自Ti，Zr和Hf；P為0或1；M為0、1或2；當(dāng)m=0時，P=0；當(dāng)P=0時，至少一個R′基團(tuán)不是氫；當(dāng)P=1時，n=4，當(dāng)P=0時，n=5；B)鋁噁烷化合物，其通式為
式中R1、R2、R3、R4為彼此相同或不同，為含2至20個碳原子的烷基、鏈烯基或烷基芳基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于金屬茂化合物中至少有兩個R′的基團(tuán)不是氫。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其特征在于所有R′基團(tuán)都不是氫。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于金屬茂化合物的通式為
式中A1和A2彼此相同或不同，為單核或多核不對稱基團(tuán)，R3是含1至4個碳原子的直鏈烴基或含3至6個碳原子的環(huán)基;R1和R2基團(tuán)彼此相同或不同，為鹵原子或含1至6個碳原子的烷基;M是過渡金屬，選自Ti，Zr和Hf。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的催化劑，其特征在于A1和A2是茚基或氫化茚基，R3是亞乙基，R1和R2是鹵原子，M是Zr。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于A)選自下列一組化合物[C5(CH3)5]MCl2，[C5(CH3)5]2N[CH3]2，[C5(CH3)5]2MH2，亞乙基-雙[茚基]ZrCl2外消旋體，亞乙基-雙(茚基)Zr(CH3)2外消旋體，亞乙基-雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯外消旋體，二甲基甲硅烷基-雙(茚基)二氯化鋯外消旋體，亞乙基-雙(茚基)Zr(CH3)Cl外消旋體，亞乙基-雙(茚基)Zr(OCH3)2外消旋體，亞乙基-雙(茚基)Zr(OCH3)Cl外消旋體亞乙基-雙(茚基)ZrH2外消旋體;鋁噁烷化合物B選自(乙基)2Al-O-Al(乙基)2，(異丁基)2Al-O-Al(異丁基)2，和(2-甲基戊基)2Al-O-Al(2-甲基戊基)2。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的催化劑，其特征在于M是Zr。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于在聚合反應(yīng)前，組份A)和B)在烴溶劑中預(yù)先接觸。
全文摘要
烯烴聚合催化劑，包括A)Ti、Zr或Hf的環(huán)戊二烯基化臺物，與B)通式為
文檔編號C08F4/82GK1044822SQ9010141
公開日1990年8月22日 申請日期1990年1月31日 優(yōu)先權(quán)日1989年1月31日
發(fā)明者路易吉·雷斯科尼, 翁貝托·詹尼尼, 恩里科·阿爾比扎蒂 申請人:奧西蒙特公司, 希蒙特公司, 蒙特愛迪生公司