專利名稱：：含蠟原油用流動(dòng)性改進(jìn)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于含蠟原油用流動(dòng)性改進(jìn)劑的聚合物制備領(lǐng)域，并涉及它們作為含蠟原油流動(dòng)性改進(jìn)劑的制備和應(yīng)用。由于含蠟原油中含有大量的石蠟，當(dāng)原油溫度降低到析蠟點(diǎn)時(shí)，石蠟開始析出，繼續(xù)降溫，石蠟將相互聯(lián)結(jié)，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使原油的流動(dòng)性能變差，給管道輸送造成很大困難，并在管道系統(tǒng)、儲(chǔ)存容器和油輪艙中生成石蠟沉積。它使原油開采、儲(chǔ)存和輸送能力顯著降低，嚴(yán)重時(shí)，造成管道堵塞而迫使生產(chǎn)或輸送停止。為了防止石蠟在原油開采、儲(chǔ)存和輸送中沉積，人們曾對含蠟原油采用多種方法處理如溶劑萃取法除去一部份石蠟，可以降低含蠟原油的傾點(diǎn)，但溶劑回收，蠟的去除需要致冷設(shè)備，耗費(fèi)大;也有用輕油稀釋法，此法局限性很大，僅限于在那些有現(xiàn)存的低傾點(diǎn)原油可用的地方;還有一種加熱輸送和保溫儲(chǔ)存法，此法工藝復(fù)雜，燃料和動(dòng)力消耗大，燃料油的消耗高達(dá)被輸送原油的5%，原油得不到完全燃燒而污染環(huán)境。原油熱處理法，這種方法需對原油預(yù)先進(jìn)行動(dòng)態(tài)和靜態(tài)的熱處理，缺點(diǎn)是穩(wěn)定性差、投資大。近年來，在原油中加入特殊的聚合物，一方面能使原油的傾點(diǎn)降低、同時(shí)還能防止石蠟的沉積。主要是這種聚合物添加劑改變了析出的蠟晶結(jié)構(gòu)，從而使原油的流動(dòng)性能得到改善。使含蠟原油從油井到煉油廠的輸送、儲(chǔ)存等全過程中流動(dòng)性能的改進(jìn)，并防止石蠟的沉積。英國專利G.B2082604(1981)提供一種正烷基丙烯酸酯和馬來酸及其衍生物的共聚物作為含蠟原油結(jié)晶抑制劑的應(yīng)用，可以降低原油的傾點(diǎn)，粘度，但粘度降低未見有實(shí)施效果;美國EXXON石油公司、Conoco石油公司也有一些產(chǎn)品問世。然而，在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，許多已知產(chǎn)品都有一些局限性和缺點(diǎn)。例如，許多產(chǎn)品不能普遍用于所有原油;對某些原油可能無效。很多產(chǎn)品對剪切有高度敏感，作為含蠟原油的結(jié)晶抑制劑，只能在未經(jīng)受任何剪切的條件下才能充分發(fā)揮作用，實(shí)際上，原油通常是靠泵來實(shí)現(xiàn)輸送的，通過泵施加的剪切力的影響，完全破壞了許多結(jié)晶抑制劑的效果，使用受到限制。此外還存在靜置和重復(fù)受熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。本發(fā)明的目的是提供一種含蠟原油用流動(dòng)性改進(jìn)劑，它具有成本低，用量少，適用面廣，有顯著地降低含蠟原油的傾點(diǎn)、粘度和石蠟沉積，并對剪切、靜置和重復(fù)受熱穩(wěn)定性好。本發(fā)明提供的含蠟原油用流動(dòng)性改進(jìn)劑其配方組分(按重量計(jì))聚丙烯酸酯1～6份丙烯酸酯共聚物1～5份乙烯-醋酸乙烯共聚物1～6份表面活性劑(可用非離子型或陽離子型及其混合物，HLB值為1～40)1～3份聚丙烯酸酯和丙烯酸酯的共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為R1為一個(gè)H原子或一個(gè)甲基R2為6～18個(gè)碳原子的正構(gòu)烷基R3為苯乙烯，馬來酸酐，乙烯醋酸乙烯酯，丙烯酸β-二乙氨基乙酯，甲基丙烯酸β-二乙氨基乙酯。n為聚合度33～371本發(fā)明提供的含蠟原油用流動(dòng)性改進(jìn)劑的制造方法1.丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的制備丙烯酸或甲基丙烯酸與醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，酸與醇之比(摩爾比)為4∶1～1.1∶1，在硫酸或?qū)妆交撬嶙鳛榇呋瘎?，用量為醇?/200～1/20，用對苯二酚作為阻聚劑，用量為酸的1/400～1/50，在常壓下反應(yīng)溫度為80～160℃，反應(yīng)時(shí)間為1.2～1.5小時(shí)，直至反應(yīng)脫出的水達(dá)到理論值為止，此法制備的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體不需水洗、蒸餾(去除未反應(yīng)的酸)，可以直接進(jìn)行聚合反應(yīng)。2.丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物和共聚物的制備。聚合反應(yīng)可采用本體聚合或溶液聚合方法，溶液聚合的溶劑可用苯甲苯，二甲苯，醋酸乙酯和煤油，單體與溶劑之比(按重量計(jì))為1∶9～1∶1，引發(fā)劑可用過氧化二苯甲?；蚺嫉惗‰?，用量為單體的0.2%～1%，在常壓下于惰性氣體保護(hù)下，反應(yīng)溫度為70～90℃，時(shí)間3-4小時(shí)，制得聚合物的數(shù)均分子量為10，000～100，000。共聚合物的制備方法與均聚物相同，共聚單體可用苯乙烯，馬來酸酐、乙烯醋酸乙烯酯，丙烯酸β-二乙氨基乙酯和甲基丙烯酸β-二乙氨基乙酯，一種或一種以上的混合物，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與共聚單體之比為1∶0.2-1∶0.6(摩爾比)。3.含蠟原油用流動(dòng)性改進(jìn)劑的制備按上述流動(dòng)性改進(jìn)劑的配方組分分別稱重，依次將聚丙烯酸酯和丙烯酸酯的共聚物等加入帶有攪拌器和加熱裝置的混合容器中，在攪拌下加熱升溫至90-110℃，繼續(xù)攪拌1-1.5小時(shí)，待物料混合均勻后，冷卻，包裝，備用。本發(fā)明提供的含蠟原油用流動(dòng)性改進(jìn)劑主要用于含蠟原油和高含蠟(達(dá)34%)原油及含水原油的開采，油罐儲(chǔ)存和管道輸送系統(tǒng)中，一般使用濃度為20-1000ppm，最佳用量為50-300ppm。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明所用原材料立足于國內(nèi)，生產(chǎn)周期短，整個(gè)過程均在常壓下，溫度最高150℃，對設(shè)備要求不高，工藝流程簡單，無后處理及三廢污染問題。2.本發(fā)明的流動(dòng)性改進(jìn)劑，活性高，添加量少，100ppm可使中原、勝利和青海原油的傾點(diǎn)下降20℃，粘度降低93.5%以上，屈服值降低100%，適用面廣、耐剪切、動(dòng)態(tài)、靜態(tài)及重復(fù)受熱穩(wěn)定性好，對青海原油連續(xù)剪切12晝夜，其粘度、傾點(diǎn)無回升，還略有下降，靜置7晝夜粘度、傾點(diǎn)也無回升。其性能指標(biāo)已超過美國EXXON石油公司C-8361，C-8806和Conoco石油公司TLF降凝劑水平。3.我國原油長輸管道均采用加熱輸送和保溫儲(chǔ)存的方法，此法工藝復(fù)雜，輸送阻力大，燃燒和動(dòng)力消耗大，每年用于加熱輸送燒掉的原油約60萬噸，耗電達(dá)17億度，如果將本發(fā)明的流動(dòng)性改進(jìn)劑加入輸油管道可以實(shí)現(xiàn)常溫輸送，同時(shí)還減少對環(huán)境的污染，可以為國家節(jié)約大量能源，有顯著地經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益4.采用本發(fā)明的流動(dòng)性改進(jìn)劑還可用于原油開采和儲(chǔ)存，防止石蠟沉積，提高原油產(chǎn)量。實(shí)施例1.按上述制備含蠟原油用流動(dòng)性改進(jìn)劑的方法，將十八醇270克加入反應(yīng)釜中，再加入阻聚劑對苯二酚0.75克，丙烯酸或甲基丙烯酸72.72克，最后加入催化劑對甲苯磺酸2.7克，在常壓下加熱150℃反應(yīng)、脫水、反應(yīng)2小時(shí)后，大約有理論量的98%的水被脫出。無需回收過量的丙烯酸或甲基丙烯酸和溶劑，可以直接進(jìn)行聚合或共聚反應(yīng)。2.將丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯25克和甲苯50克加入聚合反應(yīng)釜中，在常壓氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈0.125克，溫度80℃，反應(yīng)3小時(shí)，制得丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物備用。3.將丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯16.2克和丙烯酸β-二乙氨基乙酯0.62克加入聚合反應(yīng)釜中，再加入甲苯40克，在常壓氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈0.032克，溫度80℃，反應(yīng)4小時(shí)，制得丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與丙烯酸β-二乙氨基乙酯的共聚物備用。4.將丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯11克和醋酸乙烯酯13克加入聚合反應(yīng)釜中，再加入甲苯34克，在常壓，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入偶氮二異丁腈0.24克，溫度75℃，反應(yīng)3小時(shí)，制得共聚合物，備用。5.將丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯16.2克和苯乙烯2.6克，加入聚合反應(yīng)釜中，加入醋酸乙酯19克、在常壓氮?dú)獗Ｗo(hù)下、加入過氧化二苯甲酰0.1050克，溫度85℃、反應(yīng)4小時(shí)，制得共聚物，備用。6.將丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯15克和馬來酸酐2.254克加入聚合反應(yīng)釜中，加入甲苯35克，在常壓氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入過氧化二苯甲酰0.117克、溫度85℃，反應(yīng)4小時(shí)，制得共聚物，備用。7.含蠟原油用流動(dòng)性改進(jìn)劑的制備按上述流動(dòng)性改進(jìn)劑的配方組分稱取丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物400克，丙烯酸酯共聚物(含實(shí)施例3至6制得的共聚物中一種或一種以上的混合物)200克，乙烯-醋酸乙烯共聚物100克，表面活性(可用OP-7，10，15，SP-169，Span-80等非離子或陰離子型的一種或一種以上的混合物)200克，依次加入帶有攪拌器和加熱裝置的混合容器中，在攪拌下加熱升溫至90-110℃，繼續(xù)攪拌1-1.5小時(shí)，待物料混合均勻后，冷卻、包裝、備用。本發(fā)明的含蠟原油用流動(dòng)性改進(jìn)劑對我國不同產(chǎn)地的原油進(jìn)行應(yīng)用試驗(yàn)的情況二、試驗(yàn)方法及效果將一定量原油加入帶有攪拌、加熱容器中，在攪拌下加熱升溫至70℃，加入本發(fā)明的流動(dòng)性改進(jìn)劑，恒溫15分鐘，由70℃降溫至60℃，降溫速度2℃/分鐘;再60℃降溫至25℃，降溫速度0.5℃/分鐘，通過這樣處理，測定原油的性能如下表1本流動(dòng)性改進(jìn)劑對中原原油流動(dòng)性的影響添加量(ppm)凝固點(diǎn)(℃)凝固點(diǎn)降低幅度(℃)粘度(mpa.s)20℃，20S－1粘度降低率(％)屈服值降低率(％)030485.45011.518.515.496.81001007.522.511.997.5100</table></tables>表2.本流動(dòng)性改進(jìn)劑對勝利原油流動(dòng)性的影響<tablesid="table2"num="002"><tablealign="center">添加劑(ppm)凝固點(diǎn)(℃)凝固點(diǎn)降低幅度(℃)粘度mpa.s(20℃，20S－1)粘度降低率(％)屈服值降低率(％)030.54935.25012.518250.694.910010011.519320.695.2100</table></tables>表3.本流動(dòng)性改進(jìn)劑對青海原油流動(dòng)性的影響<tablesid="table3"num="003"><tablealign="center">添加劑(ppm)凝固點(diǎn)(℃)凝固點(diǎn)降低幅度(℃)粘度mpa.s(20℃，20S－1)粘度降低率(％)屈服值降低率(％)033.5194910014.519126.793.5100</table></tables>表4.本流動(dòng)性改進(jìn)劑對大慶原油凝固點(diǎn)的影響<tablesid="table4"num="004"><tablealign="center">添加量(ppm)凝固點(diǎn)(℃)凝固點(diǎn)降低幅度(℃)033100161720013203001221</table></tables>表5.本流動(dòng)性改進(jìn)劑對任丘原油凝固點(diǎn)的影響<tablesid="table5"num="005"><tablealign="center">添加量(ppm)凝固點(diǎn)(℃)凝固點(diǎn)降低幅度(℃)粘度mpa.s(20℃，20S－1)粘度降低率(％)036147643001521741.395</table></tables>表6.本流動(dòng)性改進(jìn)劑對勝利八面河原油粘度的影響<tablesid="table6"num="006"><tablealign="center">添加量(ppm)粘度mpa。s(30℃,3.17s-1)粘度降低率(％)05804.52003625.5837.5</table></tables>表7.本流動(dòng)性改進(jìn)劑對中原糊狀原油傾點(diǎn)的影響<tablesid="table7"num="007"><tablealign="center">添加量(ppm)傾點(diǎn)(℃)傾點(diǎn)降低幅度(℃)0393001524</table></tables>權(quán)利要求1.一種含蠟原油用流動(dòng)性改進(jìn)劑，其特征在于該改進(jìn)劑的配方組分(按重量分計(jì))為聚丙烯酸酯1-6份丙烯酸酯共聚物1-5份乙烯-醋酸乙烯共聚物1-6份表面活性劑1-3份2.按照權(quán)利要求1所述含蠟原油用流動(dòng)性改進(jìn)劑，其特征在于所述聚丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為R1為一個(gè)H原子或一個(gè)甲基R2為6-18個(gè)碳原子的正構(gòu)烷基R3為苯乙烯，馬來酸酐，乙烯醋酸乙烯酯，丙烯酸β-二乙氨基乙酯，甲基丙烯酸β-二乙氨基乙酯。3.按照權(quán)利要求1或2所述含蠟原油用流動(dòng)性改進(jìn)劑，其特征在于所述表面活性劑為非離子型或陰離子型及其混合物，HLB值為1-40。4.按照權(quán)利要求1所述含蠟原油用流動(dòng)性改進(jìn)劑的制造方法，其特征在于(1)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的制備丙烯酸或甲基丙烯酸與醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，酸與醇之比(摩爾比)為4∶1～1.1∶1;在硫酸或?qū)妆交撬嶙鳛榇呋瘎?、用量為醇?/200～1/20，用對苯二酚作為阻聚劑，用量為酸的1/400～1/50，在常壓下反應(yīng)溫度為80-160℃，反應(yīng)時(shí)間為1.2～1.5小時(shí)，直至反應(yīng)脫出的水達(dá)到理論值為止，此法制備的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體不需水洗、蒸餾(去除未反應(yīng)的酸)，可以直接進(jìn)行聚合反應(yīng)。(2)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物和共聚物的制備。聚合反應(yīng)可采用本體聚合或溶液聚合方法，溶液聚合的溶劑可用苯苯、甲苯，二甲苯，酯酸乙酯和煤油，單體與溶劑之比(按重量分計(jì))為1∶9～1∶1，引發(fā)劑可用過氧化二苯甲?；蚺嫉惗‰妫昧繛閱误w0.2%-1%，在常壓下于惰性氣體保護(hù)下，反應(yīng)溫度為70-90℃，時(shí)間3-4小時(shí)，制得聚合物的數(shù)均分子量為10，000-100，000。共聚合物的制備方法與均聚物相同，共聚單體可用苯乙烯、馬來酸酐、醋酸乙烯酯，丙烯酸β-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸β-二乙氨基乙酯，一種或一種以上的混合物，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與共聚單體之比為1∶0.2～1∶0.6(摩爾比)。(3)含蠟原油用流動(dòng)性改進(jìn)劑的制備按上述流動(dòng)性改進(jìn)劑的配方組分分別稱重，依次將聚丙烯酸酯和丙烯酸酯的共聚物等加入帶有攪拌器和加熱裝置的混合容器中，在攪拌下加熱升溫至90-110℃，繼續(xù)攪拌1-1.5小時(shí)，待物料混合均勻后、冷卻、包裝、備用。5.按照權(quán)利要求1所述含蠟原油用流動(dòng)性改進(jìn)劑的用途，其特征在于所述改進(jìn)劑可用于含蠟原油和高含蠟(達(dá)34%)原油及含水原油的開采，油罐儲(chǔ)存和管道輸送系統(tǒng)中，一般使用濃度為20-1000ppm，最佳用量為50-300ppm。全文摘要一種含蠟原油用流動(dòng)性改進(jìn)劑，主要含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物及其共聚物，復(fù)配表面活性劑，可用于含蠟原油和高含蠟(達(dá)34％)原油及含水原油的開采，儲(chǔ)存和管道系統(tǒng)中，用量少(一般為20—1000ppm)，成本低、使用面廣，有顯著降低含蠟原油的傾點(diǎn)、粘度和石蠟沉積，并對剪切、靜置和重復(fù)加熱穩(wěn)定性好。采用本發(fā)明的流動(dòng)性改進(jìn)劑加入輸油管道可以實(shí)現(xiàn)常溫輸送，為國家節(jié)約大量能源，減少環(huán)境污染，有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。文檔編號C08L31/04GK1059157SQ9010587公開日1992年3月4日申請日期1990年8月18日優(yōu)先權(quán)日1990年8月18日發(fā)明者夏長富,王克,張衍禮,鈕安建申請人:成都科技大學(xué),中國石油天然氣總公司管道科學(xué)研究院