專利名稱：聚合反應(yīng)引發(fā)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作經(jīng)熱激活或光化學(xué)激活(紫外光照射)或電子轟擊激活(EB)的陽離子聚合反應(yīng)的引發(fā)劑。該聚合反應(yīng)引發(fā)劑是芳環(huán)或稠芳環(huán)取代的雜環(huán)锍鹽，該锍鹽帶有一個(gè)非親核性的陰離子，引發(fā)劑激活過程中，碳一硫鍵斷裂，在同一分子內(nèi)形成硫醚和正碳離子(碳鎓離子)，形成的正碳離子引發(fā)聚合反應(yīng)。由于激活過程中，引發(fā)劑分子不會(huì)形成小分子碎片，沒有低分子量含硫化合物產(chǎn)生，因而沒有低分子量含硫化合物從聚合物中揮發(fā)或遷移出來產(chǎn)生惡臭。因此，本發(fā)明的開環(huán)陽離子引發(fā)劑在聚合過程以及聚合物的后處理過程中，具有很大的環(huán)保上的優(yōu)越性。
本發(fā)明也涉及一些新化合物。
陽離子聚合(請(qǐng)參見本領(lǐng)域的一篇近期綜述綜合聚合物科學(xué)1989，3，579ff)，與自由基聚合相反，不會(huì)被空氣中氧阻聚，而在黑暗中經(jīng)紫外光引發(fā)后，可繼續(xù)反應(yīng)。對(duì)可聚合的單體來說，陽離子聚合與自由基聚合是互補(bǔ)的。因此，富電子的碳一碳雙鍵(如烯基醚)很容易發(fā)生陽離子聚合，而丙烯酸酯單體通常是沒有反應(yīng)活性的。但是乙烯基醚在自由基聚合條件下不會(huì)均聚。環(huán)氧化合物是另一類商業(yè)上重要的單體，它們能在陽離子聚合條件下很容易發(fā)生聚合，但它們對(duì)自由基聚合來說則是惰性的。
由于以前的陽離子引發(fā)劑具有不滿意的高引發(fā)溫度、在單體混合物中的低溶解性以及形成惡臭的分解產(chǎn)物等性質(zhì)，因此大大地限制了陽離子聚合反應(yīng)的應(yīng)用。
強(qiáng)質(zhì)子酸(如HClO4，HBF4)或路易斯酸(如AlCl3，BF3)能引發(fā)如乙烯基醚和環(huán)氧化合物的陽離子聚合反應(yīng)，但是這些酸在技術(shù)上的應(yīng)用范圍受到很大的限制，例如用于涂料的固化，主要是因?yàn)橐l(fā)劑和單體混合時(shí)發(fā)生快速聚合也就是說這種系統(tǒng)沒有“適用期”。
可通過使用“潛質(zhì)子酸”來防止產(chǎn)生這一問題。這些潛質(zhì)子酸從結(jié)構(gòu)上來說是芳基取代的“鎓鹽”，例如锍，碘鎓或砷鹽，這些鹽帶有非親核性的陰離子，例如SbF-6，AsF-6，PF-6和BF-4。這些鹽是穩(wěn)定的，是與HSbF6，HAsF6和HBF4相應(yīng)的潛在的強(qiáng)布朗斯忒特酸的來源，這些鹽激活時(shí)能產(chǎn)生相應(yīng)的酸并引發(fā)聚合反應(yīng)。激活前這些鹽是不活潑的。大多數(shù)的這類潛在的引發(fā)劑需經(jīng)光化學(xué)激活(由紫外光照射)(Belg.Pat.828670，1974;U.S.Pat，3981897，1976，Belg.Pat.837782，1970;Belg.Pat.833472 1976)。
最近發(fā)現(xiàn)有些锍和碘鎓鹽能被熱激活而用于引發(fā)陽離子聚合反應(yīng)，已經(jīng)開發(fā)出了兩種激活方法氧化還原引發(fā)(A.Ledwith，聚合物1978，19，1217)和熱引發(fā)(Jap.Pat，63221111，1988，[CA1989，111，40092yl;Jap.Pat.632230021988[CA1989，110，173955hl;S.P.Pappas和L.W.Hill，涂料技術(shù)雜志，1981，53，43;S.R.Pappas和H.B.Feng，“陽離子聚合及其工藝”ed.E.J.GOTEHALS，AcademicPress，NewYork1984;T.Endo和H.Uno，聚合物科學(xué)雜志，聚合物通訊，1985，23，359;T.Endo和H.Arita，大分子化學(xué)，快報(bào)1985，6，137)一般來說，這些引發(fā)劑在引發(fā)陽離子聚合反應(yīng)時(shí)，引發(fā)劑分子發(fā)生碎裂，離解生成低分子量的分解產(chǎn)物(如硫醚)，如下圖所示
因此，可總結(jié)出以前開發(fā)的引發(fā)劑(PDI)的三點(diǎn)不足之處，而這些不足在本發(fā)明中的都得到了很大的改進(jìn)1.PDI在親油性的單體中的溶解性差;
2.PDI激活時(shí)產(chǎn)生低分子量的分解產(chǎn)物，排放時(shí)會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染問題，這一問題在使用锍鹽時(shí)由于硫醚的形成而特別嚴(yán)重;
3.商業(yè)上可使用的引發(fā)劑只限于光化學(xué)激活。
熱引發(fā)劑的激活包括碳-硫鍵的異裂，形成最穩(wěn)定的正碳離子。烷基取代的锍鹽的激活溫度在很大程度上取決于取代基的結(jié)構(gòu)，形成的正碳離子越穩(wěn)定，激活溫度越低。具有共振穩(wěn)定能力的取代基(如芐基和烯丙基)可降低陽離子聚合反應(yīng)的溫度，芐基的鄰位或?qū)ξ挥薪o電子取代基(如甲基或甲氧基)時(shí)，可進(jìn)一步降低激活溫度。
除了控制激活溫度外，取代基還能大大影響引發(fā)劑鹽的溶解性能。以前開發(fā)的引發(fā)劑在“無溶劑”的單體如環(huán)氧化合物、烯基醚或苯乙烯中的溶解性很差。這是由于引發(fā)劑和單體混合物之間極性相差很大所致。疏水性的取代基例如長鏈正構(gòu)烷基能夠降低引發(fā)劑的極性從而改善其在疏水性的單體中的溶解性能。
低分子量的硫醚濃度甚至很低(ppm級(jí))時(shí)也有一種很強(qiáng)的和不愉快的氣味，這些硫醚在激活步驟中形成，并很難避免聚合過程中它們排放到環(huán)境中。另外，殘存的硫醚在隨后的步驟中會(huì)轉(zhuǎn)移到聚合物的表面，形成一層惡臭的聚合物膜。因此，改進(jìn)引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)以避免低分子量的硫醚的形成是非常重要的。
下面的反應(yīng)式描述了以前開發(fā)的引發(fā)劑在引發(fā)乙烯基醚的陽離子聚合過程中的化學(xué)變化在引發(fā)劑的激活步驟中形成了四氫噻吩。
本發(fā)明涉及用作經(jīng)熱激活或光化學(xué)激活(紫外光照射)或電子轟擊激活(EB)的陽離子聚合反應(yīng)的引發(fā)劑。該聚合反應(yīng)引發(fā)劑是芳環(huán)或稠芳環(huán)取代的雜環(huán)锍鹽，該锍鹽帶有一個(gè)非親核性的陰離子，引發(fā)劑激活過程中，碳一硫鍵斷裂，在同一分子內(nèi)形成硫醚和正碳離子(碳鎓離子)，形成的正碳離子引發(fā)聚合反應(yīng)。由于激活過程中，引發(fā)劑分子不會(huì)形成小分子碎片，沒有低分子量含硫化合物產(chǎn)生，因而沒有低分子量含硫化合物從聚合物中揮發(fā)或遷移出來產(chǎn)生惡臭。因此，本發(fā)明的開環(huán)陽離子引發(fā)劑在聚合過程以及聚合物的后處理過程中，具有很大的環(huán)保上的優(yōu)越性。
本發(fā)明的另一目的是提供一種結(jié)構(gòu)式為
的芳基取代的新的環(huán)锍鹽化合物，其可選擇的化合物包括S-甲基-2-苯基-四亞甲基锍六氟銻酸鹽，(S-methyl-2-phenyltetramethylenesulfoniumhexafluoroantimonate)S-甲基-2-苯基-四亞甲基硫六氟磷酸鹽，(S-methyl-2-phenyltetramethylenesulfoniumhexafluorophosphate)S-甲基-2-(p-甲苯基)-四亞甲基锍六氟銻酸鹽，(S-methyl-2-(p-tolyl)tetramethylenesulfoniumhexafluoroantimonate)S-甲基-2-(p-甲苯基)-四亞甲基锍六氟磷酸鹽，(S-methyl-2-(p-tolyl)tetramethylenesulfoniumhexafluorophosphate)S-甲基-2-(p-甲氧苯基)-四亞甲基锍六氟銻酸鹽，(S-methyl-2-(p-methoxyphenyl)tetramethylenesulfoniumhexafluoroantimonate)
S-甲基-2-(p-甲氧苯基)-四亞甲基锍六氟磷酸鹽，(S-methyl-2-(p-methoxyphenyl)tetramethylenesulfoniumhexafluorophosphate)S-乙基-2-苯基-四亞甲基硫四氟硼酸鹽，(S-ethyl-2-phenyltetramethylenesulfoniumtetrafluoroborate)S-乙基-2-(p-甲苯基)-四亞甲基锍四氟硼酸鹽，(S-ethyl-2-(p-tolyl)tetramethylenesulfoniumtetrafluoroborate)S-(n-丁基)-2-苯基-四亞甲基锍六氟磷酸鹽或(S-(n-butyl)-2-phenyltetramethylenesulfoniumhexafluorophosphate)S-(n-丁基)-2-(p-甲氧苯基)-四亞甲基锍六氟磷酸鹽。
(S-(n-butyl)-2-(p-methoxyphenyl)tetramethylenesulfoniumhexafluorophosphate)當(dāng)這些化合物用作陽離子聚合的引發(fā)劑時(shí)，它們?cè)陔娮愚Z擊(EB)，紫外光照射或熱激活過程中發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，得到的正碳離子和硫醚將在同一個(gè)分子中，因而沒有低分子量的降解碎片產(chǎn)生
使用開環(huán)引發(fā)劑，無論在聚合過程中或最終產(chǎn)物處理過程都具有環(huán)保上的優(yōu)越性。
下面的反應(yīng)式描述了本發(fā)明的帶非親核性陰離子的锍鹽的開環(huán)激活過程，以及隨后進(jìn)行的乙烯基醚陽離子聚合的鏈引發(fā)及鏈增長過程
為了使激活后形成的硫醚仍保留在陽離子碎片中，本發(fā)明的重要特征在于1)锍鹽是一種芳環(huán)或稠芳環(huán)取代的雜環(huán)化合物;
2)能使锍基最穩(wěn)定的取代基為芐基或取代芐基;
3)能使锍基最穩(wěn)定的取代基與雜環(huán)锍成鍵，促進(jìn)開環(huán)，形成正碳離子。
為更有效地促進(jìn)陽離子聚合反應(yīng)，陰離子(反離子)也必需是非親核性的，锍鹽在單體混合物中是可溶的。
可用本發(fā)明的開環(huán)引發(fā)劑引發(fā)陽離子聚合的合適的可聚合的化合物包括環(huán)氧化合物，烯基醚，環(huán)醚，內(nèi)酯，螺(4，4)二氧己烷(oxetane)，苯乙烯，乙烯基芳烴，脂環(huán)乙烯化合物(例如乙烯環(huán)己烷)螺原醚，螺原碳酸酯，雙環(huán)原酯，異丁烯，丁二烯，異戊二烯以及酚醛樹脂。
因此，本發(fā)明的聚合引發(fā)劑為帶非親核性陰離子的，芳環(huán)或稠芳環(huán)取代的雜環(huán)锍鹽。根據(jù)本發(fā)明，環(huán)锍鹽的激活過程是一開環(huán)反應(yīng)過程，形成一個(gè)帶硫醚基側(cè)鏈的正碳離子。因而，硫醚將以共價(jià)鍵與初始的正碳離子碎片結(jié)合。
本發(fā)明的聚合引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)為如下兩個(gè)結(jié)構(gòu)式所示的結(jié)構(gòu)之一
其中m＝3至5之中的一個(gè)整數(shù)n＝1至3之中的一個(gè)整數(shù)z＝0至3之中的一個(gè)整數(shù)y＝0至4之中的一個(gè)整數(shù)X代表結(jié)構(gòu)式為MYr(1)或Q(2)的一個(gè)基團(tuán)，其中，MYr(1)中M＝Sb，As，P，B或Cl;Y代表鹵素，優(yōu)選是F或Cl，或O以及r為4至6之中的一個(gè)整數(shù)，如MYr(1)為SbF6，AsF6，BF4以及ClO4。結(jié)構(gòu)式Q(2)代表磺酸R-SO3，其中R為烷基或芳基，或是鹵素取代的，優(yōu)選是F或Cl取代的烷基或芳基，例如，Q(2)為CF3SO3和CH3C6H4SO3，R1代表烷基或環(huán)烷基，優(yōu)選是C1-C20烷基或環(huán)烷基，或芳基，R2代表氫，烷基，烯基，環(huán)烯基或環(huán)烷基，優(yōu)選是C1-C20的基團(tuán)，或是芳基，所有的R2是相至獨(dú)立的，R3代表氫，烷基，烯基，環(huán)烯基或環(huán)烷基，優(yōu)選是C1-C20的基團(tuán)，或是芳基，所有的R3是相互獨(dú)立的，R4代表氫，鹵素，烯基，如乙烯基，環(huán)烯基，烷基或環(huán)烷基，優(yōu)選是C1-C20的基團(tuán)，烷氧基或硫代烷氧基，優(yōu)選是C1-C20的基團(tuán)，羥基或烷基(C1-C12)封端的帶有多達(dá)10個(gè)烯化氧單元的聚烯化氧基，芳基，芳氧基或硫代芳氧基，
R5代表鹵素，烷基或環(huán)烷基，優(yōu)選是C1-C20的基團(tuán)，烷氧基或硫代烷氧基，優(yōu)選是C1-C20的基團(tuán)，羥基或烷基(C1-C12)封端的帶有多達(dá)10個(gè)烯化氧單元的聚烯化氧基，在結(jié)構(gòu)式Ⅰ中，R4或R5(y＝1-2)也可以是下式表示的基團(tuán)，
R6代表氫，烷基，烯基，環(huán)烯基或環(huán)烷基，優(yōu)選是C1-C20的基團(tuán)，或芳基，R7代表氫，烷基，烯基，環(huán)烯基或環(huán)烷基，優(yōu)選是C1-C20的基團(tuán)，或芳基，A代表
或一個(gè)單鍵，R8代表氫，烷基或環(huán)烷基，優(yōu)選是C1-C20的基團(tuán)，羥基或烷基(C1-C12)封端的帶有多達(dá)10個(gè)烯化氧單元的聚烯化氧基，芳基，芳氧基或硫代芳氧基，R9代表氫，烷基或環(huán)烷基，優(yōu)選是C1-C20的基團(tuán)，羥基或烷基(C1-C12)封端的帶有多達(dá)10個(gè)烯化氧單元的聚烯化氧基，芳基，芳氧基或硫代芳氧基，或R8和R9一起形成一個(gè)芳環(huán)并與锍雜環(huán)形成稠環(huán)，所述的芳環(huán)最好是被R10團(tuán)取代，R10可以是鹵素原子，硝基，烷基，環(huán)烷基，優(yōu)選是C1-C20的基團(tuán)，烷氧基或硫代烷氧基，優(yōu)選是C1-C20的基團(tuán)，烷氧基或硫代烷氧基，優(yōu)選是C1-C20的基團(tuán)，羥基或烷基(C1-C12)封端的帶有多達(dá)10個(gè)烯化氧單元的聚烯化氧基，芳基，芳氧基或硫代芳氧基，本發(fā)明的一些引發(fā)劑是新化合物，而其他的則為已知的化合物，但是后者在此以前從沒有被描述或建議作為聚合引發(fā)劑。新化合物的通式如下
它們是S-甲基-2-苯基-四亞甲基锍六氟銻酸鹽，S-甲基-2-苯基-四亞甲基硫六氧磷酸鹽，S-甲基-2-(p-甲苯基)-四亞甲基锍六氟銻酸鹽，S-甲基-2-(p-甲苯基)-四亞甲基锍六氟磷酸鹽，S-甲基-2-(p-甲氧苯基)-四亞甲基锍六氟銻酸鹽，S-甲基-2-(p-甲氧苯基)-四亞甲基锍六氟磷酸鹽，S-乙基-2-苯基-四亞甲基硫四氟硼酸鹽，S-乙基-2-(p-甲苯基)-四亞甲基锍四氟硼酸鹽，S-(n-丁基)-2-苯基-四亞甲基锍六氟磷酸鹽或S-(n-丁基)-2-(p-甲氧苯基)-四亞甲基锍六氟磷酸鹽。
實(shí)施例下面將結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)一步描述本發(fā)明，但這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明。
熱引發(fā)陽離子聚合在兩種不同的帶有雙官能團(tuán)的可陽離子聚合的單體中加入1.0%(重量)的引發(fā)劑。所述的引發(fā)劑溶液是將引發(fā)劑溶解在單體中制備的。
單體1是三甘醇二乙烯基醚，TEGDVE(GAF化學(xué)公司出品，DVE-3)，其結(jié)構(gòu)式為
單體2為3，4-環(huán)氧環(huán)己烷甲基3′，4′-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(3，4-epoxycyclohexylmethyl3′，4′-epoxycyclohexanecarboxylate)，EEC(聯(lián)碳公司出品，UVR6110)，其結(jié)構(gòu)式如下
用Perkin-ElmerDSC-7，差熱掃描量熱計(jì)來研究聚合反應(yīng)。單體/引發(fā)劑溶液(3-5mg)在裝到量熱計(jì)中以前密封于鋁盤中，掃描溫度為10℃/分鐘。根據(jù)所使用的引發(fā)劑的種類，溫度范圍為20-225℃。锍鹽引發(fā)陽離子聚合時(shí)，在DSC溫度記錄曲線上會(huì)產(chǎn)生一個(gè)放熱的尖峰。反應(yīng)結(jié)果數(shù)據(jù)，放熱峰溫度(Tp)和聚合熱(-△H)示于表1。放熱峰溫度(Tp)定義為最大熱通量時(shí)的溫度，它大約也就是引發(fā)劑激活和引發(fā)聚合反應(yīng)的溫度。不同Tp值(65-157℃)反映了不同的取代基的促使開環(huán)以及穩(wěn)定起始正碳離子的能力。-△H為每摩爾單體的反應(yīng)熱，每摩爾分子的反應(yīng)熱是衡量單體轉(zhuǎn)化率的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。但是，為了準(zhǔn)確計(jì)算單體的轉(zhuǎn)化率，需要這些單體在不同溫度下的理論反應(yīng)熱，而理論反應(yīng)熱是得不到的。但是，固化后的膜是堅(jiān)硬和無味的，可以將其作為相應(yīng)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。因此，我們將120-140℃時(shí)，TEGDVE100%的單體轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)熱定為150-160KJ/mol。
比較例1在本比較例中，采用單體1(TEGDVE)和芐基四亞甲基锍六氟銻酸鹽(BTMS+SbF-6)，該化合物是以前開發(fā)的引發(fā)劑的一個(gè)很好的代表化合物(聚合物科學(xué)雜志-聚合物通訊，1985，23，359)。引發(fā)劑熱分解時(shí)的反應(yīng)方程式如下
聚合形成堅(jiān)硬的交聯(lián)聚合物，打開鋁盤時(shí)將聞到強(qiáng)烈的四氫噻吩的氣味，反應(yīng)的Tp和-△H值如表1所示。
比較例2在本比較例中，采用單體2(EEC)以及比較例1所使用的同一锍鹽引發(fā)劑BTMS+SbF-6。引發(fā)劑熱引發(fā)反應(yīng)過程與比較例1中相同。聚合形成堅(jiān)硬的交聯(lián)聚合物，當(dāng)鋁盤打開時(shí)，可聞到很強(qiáng)烈的四氫噻吩的氣味。
下面的實(shí)施例中，采用本發(fā)明的結(jié)式為Ⅰ和Ⅱ的不同的锍鹽作為陽離子引發(fā)劑，所有的锍鹽都是按照實(shí)驗(yàn)部分闡述的合成步驟合成的。在對(duì)所有的聚合反應(yīng)的研究中，檢測了不同的，結(jié)構(gòu)式為Ⅰ和Ⅱ的引發(fā)劑，聚合得到堅(jiān)硬的交聯(lián)聚合物，當(dāng)打開鋁盤時(shí)，沒有檢測到有機(jī)硫醚或含硫化合物放出的氣味。Tp和-△H值見表1。
實(shí)施例1TEGDVE作為單體，結(jié)構(gòu)式為A1(見下式)的S-甲基-2-苯基-四亞甲基锍六氟銻酸鹽作為引發(fā)劑，Tp和-△H值見表1。
實(shí)施例2EEC作為單體，結(jié)構(gòu)式為A1(見下式)的S-甲基-2-苯基-四亞甲基锍六氟銻酸鹽作為引發(fā)劑。Tp和-△H值見表1。
實(shí)施例3TEGDVE作為單體，結(jié)構(gòu)式為A2(見下式)的S-甲基-2-苯基-四亞甲基锍六氟磷酸鹽作為引發(fā)劑，Tp和-△H值見表1。
實(shí)施例4EEC作為單體，結(jié)構(gòu)式為A2(見下式)的S-甲基-2-苯基-四亞甲基锍六氟磷酸鹽作為引發(fā)劑。Tp和-△H值見表1。
實(shí)施例5TEGDVE作為單體，結(jié)構(gòu)式為A3(見下式)的S-甲基-2(p-甲苯基)-四亞甲基锍六氟銻酸鹽作為引發(fā)劑。Tp和-△H值見表1。
實(shí)施例6EEC作為單體，結(jié)構(gòu)式為A3(見下式)的S-甲基-2-(p-甲苯基)-四亞甲基锍六氟銻酸鹽作為引發(fā)劑。Tp和-△H值見表1。
實(shí)施例7TEGDVE作為單體，結(jié)構(gòu)式為A4(見下式)的S-甲基-2-(p-甲苯基)-四亞甲基锍六氟磷酸鹽作為作引發(fā)劑。Tp和-△H值見表1。
實(shí)施例8
TEGDVE作為單體，結(jié)構(gòu)式為A5(見下式)的S-甲基-2-(p-甲氧苯基)-四亞甲基锍六氟銻酸鹽作為作引發(fā)劑。Tp和-△H值見表1。
實(shí)施例9EEC作為單體，結(jié)構(gòu)式為A5(見下式)的S-甲基-2-(p-甲氧苯基)-四亞甲基锍六氟銻酸鹽作為作引發(fā)劑。Tp和-△H值見表1。
實(shí)施例10TEGDVE作為單體，結(jié)構(gòu)式為A6(見下式)的S-甲基-2-(p-甲氧苯基)-四亞甲基锍六氟磷酸鹽作為作引發(fā)劑。Tp和-△H值見表1。
實(shí)施例11EEC作為單體，結(jié)構(gòu)式為A6(見下式)的S-甲基-2-(p-甲氧苯基)-四亞甲基锍六氟磷酸鹽作為作引發(fā)劑。Tp和-△H值見表1。
實(shí)施例12TEGDVE作為單體，結(jié)構(gòu)式為A7(見下式)的S-乙基-2-苯基-四亞甲基锍四氟硼酸鹽作為作引發(fā)劑。Tp和-△H值見表1。
實(shí)施例13TEGDVE作為單體，結(jié)構(gòu)式為A8(見下式)的S-乙基-2-(p-甲苯基)-四亞甲基锍四氟硼酸鹽作為作引發(fā)劑。Tp和-△H值見表1。
實(shí)施例14TEGDVE作為單體，結(jié)構(gòu)式為A9(見下式)的S-(n-丁基)-2-苯基-四亞甲基锍六氟磷酸鹽作為作引發(fā)劑。Tp和-△H值見表1。
實(shí)施例15TEGDVE作為單體，結(jié)構(gòu)式為A10(見下式)的S-(n-丁基)-2-(P-甲氧苯基)-四亞甲基锍六氟磷酸鹽作為作引發(fā)劑。Tp和-△H值見表1。
實(shí)施例16TEGDVE作為單體，結(jié)構(gòu)式為B1(見下式)的2-甲基-1，3-二氫異硫茚鎓六氟、銻酸鹽(2-methyl-1，3-dihydroisothianaphtheniumhexafluoroantimonate)作為作引發(fā)劑。Tp和-△H值見表1。
實(shí)施例17TEGDVE作為單體，結(jié)構(gòu)式為B2(見下式)的2-乙基-1，3-二氫異硫茚鎓四氟硼酸鹽(2-methyl-1，3-dihydroisothianaphthenium tetrafluoroborate)作為作引發(fā)劑。Tp和-△H值見表1。
實(shí)施例18TEGDVE作為單體，結(jié)構(gòu)式為B2(見下式)的S-甲基-2-(E-2-苯乙烯基)-[3、4]-苯并-2，5-二氫噻吩鎓六氟磷酸鹽(S-methyl-2-(E-2-phenylethenyl)-[3，4]-benzo-2，5-dihydrothiophenium hexafluorophosphate)作為引發(fā)劑。引發(fā)劑B3溶解在單體中后，10分鐘內(nèi)發(fā)生聚合反應(yīng)。
實(shí)施例19TEGDVE作為單體，結(jié)構(gòu)式為C1(見下式)的S-甲基-[3，4]-苯并-2，7-二氫硫雜蒎烯锍六氟磷酸鹽(S-methyl-[3，4]-benzo-5-phenyl-2，7-dihydrothiepinium hexafluorophosphate)作為引發(fā)劑。Tp和-△H值見表1。
實(shí)施例20TEGDVE作為單體，結(jié)構(gòu)式為D1(見下式)的2-乙基-4-氧代異二氫苯并噻喃鎓四氟硼酸鹽(2-ethyl-4-oxoisothiochromaniumtetrafluorophosphate)作為引發(fā)劑。Tp和-△H值見表1。
結(jié)構(gòu)式A1-A10
結(jié)構(gòu)式 R1R4X-A1 CH3H SbF-6A2 CH3H PF-6A3 CH3CH3SbF-6A4 CH3CH3PF-6
R1R4X-A5 CH3OCH3SbF-6A6 CH3OCH3PF-6A7 CH2CH3H BF-4A8 CH2CH3CH3BF-4A9 n-C4H9H PF-6A10 n-C4H9OCH3PF-6結(jié)構(gòu)式B1-B3
結(jié)構(gòu)式 R1R6R7X-B1CH3H H SbF-6B2CH2CH3H H BF-4B3CH3CHCHC6H5H PF-6結(jié)構(gòu)式C1
R1＝CH3，R8＝Ph，R9＝H，X-＝PF-6結(jié)構(gòu)式D1
R1＝CH2CH3，A＝
，X-＝BF-4表1熱引發(fā)的陽離子聚合差熱掃描結(jié)果實(shí)施例引發(fā)劑單體Tp(℃)-△H(KJ/mol)比較例1 BTMS+SbF-6TEGDVE 121.9 152.0比較例2 BTMS+SbF-6EBC 147.8 142.41A1TEGDVE124.9159.72A1EBC135.6107.53A2TEGDVE128.1142.94A2EBC157.357.65A3TEGDVE103.2155.16A3EBC123.2134.37A4TEGDVE122.5137.48A5TEGDVE69.0125.49A5EBC91.8127.110A6TEGDVE65.5127.011A6EBC87.041.912A7TEGDVE139.3140.513A8TEGDVE134.6150.2
14A9TEGDVE141.2136.715A10TEGDVE77.3127.816B1TEGDVE147.7144.417B2TEGDVE146.9139.819C1TEGDVE141.7142.020D1TEGDVE121.1136.1放熱峰溫度(Tp)定義為最大熱通量時(shí)的溫度，-△H為每摩爾單體的反應(yīng)熱。
紫外光引發(fā)的陽離子聚合實(shí)施例21用Perkin-Elmer DSC-7差熱掃描量熱計(jì)研究聚合反應(yīng)。該量熱計(jì)裝備一個(gè)輔助的DPA-7雙光束量熱計(jì)，包括一盞200W高壓水銀-氙燈(Hanovia 901-B0011)。將1.0%(重量)結(jié)構(gòu)式為D1的引發(fā)劑，2-乙基-4-氧代異二氫苯并噻喃四氟硼酸鹽溶解在TEGDVE中。2-3mg的上述溶液加到鋁盤中，然后將其安裝到DSC中，樣品在20℃用上面所述的燈等溫照射4分鐘。
放熱的陽離子聚合得到如下結(jié)果達(dá)到最大熱通量時(shí)(Tp)的照射時(shí)間為0.86分鐘，聚合反應(yīng)熱(-△H)為106.4KJ/mol。聚合得到堅(jiān)硬的交聯(lián)聚合物，聚合過程中或聚合完成后，沒有測到從硫醚或含硫化合物發(fā)出的臭味。
電子束(EB)引發(fā)的陽離子聚合將0.75%(重量/重量)的引發(fā)劑溶解在90%(重量/重量)的TEGDVE和10%(重量/重量)的CAB(乙酸丁酸纖維，增稠劑)的混合物中。將樣品涂在聚乙烯薄膜上，在氮?dú)夥障掠米贤夤廨椛?，采用能源科學(xué)電子屏蔽儀。輻射劑量為1毫拉德。
比較例3采用與比較例1和2所使用的相同的锍鹽引發(fā)劑BTMS+SbF-6，聚合得到堅(jiān)硬的交聯(lián)聚合物，但同時(shí)會(huì)產(chǎn)生四氫噻吩的惡臭氣味。
實(shí)施例22采用結(jié)構(gòu)式為B1的2-甲基-1，3-二氫異硫茚鎓六氟銻酸鹽作為引發(fā)劑，聚合得到堅(jiān)硬的交聯(lián)聚合物，沒有檢測到從有機(jī)硫醚或含硫化合物產(chǎn)生的氣味。
溶解性試驗(yàn)為了證實(shí)本發(fā)明使用的引發(fā)劑與以往使用的引發(fā)劑相比，溶解性增強(qiáng)，選用一種極性較TEGDVE更小(親油性更強(qiáng))的單體，即環(huán)己基乙烯基醚(CHVE)。在下面的兩個(gè)實(shí)施例中，锍鹽都帶有相同的陰離子(PF-6)。
比較例4BTMS+PF-6(聚合物科學(xué)雜志，聚合物通訊，1985，23，359)很難溶解在CHVE80%(重量)的丙酮溶液中。
實(shí)施例23將1%(重量)的引發(fā)劑A9加到CHVE80%(重量)的丙酮溶液中，很容易得到均勻的溶液。
實(shí)驗(yàn)合成鑒別了許多結(jié)構(gòu)式為本發(fā)明的結(jié)構(gòu)式Ⅰ和Ⅱ的不同的锍鹽。
用200MHzBrukerAC2000光譜儀記錄核磁共振光譜(NMR)，相對(duì)于四甲基硅烷(內(nèi)標(biāo))的化學(xué)位移以ppm(δ)表示，Perkin-ElmerDSC-7差熱掃描量熱計(jì)測定熔點(diǎn)，Perkin-ElmerLambda17UV/VIS光譜議記錄紫外吸收光譜，所有的化學(xué)藥品都可以從阿爾德里奇化學(xué)公司(AldrichChemicalCo.)購買到。
S-甲基-2-苯基-四亞甲基锍六氟銻酸鹽(A1)1.632g(10mmol)2-苯基四氫噻吩(2-芳基四氫噻吩一般合成方法參見D.L.Tullen，和R.H.Bennet，雜環(huán)化學(xué)雜志，1969，6，115)加到4ml乙睛中形成溶液，室溫下將2.129克(15mmol)碘甲烷加到該溶液中。24小時(shí)后，溶液蒸發(fā)跑掉，加入20ml水，水相用乙醚洗滌幾次以除去未反應(yīng)的起始物質(zhì)。加入2.587g(10mmol)NaSbF6，有黃色油狀物分出。將其萃取到CH2Cl2相中，CH2Cl2相分別用Na2SO3水溶液和水洗滌幾次，然后用MgSO4干燥。溶劑蒸發(fā)后得到63%的目標(biāo)產(chǎn)物A1，產(chǎn)物A1是其兩個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體的混合物。
1H-NMR(丙酮-d6)δ7.4-7.7(10 H，m，Ph-H)，5.63(1 H，dd，J＝5.7和12.0 Hz，＞S+-CH-)，5.32(1 H，dd J＝6.4和9.7 Hz，＞S+-CH-)，4.0-4.3(2 H，m，＞S+-CH2-)，3.6-3.9(2H，m，＞S+-CH2-)，3.32(3H，s，＞S+-CH3)，2.56(3H，s，＞S+-CH3)，2.4-3.2(8H，m，＞S+-CH2-CH2-CH2-);
分析計(jì)算結(jié)果C11H15F6SSbC，31.8%;H，3.6%;S，7.7%實(shí)測結(jié)果C，32.7%;H，3.8%;S，8.7%。
S-甲基-2-苯基四亞甲基锍六氟磷酸鹽(A2)該化合物的合成方法與A1的合成方法相同，只是將NaSbF6用KPF6代替(1.841g，10mmol)，油狀物慢慢結(jié)晶得到A2的非對(duì)映異構(gòu)體的混合物，產(chǎn)率為67%。
1H-NMR(丙酮-d6)δ7.4-7.7(10 H，m，Ph-H)，5.61(1 H，dd，J＝5.7和11.9 Hz，＞S+-CH-)，5.31(1H，dd J＝6.4和9.7 Hz，＞S+-CH-)，4.0-4.3(2 H，m，＞S+-CH2-)，3.6-3.9(2H，m，＞S+-CH2-)，3.29(3H，s，＞S+-CH3)，2.54(3 H，s，＞S+-CH3)，2.4-3.0(8 H，m，＞S+-CH2-CH2-CH2-)S-甲基-2-(p-甲苯基)-四亞甲基锍六氟銻酸鹽(A3)采用合成A1時(shí)所用的方法，以1.773g(10mmol)2-甲苯基四氫噻吩為起始物質(zhì)來合成該化合物。油狀物的慢慢結(jié)晶得到A3的非對(duì)映異構(gòu)體的混合物，產(chǎn)率為77%。
1H-NMR(丙酮-d6)δ7.46-7.53(4 H，m，Ar-H)，7.27-7.37(4H，m，Ar-H)，5.57(1 H，dd，J＝5.8和11.9 Hz，＞S+-CH-)，5.27(1 H，dd，J＝6.3和9.6 Hz，＞S+-CH-)，4.0-4.2(2 H，m，＞S+-CH2-)，3.6-3.9(2H，m，＞S+-CH2-)，3.28(3H，s，＞S+-CH3)，2.53(3 H，s，＞S+-CH3)，2.38(3 H，s，Ar-CH3)，2.35(3 H，Ar-CH3)，2.3-3.0(8 H，m，＞S+-CH2-CH2-CH2-);
分析計(jì)算值C12H17F6SSbC，33.6%;H，4.0%;S，7.5%;
實(shí)測值C，34.6%;H，3.9%;S，7.9%。
S-甲基-2-(p-甲苯基)-四亞甲基锍六氟磷酸鹽(A4)該化合物的合成方法與A1的合成方法相同。起始物質(zhì)為1.773g(10mmol)的2-(甲苯基)四氫噻吩，但NaSbF6被KPF6(1.841g，10mmol)代替，得到的A4的非對(duì)映異構(gòu)體混合物為淡黃色的油狀物，產(chǎn)率為65%。
1H-NMR(丙酮-d6)δ7.43-7.56(4H，m，Ar-H)，7.23-7.43(4H，m，Ar-H)，5.60(1 H，dd，J＝5.8和11.9 Hz，＞S+-CH-)，5.48(1 H，dd，J＝6.3和9.6 Hz，＞S+-CH-)，3.96-4.21(2 H，m，＞S+-CH2-)，3.56-3.90(2 H，m，＞S+-CH2-)，3.24(3 H，s，＞S+-CH3)，2.53(3 H，s，＞S+-CH3)，2.39(3 H，s，Ar-CH3)，2.3-3.0(8 H，m，＞S+-CH2-CH2-CH2-)S-甲基-2-(p-甲氧苯基)-四亞甲基锍六氟銻酸鹽(A5)該化合物用合成A1的方法合成，起始物質(zhì)為1.933g(10mmol)的2-(p-甲氧苯基)四氫噻吩，得到的A5的非對(duì)映異構(gòu)體混合物為黃色的油狀物，收率為47%。
1H-NMR(丙酮-d6)δ7.5-7.6(4 H，m，Ar-H)，6.9-7.1(4 H，m，Ar-H)，5.63(1 H，dd，J＝5.6和12.1 Hz，＞S+-CH-)，5.32(1 H，dd，J＝6.4和9.5 Hz，＞S+-CH-)，4.0-4.3(2 H，m，＞S+-CH2-)，3.85(3 H，m，-O-CH3)，3.83(3H，s，-O-CH3)，3.6-3.9(2H，m，＞S+-CH2-)，3.28(3H，s，＞S+-CH3)，2.55(3H，s，＞S+-CH3)，2.3-3.1(8 H，m，＞S+-CH2-CH2-CH2-)分析計(jì)算值C12H17F6OSSbC，32.4%;H，3.9%;S，7.2%實(shí)測值C，33.8%，H，3.9%，S，7.4%。
S-甲基-2-(p-甲氧苯基)-四亞甲基锍六氟磷酸鹽(A6)該化合物用合成A1的方法合成，起始物質(zhì)為1.933g(10mmol)的2-(p-甲氧苯基)四氫噻吩，但NaSbF6被KPF6代替(1.841g，10mmol)。得到的A6的非對(duì)映異構(gòu)體的混合物為黃色油狀物，產(chǎn)率為71%1H-NMR(丙酮-d6)δ7.5-7.6(4 H，m，Ar-H)，6.9-7.1(4 H，m，Ar-H)，5.63(1 H，dd，J＝5.6和12.1 Hz，＞S+-CH-)，5.32(1 H，dd J＝6.4和9.5 Hz，＞S+-CH-)，4.0-4.3(2 H，m，＞S+-CH2-)，3.85(3 H，s，-O-CH3-)，3.83(3 H，s，-O-CH3)，3.6-3.9(2H，m，＞S+-CH2-)，3.28(3 H，s，＞S+-CH3)，2.55(3H，s，＞S+-CH3)，2.3-3.1(8 H，m，＞S+-CH2-CH2-CH2-)。
S-乙基-2-苯基-四亞甲基锍四氟硼酸鹽(A7)1.632g(10mmol)2-苯基四氫噻吩(雜環(huán)化學(xué)雜志，1969，6，115)0℃時(shí)溶解于10ml干燥的CH2Cl2中。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向此溶液中加入10ml三乙基氧四氟硼酸鹽(10mmol，1M CH2Cl2溶液)。然后將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌5小時(shí)。溶劑蒸發(fā)后得到的油狀物用乙醚洗滌數(shù)次，將油狀物溶解于CH2Cl2中，有機(jī)相用水洗滌后用MgSO4干燥，然后蒸去溶劑，得到的A7的兩種非對(duì)映異構(gòu)體2.4/1的混合物為黃色油狀物，產(chǎn)率為76%。
1H-NMR(丙酮-d6)δ7.8-7.4(5H，m，Ph-H)，5.7-5.3(1H，＞S+-CH-，包括5.64(dd，J＝5.4和12.4 Hz，次要異構(gòu)體)和5.38(dd，J＝6.4和10.1Hz，主要異構(gòu)體))，4.2-3.0(4H，m，＞S+-CH2-，3.0-2.4(4H，m，＞S+-CH2-CH2-CH2-)，1.55(t，J＝7.4Hz，主要異構(gòu)體中的CH3)，1.01(t，J＝7.4Hz，次要異構(gòu)體中的CH3)。
S-乙基-2-(p-甲苯基)-四亞甲基锍四氟硼酸鹽(A8)按照A7的合成方法合成該化合物。10ml(10mmol，1MCH2Cl2溶液)三乙基氧四氟硼酸鹽加到1.773g(10mmol)2-(p-甲苯基)四氫噻吩在10ml干燥的CH2Cl2中形成的溶液中，得到的A8的非對(duì)映異構(gòu)體的混合物為黃色油狀物，產(chǎn)率為76%1H-NMR(丙酮-d6)δ7.52-7.56(4 H，m，Ar-H)，7.28-7.37(4 H，m，Ar-H)，5.64(1 H，dd，J＝5.8和11.8 Hz，＞S+-CH-)，5.37(1 H，dd，J＝6.3和9.9 Hz，＞S+-CH-)，4.0-4.2(2H，m，＞S+-CH2-CH2-)，3.6-3.9(2 H，m，＞S+-CH2-CH2-)，3.65(2 H，q，＞S+-CH2-CH3)，2.35-3.25(10H，m，＞S+-CH2-CH2-CH2-，＞S+-CH2-CH3)，2.37(3 H，s，Ar -CH3)，2.34(3H，s，Ar -CH3)，1.51(3 H，t，J＝7.4 Hz，＞S+-CH2-CH3)，1.00(3 H，t，J＝7.4 Hz，＞S+-CH2-CH3)。
S-(n-丁基)-2-苯基-四亞甲基锍六氟磷酸鹽(A9)將1.773g(10mmol)2-(甲苯基)-四氫噻吩用丁基碘-1(2.76g，15mmol)烷基化，然后按化合物A的合成方法，來合成該化合物，只是用1.841g(10mmol)KPF6代替NaSbF6，得到的A9的非對(duì)映異構(gòu)體的混合物為淡黃色油狀物，產(chǎn)率為25%。
1H-NMR(丙酮-d6)δ7.4-7.8(10 H，m，Ph-H)，5.69(1 H，dd，＞S+-CH-)，5.43(1 H，dd，＞S+-CH-)，3.5-4.2(8H，m，＞S+-CH2-)，2.4-3.25(8 H，m，＞S+-CH2-CH2-CH2-CH-)，1.15-2.0(8H，m，CH3-CH2-CH2-)，0.91(3H，t，CH3-)，0.73(3 H，t，CH3-)。
S-(n-丁基)-2-(p-甲氧苯基)-四亞甲基锍六氟磷酸鹽(A10)
按A1的合成方法合成該化合物。起始物質(zhì)為1.933g(10mmol)的2-(p-甲氧苯基)-四氫噻吩和2.76g(15mmol)丁基碘-1.用1.841g(10mmol)KPF6代替NaSbF6。得到的A10的非對(duì)映異構(gòu)體的混合物為淡黃色油狀物，產(chǎn)率為21%1H-NMR(丙酮-d6)δ7.55-7.67(4 H，m，Ar-H)，6.98-7.1304 H，m，Ar-H)，5.65(1 H，dd，J＝5.5和12.2 Hz，＞S+-CH-)，5.38(1 H，dd，J＝6.5和10.7 Hz，＞S+-CH-)，3.5-4.2(8 H，m，＞S+-CH2-)，3.86(3 H，s，Ar-CH3)，3.84(3H，s，Ar-CH3)，2.4-3.25(8 H，m，＞S+-CH2-CH2-CH2-CH-)，1.15-2.0(8H，m，CH3-CH2-CH2-)，0.93(3H，t，CH3-)，0.76(3 H，t，CH3-)。
2-甲基-1，3-二氫異硫茚鎓六氟銻酸鹽(B1)1.326g(10mmol)1，3-二氫異硫茚(J.A.Oliver和P.A.Ongley，化學(xué)工業(yè)(倫敦)，1965，1024)溶解在3ml丙酮中。氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫時(shí)向該溶液中加入2.129g碘甲烷(15mmol)。攪拌24小時(shí)后，溶劑蒸發(fā)，將殘留物用乙醚洗滌，以除去未反應(yīng)的起始物質(zhì)，得到2.251g2-甲基1，3-二氫異硫茚碘化鎓的白色結(jié)晶(81%)。
20ml乙醇充分?jǐn)嚢璨⒈３制錅囟葹槭覝?，向其中加?.319g(1.86mmol)AgSbF6和0.259g(1.86mmol)2-甲基-1，3-二氫異硫茚碘化，2小時(shí)后，可過濾出0.214g Ag I。使殘存的乙醇溶液蒸發(fā)，得到0.344g(95.5%)2-甲基-1，3-二氫異硫茚鎓六氟銻酸鹽白色晶體。
熔點(diǎn)126.2℃1H-NMR(丙酮-d6)δ7.39-7.55(4 H，m，Ar-H)，4.90(2 H，d，J＝16.0 Hz，＞S+-CH-)，4.59(2 H，d，J＝16.0 Hz，＞S+-CH-)，2.71(3 H，s，＞S+-CH3)13C-NMR(丙酮-d6)δ133.8，128.3，125.9，48.1，23.9。
2-乙基-1，3-二氫異硫茚鎓四氟硼酸鹽(B2)0℃時(shí)，將10ml三乙基氧四氟硼酸鹽(10mmol，1 M CH Cl溶液)加到1.326g(10mmol)1，3-二氫異硫茚(化學(xué)工業(yè)(倫敦)，1965，1024)在10ml干燥的CH2Cl2中形成的溶液中。反應(yīng)混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌5小時(shí)，溶劑蒸發(fā)后得到黑色的油狀物，經(jīng)乙醚處理得到結(jié)晶，該結(jié)晶用乙醇重結(jié)晶，得到白色晶體，產(chǎn)率為53%。
熔點(diǎn)75.3℃1H-NMR(丙酮-d6)δ7.4-7.6(4 H，m，Ar-H)，5.17(2 H，d，J＝17.1Hz，＞S+-CH-Ar)，4.97(2 H，d，J＝17.1 Hz，＞S+-CH-Ar)，3.45(2 H，q，＞S+-CH2-CH3)，1.50(3H，t，＞S -CH2-CH3);
13C-NMR(丙酮-d6)δ135.05，129.79，126.75，46.97，36.76，9.35分析計(jì)算值C
H13BF4SC，47.7%;H，5.2%;S，12.7%實(shí)側(cè)值C，47.9%;H，5.2%;S，12.5%。
S-甲基-2-(E-2-苯乙烯基)-[3，4]-苯并-2，5-二氫噻吩鎓六氟磷酸鹽(B3)82.19mmol硫化甲醇鋰(由n-丁基鋰和甲硫醇反應(yīng)得到)在130ml乙醇/THF(2∶3)中形成溶液，攪拌該溶液，加入12.54g(50.17mmol)2-溴-芐基溴，回流1小時(shí)后，加入30ml飽和NH4Cl水溶液。
混合物濃縮并用醚萃取，有機(jī)相用水洗滌并用MgSO4干燥。蒸去溶劑后，初產(chǎn)物蒸餾得到9.88g(89%)o-溴芐基甲基硫醚透明液體。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，保持溫度為-70℃，將2.96ml(4.61mmol，1.58M己烷溶液)丁基鋰的己烷溶液加到2mlo-溴芐基甲基硫醚(1.0g，4.61mmol)的THF溶液中，10分鐘后，溫度上升到-30℃，并保持此溫度35分鐘，然后加入肉桂醛的THF溶液，該溶液是0.61g(4.61mmol)肉桂醛溶解于2mlTHF中形成的。1小時(shí)后，加入250μl水而終止該反應(yīng)。反應(yīng)混合物的有機(jī)相經(jīng)濃縮后加入CH2Cl2，CH2Cl2溶液用水洗滌并用MgSO4干燥，過濾后，蒸去溶劑。用CH2Cl2/石油醚(85∶15)作洗脫劑，經(jīng)色譜閃蒸，得到0.68g(55%)(o-硫甲基甲苯基)-E-(2-苯乙烯基)甲醇((o-thiomethoxymethylphenyl)-E-(2-phenylethenyl)carbinol)油狀物。
保持溫度為0℃，向251mg(0.928mmol)(o-硫甲基甲苯基)-E-(2-苯乙烯基)甲醇在4ml乙酸酐中形成的溶液中加入452mg六氟磷酸(60%水溶液，1.857mmol)，反應(yīng)混合物攪拌5小時(shí)，然后蒸去溶劑，初產(chǎn)物溶于CH2Cl2中，溶液用水洗滌，MgSO4干燥。過濾后，蒸去溶劑得到199mg(54%)棕灰色的B3晶體，該晶體是其兩個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體1.3/1的混合物。
1H-NMR(丙酮-d6)δ主要非對(duì)映異構(gòu)體7.2-7.7(9 H，m，Ar-H)，6.74(1 H，d，J＝15.8 Hz，＝CH-Ph)，6.58(1H，dd，J＝8.1和15.8 Hz，-CH＝CH-Ph)，5.99(1 H，d J＝8.1 Hz，-CH-CH＝CH-Ph)，5.23(1 H，d，J＝16.6 Hz，＞S+-CHH-)，4.70(1 H，d，J＝16.6 Hz，＞S+-CHH-)，2.89(3 H，s，CH3)，次要非對(duì)映異構(gòu)體7.2-7.7(9 H，m，Ar-H)，7.15(1 H，d，J＝15.4 Hz，＝CH-Ph)，6.50(1H，dd，J＝9.2和15.4 Hz，-CH＝CH-Ph)，6.34(1 H，d，J＝9.2 Hz，-CH-CH＝CH-Ph)，5.05(1 H，d，J＝16.1 Hz，＞S+-CHH-)，4.73(1 H，d，J＝16.1 Hz，＞S+-CHH)，2.73(3 H，s，CH3)。
S-甲基-5-苯基-[3，4]-苯并-2，7-二氫硫雜蒎烯锍六氟磷酸鹽(C1)將20.4g(103mmol)2-(溴甲基)-苯基睛加到12.62g(181mmol)甲硫醇鋰在35ml乙醇中形成的懸浮液中。反應(yīng)混合物回流2小時(shí)后，加入50mlNH4Cl水溶液，得到的混合物濃縮后用醚萃取。醚相用水、鹽水洗滌，干燥，濃縮后得到16.0g(95%)淡黃色2-(硫甲基甲基)-苯基睛液體。
氮?dú)獗Ｗo(hù)及室溫下將30.6ml(45.6mmol)苯基溴化鎂加到5.0g(30.6mmol)2-(硫甲基甲基)-苯基睛在6mlTHF中形成的溶液中，反應(yīng)混合物回流4小時(shí)，然后使其冷卻，加入40ml 6M HCl終止反應(yīng)。反應(yīng)混合物再回流16小時(shí)后用飽和Na2CO3水溶液中和，并用二氯甲烷萃取。有機(jī)相水洗滌、干燥并濃縮得到的初產(chǎn)物用色譜提純(SiO2)，得到5.17g(70%)淡黃色的2-(硫甲基甲基)-二苯酮液體。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)及室溫下，往2.0g(8.37mmol)2-(硫甲基甲基)-二苯酮在5mlTHF中形成的溶液中加入16.7ml乙烯基溴化鎂的THF溶液(16.7mmol)?；亓?小時(shí)后，加入飽和的NH4Cl水溶液，隨后用乙醚萃取，得到的有機(jī)相水洗，干燥(MgSO4)，濃縮得1.79g(77%)苯基-(2-硫甲基甲基)苯基-乙烯基甲醇。
1.94g六氟磷酸加到1.63g(6mmol)苯基-(2-硫甲基甲基)苯基-乙烯基甲醇和12ml乙酸酐的混合物中，混合物在0℃攪拌5小時(shí)，濃縮后溶解于二氯甲烷中。有機(jī)相用水及飽和NaHCO3水溶液洗滌，用MgSO4干燥后，濃縮得到1.67g(70%)淺棕色的C1晶體。
1H-NMR(丙酮-d6)δ7.0-7.7(9 H，m，Ar-H)，6.6(1 H，t，J＝7 Hz，＝CH-)，4.63(1 H，d，J＝13 Hz，Ar-CH-)，4.26(1 H，d，J＝13 Hz，Ar-CH-)，3.82-4.05(1 H，m，＞S+-CHH-CH＝)，3.3-3.5(1 H，m，＞S+-CHH-CH＝)，2.85(3 H，s，＞S+-CH3);
最大紫外吸收(乙醇)203，239nm。
2-乙基-4-氧代異二氫苯并噻喃鎓四氟硼酸鹽(D1)按照化合物B2的合成方法來合成該化合物。將1.642g(10mmol)異二氫苯并噻喃-4-酮(美國化學(xué)會(huì)志，1973，95，2923)用10mmol三乙基氧鎓四氟硼酸鹽(1M CH2Cl2溶液)烷基化，在乙醇中重結(jié)晶得1.26g(50%)D1白色晶體。
熔點(diǎn)89.6℃1H-NMR(丙酮-d6)δ7.65-8.14(4 H，m，Ar-H)，5.23(1 H，d，J＝16.1 Hz，-CHH-C(O)-)，5.03(1 H，d，J＝16.1 Hz，-CHH-C(O)-)，4.80(1H，d，J＝17.2 Hz，-CHH-Ar)，4.55(1 H，dd，J＝2.0和17.2 Hz，-CHH-Ar)，3.45-3.85(2H，m，＞S+-CH2-CH3)，1.55(3H，t，J＝7.5 Hz，＞S+-CH2-CH3);
13C-NMR(丙酮-d6)δ183.64，136.04，131.78，130.97，130.75，130.51，128.93，40.06，34.45，34.40，8.85;
最大紫外吸收(乙醇)254，293nm分析計(jì)算值C11H13BF4OSC，47.2%;H，4.7%，S，11.5%實(shí)測值C，47.3%;H，4.6%;S，11.5%。
權(quán)利要求
1.一種帶非親核性陰離子的，芳基或稠芳環(huán)取代的雜環(huán)锍鹽作為陽離子聚合引發(fā)劑的應(yīng)用，其中，所述的锍鹽中锍基的位置是使得锍鹽開環(huán)時(shí)能形成穩(wěn)定的，引發(fā)陽離子聚合的正碳離子和硫醚，硫醚以共價(jià)鍵與陽離子碎片成鍵，所述的銃鹽結(jié)構(gòu)為下面的結(jié)構(gòu)式之一
其中m=3至5之中的一個(gè)整數(shù)n=1至3之中的一個(gè)整數(shù)z=0至3之中的一個(gè)整數(shù)y=0至4之中的一個(gè)整數(shù)X代表結(jié)構(gòu)式為MYr(1)或Q(2)的一個(gè)基團(tuán)，其中，MRr(1)中M=Sb，As，P，B和Cl；Y代表鹵素，優(yōu)選是F或Cl，或0以及r為4至6之中的一個(gè)整數(shù)，式Q(2)代表磺酸R-SO3，其中R為烷基或芳基，或是鹵素取代，優(yōu)選是F或Cl取代的烷基或芳基，R1代表烷基或環(huán)烷基，優(yōu)選是C1-C20的烷基或環(huán)烷基，或芳基，R2代表氫，烷基，烯基，環(huán)烯基或環(huán)烷基，優(yōu)選是C1-C20的基團(tuán)，或是芳基，所有的R2是相至獨(dú)立的，R3代表氫，烷基，烯基，環(huán)烯基或環(huán)烷基，優(yōu)選是C1-C20的基團(tuán)，或是芳基，所有的R3是相互獨(dú)立的，R4代表氫，鹵素，烯基，環(huán)烯基，烷基或環(huán)烷基，優(yōu)選是C1-C20的基團(tuán)，烷氧基或硫代烷氧基，優(yōu)選是C1-C20的基團(tuán)，羥基或烷基(C1-C12)封端的帶有多達(dá)10個(gè)烯化氧單元的聚烯化氧基，芳基，芳氧基或硫代芳氧基；R5代表鹵素，烷基或環(huán)烷基，優(yōu)選是C1-C20的基團(tuán)，烷氧基或硫代烷氧基，優(yōu)選是C1-C20的基團(tuán)，羥基或烷基(C1-C12)封端的帶有多達(dá)10個(gè)烯化氧單元的聚烯化氧基，在結(jié)構(gòu)式I中，R4或R5(y=1-2)也可以是下式表示的基團(tuán)，
R6代表氫，烷基，烯基，環(huán)烯基或環(huán)烷基，優(yōu)選是C1-C20的基團(tuán)，或芳基，R7代表氫，烷基，烯基，環(huán)烯基或環(huán)烷基，優(yōu)選是C1-C20的基團(tuán)，或芳基，A代表
或一個(gè)單元鍵，R8代表氫，烷基或環(huán)烷基，優(yōu)選是C1-C20的基團(tuán)，羥基或烷基(C1-C12)封端的帶有多達(dá)10個(gè)烯化氧單元的聚烯化氧基，芳基，芳氧基或硫代芳氧基，R9代表氫，烷基或環(huán)烷基，優(yōu)選是C1-C20的基團(tuán)，羥基或烷基(C1-C12)封端的帶有多達(dá)10個(gè)烯化氧單元的聚烯化氧基，芳基，芳氧基或硫代芳氧基，或R8和R9一起形成一個(gè)芳環(huán)并與锍雜環(huán)形成稠環(huán)，所述的芳環(huán)最好是被R10基團(tuán)取代，R10可以是鹵素原子，硝基，烷基，環(huán)烷基，優(yōu)選是C1-C20的基團(tuán)，烷氧基或硫代烷氧基，優(yōu)選是C1-C20的基團(tuán)，羥基或烷基(C1-C12)封端的帶有多達(dá)10個(gè)烯化氧單元的聚烯化氧基，芳基，芳氧基或硫代芳氧基，所述的引發(fā)劑可熱激活或光化學(xué)激活(紫外光照射)或電子轟擊(EB)激活。
2.如權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其中，所述的锍鹽的結(jié)構(gòu)為結(jié)構(gòu)式Ⅰ，其中m＝3，X＝MYr，R2＝H，R3＝H和R6＝H，而y，R1，R4，R5，M，Y，及r與權(quán)利要求1定義的相同。
3.如權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其中，所述的R4為
y，R1和R3與權(quán)利要求1定義的相同。
4.如權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其中，所述的锍鹽的結(jié)構(gòu)為，
其中，R1為甲基，乙基或n-丁基，R4為氫，甲基或甲氧基，X-為SbF-6，PF-6或BF-4。
5.如權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其中，所述的锍鹽系選自下面的化合物S-甲基-2-苯基-四亞甲基锍六氟銻酸鹽，S-甲基-2-苯基-四亞甲基硫六氧磷酸鹽，S-甲基-2-(p-甲苯基)-四亞甲基锍六氟銻酸鹽，S-甲基-2-(p-甲苯基)-四亞甲基锍六氟磷酸鹽，S-甲基-2-(p-甲氧苯基)-四亞甲基锍六氟銻酸鹽，S-甲基-2-(p-甲氧苯基)-四亞甲基锍六氟磷酸鹽，S-乙基-2-苯基-四亞甲基硫四氟硼酸鹽，S-乙基-2-(p-甲苯基)-四亞甲基锍四氟硼酸鹽，S-(n-丁基)-2-苯基-四亞甲基锍六氟磷酸鹽或S-(n-丁基)-2-(p-甲氧苯基)-四亞甲基锍六氟磷酸鹽。
6.如權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其中，所述的锍鹽的結(jié)構(gòu)為結(jié)構(gòu)式Ⅱ，其中A為
，n＝1，R2＝H，R3＝H，R6＝H，R7＝H，X＝MYr以及Z，R1，R4和R5，M，Y和r的定義與權(quán)利要求1定義的相同。
7.如權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其中，所述锍鹽為2-乙基-4-氧合異二氫苯并噻喃鎓四氟硼酸鹽，其結(jié)構(gòu)式為
8.如權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其中，所述的锍鹽的結(jié)構(gòu)為結(jié)構(gòu)式Ⅱ，其中，A為
，n＝1，X＝MYr以及Z，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，M，Y和r的定義與權(quán)利要求1所定義的相同。
9.如權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其中，所述的锍鹽的結(jié)構(gòu)為結(jié)構(gòu)式Ⅱ，其中A為單鍵，n＝1-2，X＝MYr，以及Z，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，M，Y和r的定義與權(quán)利要求1所定義的相同。
10.如權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其中，所述的锍鹽的結(jié)構(gòu)式為
其中，R1為甲基或乙基，R6為氫或苯乙基，R7為氫，X-為SbF-6，PF-6或BF-4。
11.如權(quán)利要求10所述的應(yīng)用，其中，所述的锍鹽系選自2-甲基-1，3-二氫異硫茚鎓六氟銻酸鹽，2-乙基-1，3-二氫異硫茚鎓四氟硼酸鹽，以及S-甲基-2-(2-苯乙烯基)-[3，4]苯并四氫噻吩鎓六氟磷酸鹽。
12.一種結(jié)構(gòu)式為
的芳基取代的環(huán)锍鹽，它們?yōu)镾-甲基-2-苯基-四亞甲基锍六氟銻酸鹽，S-甲基-2-苯基-四亞甲基硫六氧磷酸鹽，S-甲基-2-(p-甲苯基)-四亞甲基锍六氟銻酸鹽，S-甲基-2-(p-甲苯基)-四亞甲基锍六氟磷酸鹽，S-甲基-2-(p-甲氧苯基)-四亞甲基锍六氟銻酸鹽，S-甲基-2-(p-甲氧苯基)-四亞甲基锍六氟磷酸鹽，S-乙基-2-苯基-四亞甲基硫四氟硼酸鹽，S-乙基-2-(p-甲苯基)-四亞甲基锍四氟硼酸鹽，S-(n-丁基)-2-苯基-四亞甲基锍六氟磷酸鹽或S-(n-丁基)-2-(p-甲氧苯基)-四亞甲基锍六氟磷酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明描述了作為陽離子聚合引發(fā)劑的化合物的應(yīng)用，引發(fā)劑可熱激活，光化學(xué)激活或電子轟擊(EB)激活，所述的聚合引發(fā)劑為芳其或稠環(huán)芳基取代的，帶非親核性陰離子的環(huán)锍鹽。在引發(fā)劑的激活過程中，環(huán)锍鹽的開環(huán)反應(yīng)使碳-硫鍵打開，在同一分子內(nèi)形成正碳離子和硫醚。正碳離子引發(fā)聚合反應(yīng)。由于激活過程中，引發(fā)劑分子并沒有形成小分子碎片，因此沒有含硫的分解產(chǎn)物逸出或是從聚合物中遷移出，從而不會(huì)產(chǎn)生惡臭。本發(fā)明還描述了一些新化合物。
文檔編號(hào)C08F2/46GK1045795SQ9010158
公開日1990年10月3日 申請(qǐng)日期1990年3月23日 優(yōu)先權(quán)日1989年3月23日
發(fā)明者約翰·奈楊德, 桑尼·瓊森, 比約恩·埃爾曼, 安-布里特·彼得森, 佩-埃里克·森德爾, 斯文·格特, 簡-埃里克·奈斯特姆 申請(qǐng)人:威爾·貝克爾有限公司