專利名稱：一種高吸水樹脂的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種功能高分子樹脂材料的制造方法，特別是一種淀粉-丙烯腈接枝共聚物型的高吸水樹脂的制造方法。
高吸水樹脂是七十年代開發(fā)的一種功能高分子材料，由于它能吸收自重數(shù)百倍甚至上千倍的水，而且一旦吸了水在施加壓力下水也不會被擠出，因而在農(nóng)林、園藝、衛(wèi)生制品、化工、醫(yī)藥等方面獲得廣泛應(yīng)用。淀粉-丙烯腈接枝共聚物型樹脂是高吸水樹脂中應(yīng)用廣泛的品種之一。《大分子科學(xué)雜志》(美國，化學(xué)版)1988年第25卷3期235-246頁報導(dǎo)了《淀粉接枝共聚物的制備》一文，它公開了淀粉的水分散液在氮氣保護下于85℃糊化，然后用鈰鹽作引發(fā)劑進行聚合，聚合物先用50/50水-乙醇混合液，然后用乙醇洗滌，干燥后得接枝共聚物，再用0.5N NaOH于90-95℃皂化，皂化產(chǎn)物用甲醇沉淀，然后過濾，干燥得吸水倍數(shù)達千倍的高吸水樹脂，但此工藝不但手續(xù)繁雜，而且使用價昂的鈰鹽作引發(fā)劑，尚有回收溶劑及“三廢”處理等缺點?！渡轿骰ぁ?987年4期11-13頁報導(dǎo)了《淀粉與丙烯腈接枝共聚反應(yīng)初探》一文，它公開了將淀粉撒在水中，攪拌下通入氮氣，加丙烯腈后升溫至反應(yīng)溫度，滴加Fe2+-H2O引發(fā)劑，接枝共聚反應(yīng)產(chǎn)物過濾水洗烘干，干燥的接枝共聚物再進行皂化，最后所得的高吸水樹脂可吸水在300倍以上。該工藝雖有使用的引發(fā)劑價格較低廉的優(yōu)點，但仍有工序多，廢水排放污染環(huán)境的缺點?！都执髮W(xué)自然科學(xué)學(xué)報》(1988年1期122-123頁)報導(dǎo)了《亞鐵離子-過氧化氫引發(fā)丙烯腈與玉米淀粉的接枝共聚合反應(yīng)》一文，它公開了將丙烯腈加入予處理過的淀粉液中，在氮氣保護下加Fe2+。攪拌下滴加H2O2，反應(yīng)完成后，用水洗粗產(chǎn)物，再離心分離后干燥，再將接枝共聚物在80-90℃下用NaOH進行皂化，皂化液稀釋后用硫酸中和，經(jīng)水洗后，再用NH4OH中和，得粘稠狀物，干燥后所得高吸水樹脂的吸水倍數(shù)為490-1560倍。該工藝雖然使用的引發(fā)劑不污染環(huán)境和價格低廉，但仍有工序多，廢水排放污染環(huán)境的缺點。本發(fā)明方法采用價廉無毒的過硫酸鹽引發(fā)體系聚合，聚合物直接皂化的簡化工藝，該工藝工序少，不使用有機溶劑，無廢水排放，成本低廉。
本發(fā)明的目的是針對上述文獻報導(dǎo)的淀粉-丙烯腈接枝共聚型吸水樹脂制造方法中存在的工序多、廢水治理及溶劑回收等缺點，提供一種采用價廉無毒的過硫酸鹽引發(fā)劑，聚合物可直接皂化的高吸水樹脂制造方法，該方法具有工藝簡便、成本低、無“三廢”等特點。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的它是由以下工藝步驟完成(a)在反應(yīng)器中加入組分重量比例為1∶10-30的淀粉和水，在通入氮氣下，先升溫至60-100℃進行攪拌糊化0.5-5小時，再在40-80℃下加入為淀粉組分重量0.005-0.0001倍的引發(fā)劑過硫酸鹽和為淀粉組分重量2-5倍的聚合單體丙烯腈，進行1-10小時的聚合反應(yīng)，得淀粉-丙烯腈接枝共聚物;(b)在(a)步所得共聚物中加入為淀粉組分重量0.3-6倍的NaOH和為淀粉組分重量0-50倍的水，將其在70-100℃下進皂化反應(yīng);(c)最后將(b)步反應(yīng)產(chǎn)物在60-100℃下進干燥，爾后再經(jīng)粉碎便制得本發(fā)明方法的高吸水樹脂。
本發(fā)明方法制造高吸水樹脂產(chǎn)品具有的主要優(yōu)點是(1)制法簡便，工序簡單，采用價廉和無毒的過硫酸鹽引發(fā)劑，將淀粉和丙烯腈進行聚合，其聚合物直接皂化，皂化后又直接干燥粉碎，工藝中不用有機溶劑，產(chǎn)品不需分離提純，無“三廢”;(2)采用本發(fā)明方法制備高吸水樹脂，可減少設(shè)備投資、減少人力，從而可降低生產(chǎn)成本，經(jīng)估算本發(fā)明方法制備的高吸水樹脂產(chǎn)品的生成本為現(xiàn)有國內(nèi)同類產(chǎn)品生產(chǎn)成本的50-75%。
以下對本發(fā)明作進一步說明本發(fā)明方法使用的反應(yīng)容器，應(yīng)帶有攪拌裝置，裝有可充入氮氣的管道，以及進行溫度指示。在(a)步聚合反應(yīng)中，充入氮氣的目的是排氧，起保護性作用。首先在容器中加入的淀粉和水的組成重量比例1∶10-30(最好是1∶20)，進行攪拌糊化的溫度為60-100℃(最好是80℃)，攪拌糊化的時間是0.5-5小時(最好是1-2小時)，糊化后加入的起引發(fā)劑作用的過硫酸鹽的重量為淀粉，組分重量0.005-0.0001倍(最好是0.003-0.002倍)，爾后加入的聚合單體丙烯腈的重量為淀粉組分重量的2-5倍(最好是2-3倍)，聚合反應(yīng)是在40-80℃(最好是70℃)下進行1-10小時(最好是3-5小時)。(b)步為皂化反應(yīng)中，是在(a)步所得的共聚物中加入為淀粉組分重量0.3-6倍(最好是1.2-2倍)的NaOH和為淀粉組分重量0-50倍(最好是0-30倍)的水，水與NaOH形成NaOH溶液，以促進皂化作用，皂化反應(yīng)溫度在70-100℃(最好80-90℃)下進行。(c)步是將(b)步皂化反應(yīng)所得的呈淡黃色凝膠狀產(chǎn)物在60-100℃(最好80℃)下進行干燥，干燥后進行粉碎便制得高吸水樹脂產(chǎn)品。粉碎時沒有對產(chǎn)品顆粒大小的特殊要求。用本發(fā)明方法制備的產(chǎn)品的吸水率經(jīng)測定為400-490(ml/g)。由于本發(fā)明方法工藝簡單，無“三廢”污染，生產(chǎn)成本低廉，為開發(fā)淀粉系吸水樹脂開辟了一條新的途徑，具有較好的實用推廣價值。
以下為本發(fā)明方法的實施例實施例1制備本發(fā)明方法所制的高吸水樹脂40克，在裝有機械攪拌器、溫度計、氮氣管、回流冷凝器的500ml四口瓶中，加入淀粉10克和水150ml，通入氮氣下，于90℃攪拌糊化2小時，降溫至70℃，加入引發(fā)劑過硫酸鹽0.02克，攪拌后加丙烯腈30克繼續(xù)攪拌反應(yīng)5小時，然后加NaOH16克和水250ml，于85℃皂化反應(yīng)3小時，取出反應(yīng)物，于80℃進行干燥后粉碎，便制得本發(fā)明方法所制的高吸水樹脂，其吸水率(ml/g)為404，吸合成尿率(ml/g)53。
實施例2制備高吸水樹脂30克，在實施例1說明相同裝置中，加入淀粉10克，水200ml，同樣條件糊化后于70℃加引發(fā)劑過硫酸鹽0.03克，聚合單體丙烯腈20克，繼續(xù)攪拌反應(yīng)4小時;然后加NaOH12克，水100ml，同實施例1說明進行皂化，干燥和粉碎，便制得本發(fā)明方法所制的高吸水樹脂，其吸水率為439，吸尿率80。
實施例3制備高吸水樹脂7kg，在裝有攪拌器、溫度計、氮氣導(dǎo)管、回流冷凝器的反應(yīng)釜中，加入淀粉2kg，水40立升，通入氮氣，于80℃下攪拌糊化2小時，降溫至70℃，加入過硫酸鹽6克，丙烯腈5kg，進行聚合反應(yīng)5小時，然后加NaOH2.8kg、水30立升，于80℃皂化反應(yīng)3小時，反應(yīng)物呈淺黃色;最后將反應(yīng)物在80℃下干燥后進行粉碎，便制得本發(fā)明的高吸水樹脂，其吸水率為490，吸尿率為63。
權(quán)利要求
1.一種高吸水樹脂的制造方法，其特征在于由以下步驟完成(a)在反應(yīng)容器中加入組分重量比例為110-30的淀粉和水，在通入氮氣下，先升溫至60-100℃進行攪拌糊化0.5-5小時，再在40-80℃下加入為淀粉組分重量0.005-0.0001倍的引發(fā)劑過硫酸鹽和為淀粉組分重量2-5倍的聚合單體丙烯腈，進行1-10小時的聚合反應(yīng)，得淀粉-丙烯腈接枝共聚物，(b)在(a)步所得共聚物中加入為淀粉組分重量0.3-6倍的NaOH和為淀粉組分重量0-50倍的水，將其在70-100℃下進行皂化反應(yīng)，(c)最后將(b)步反應(yīng)產(chǎn)物在60-100℃下進行干燥，爾后再經(jīng)粉碎，便制得本發(fā)明方法所制造的高吸水樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高吸水樹脂的制造方法，其特征在于(a)步反應(yīng)中淀粉和水的重量比例為1∶20，進行攪拌糊化的溫度為80℃，攪拌糊化的時間為1-2小時，糊化后，在70℃下加入為淀粉組分重量0.003-0.002倍的引發(fā)劑過硫酸鹽和為淀粉組分重量2-3倍的聚合單體丙烯腈進行3-5小時的聚合反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高吸水樹脂的制造方法，其特征在于(b)步反應(yīng)是在(a)步所得共聚物中加入為淀粉組分重量1.2-2倍的NaOH和為淀粉組分重量0-30倍的水，將其在80-90℃下進行皂化反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的高吸水樹脂的制造方法，其特征在于在(c)步中是將(b)步反應(yīng)產(chǎn)物進行干燥的溫度為80℃。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高吸水樹脂的制造方法，它是在反應(yīng)器中將一定量的淀粉和水，在通入氮氣下，加溫攪拌糊化后，再加入一定量的引發(fā)劑過硫酸鹽和聚合單體丙烯腈加熱攪拌聚合；再將聚合反應(yīng)物在NaOH溶液中進行皂化反應(yīng)；最后將皂化反應(yīng)物經(jīng)干燥、粉碎便制得本發(fā)明方法的產(chǎn)品。本發(fā)明方法具有工藝簡便，成本低，無“三廢”等特點。本發(fā)明方法所制得的淀粉—丙烯腈接枝共聚型高吸水樹脂的吸水率(ml/g)為400-490。
文檔編號C08J3/12GK1058972SQ9010586
公開日1992年2月26日 申請日期1990年8月11日 優(yōu)先權(quán)日1990年8月11日
發(fā)明者馬光復(fù), 杜素華, 羅朝瑛, 鄧先模 申請人:中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所