專利名稱：脫氧樹脂組合物和由其制造的包裝容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是脫氧樹脂組合物和由該組合物制造的包裝容器。具體地說，本發(fā)明涉及的是用于包裝容器的脫氧樹脂組合物和由該組合物制造的包裝容器，該容器能防止包裝在其內(nèi)部的食品、機械零件等由于氧化而變質(zhì)或生銹。
為了改進食品的保藏、機械零件的防銹等，現(xiàn)在通常使用所謂的脫氧劑，所述的脫氧劑的主要組分包括多種還原物質(zhì)例如連二亞硫酸鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽草酸鹽、焦棓酚、雕白粉、葡萄糖、銅胺絡(luò)合物，鐵粉、鐵的氧化物粉末，鋅粉等。在實際使用時，把少量的這些脫氧劑用布或拆開的織物包裝起來，放入裝有食品、機械零件等的包裝容器中，與所述的食品、機械零件等裝在一起。容器中的脫氧劑吸收在包裝容器內(nèi)的氧氣以降低其中的氧氣濃度，于是產(chǎn)生了有利的效果，即食品可保藏的更好、機械零件能防止生銹等。因為已經(jīng)意識到了這些有利的效果，所以脫氧劑的消費量正在增加。但是，另一方面，在脫氧劑的包裝技術(shù)和安全性能方面卻出現(xiàn)了一些問題。
問題是這樣的，通常脫氧劑包裝在由透氣材料制成的袋子中，這些透氣材料例如編織的織物或其它材料，這些袋子簡單的放入密封的包裝容器中，或?qū)Ｊ钦掣降桨b材料的一定位置上。這種使用方式不僅使人感到麻煩，而且還會有兒童食下脫氧劑的危險，并且在包裝容器中脫氧劑與食品、機械零件等直接接觸。
考慮到這些可能出現(xiàn)的危險，本發(fā)明的目的在于提供一種包裝容器，它使得脫氧劑可以按簡單并安全的方式進行使用，這種使用方式滑以下這些可能出現(xiàn)的危險，即在包裝容器中食品、機械零件或其它物品與脫氧劑直接接觸，導(dǎo)致食品的安全性能和衛(wèi)生指標(biāo)下降、機械零件生銹、或偶然發(fā)生兒童食下脫氧劑現(xiàn)象。
在本發(fā)明中，脫氧劑分布在具有良好透氧性能的樹脂薄膜中，從而脫氧劑不與容器內(nèi)所裝的物品直接接觸，這些物品例如有食品、機械零件、電器部件、皮毛、化學(xué)品，因而對容器內(nèi)的物品無影響。兒童偶然食下脫氧劑的現(xiàn)象也不會發(fā)生，也不必在包裝容器中放入裝有脫氧劑的袋子，由此產(chǎn)生的效果是簡單化了包裝操作。
按照本發(fā)明所制備的包裝容器能防止它所包裝的物品由于氧氣的存在而造成各種不良的影響。這種包裝容器可以用于包裝食品、機械零件、化學(xué)品、藥品等。
本發(fā)明人在日本已提交了一件關(guān)于一種組合物的專利申請，專利申請?zhí)枮?05185/1988，該組合物包括乙烯聚合物，含乙烯基的硅氧烷化合物、含有雙烯的碳氫化合物和有機過氧化物。他們發(fā)現(xiàn)，將該組合物進行熱捏和后，由得到的反應(yīng)產(chǎn)物制成的薄膜具有高度透氧性能?；诎堰@種材料與脫氧劑組合在一起來改進現(xiàn)有技術(shù)存在的問題并提供良好的脫氧作用的想法，發(fā)明人完成了本發(fā)明。就是說，本發(fā)明涉及的是脫氧樹脂組合物，它含有由下述的組合物進行熱反應(yīng)而得到的重量份數(shù)為100的反應(yīng)產(chǎn)物，所述的進行熱反應(yīng)的組合物含有重量份數(shù)為100的乙烯聚合物，
重量份數(shù)為1-400的有機聚硅氧烷，在23℃時它的粘度高于1，000厘司(cs)，并且它由式(A)表示
(其中R1是不飽和脂肪族基，R2是不含未飽和脂肪族基的未取代的或取代了的一價烴基，0＜a＜1，0.5＜b＜3，1＜a+b＜3)，重量份數(shù)為0.01-30的碳氫化合物，它由式(B)表示CH2＝CH(CH2)cCH＝CH2(B)(其中c是1-30的整數(shù))，和重量份數(shù)為0.005-0.05的有機過氧化物;和重量份數(shù)為0.5-150的鐵脫氧劑與所述的反應(yīng)產(chǎn)物混合，2.一種包裝容器，含有由如權(quán)利要求1所述的脫氧樹脂組合物制成的內(nèi)層、和不透氧層，3.如權(quán)利要求1所述的脫氧樹脂組合物，其中所述的鐵脫氧劑由亞鐵提供。
在本發(fā)明所述的組合物中使用的乙烯聚合物含有乙烯做為主要組分，它的實例有高壓法聚乙烯、線性低密度聚乙烯(LLDPE)，乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物等，它們的晶體熔點高于40℃。
在表示本發(fā)明所用的有機硅氧烷化合物的式(A)中，R代表一個、或兩個或兩個以上的下述基團，即甲基、乙基、正丙基、異丙基和其它烷基、或乙烯基，并且R中至少有一個為乙烯基。
本發(fā)明所用的有機硅氧烷化合物可以是市場上出售的那些，例如對硅氧橡膠的撕裂強度有改進的改性物。
在本發(fā)明中所用的由式(A)表示的有機硅氧烷，在23℃時它的粘度等于或高于1000厘司(cs)，優(yōu)選的是10，000-1，000，000厘司(cs)。當(dāng)它的粘度小于1，000厘司(cs)時，所述的組合物難于熱捏合，而且有機硅氧烷化合物常常從制得的模制品的表面滲出。本發(fā)明所用的由式(B)表示的碳氫化合物的實例有1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、1，12-十三碳二烯、1，13-十四碳二烯或其它。
本發(fā)明所用的有機過氧化物的分解溫度為100-220℃，半壽期為10分鐘，該過氧化物的實例如下所述，它們的分解溫度(℃)列于括號內(nèi)。
琥珀酸過氧化物(110)，過氧化苯甲酰(110)，過氧化-2-乙基己酸叔丁酯(113)，過氧化對位一氯代苯甲酰(115)，過氧化異丁酸叔丁酯(115)，過氧化碳酸叔丁異丙酯(135)，過月桂酸叔丁酯(140)，2，5-二甲基-2，5-二(過氧苯甲酰)己烷(140)，過乙酸叔丁酯(140)，二過氧鄰苯二甲酸二叔丁酯(140)，過馬來酸叔丁酯(140)，環(huán)己酮過氧化物(145)，過苯甲酸叔丁酯(145)，過氧化二枯基(150)，2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己烷(155)，過氧化叔丁基枯基醚(155)，叔丁基化過氧氫(158)，過氧化二叔丁醚(160)，2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己炔-3(170)，二異丙基苯過氧化氫(170)，對- 烷過氧化氫(180)，2，5-二甲基己烷-2，5-二過氧化氫(213)。
對應(yīng)于重量份數(shù)為100的乙烯聚合物，本發(fā)明所用的由式(A)表示的有機硅氧烷化合物的添加量為1或多于一份，優(yōu)選的是2-400份。當(dāng)該化合物的添加量少于1份但不包括1份時，硅氧烷的特性難于表現(xiàn)出來，而當(dāng)該化合物的添加量多于400份時，則反應(yīng)產(chǎn)物的強度降低。
本發(fā)明所用的由式(B)表示的碳氫化合物的添加量是0.01份或更多，優(yōu)選的是0.05-30份。當(dāng)該化合物的添加量少于0.01份但不包括0.01份時，得到的模制品經(jīng)常有交聯(lián)硅氧烷的堆積，并且反應(yīng)產(chǎn)物不夠均一。
相應(yīng)于重量份數(shù)為100的乙烯聚合物，本發(fā)明所用的有機過氧化物的添加量是0.005-0.05份。當(dāng)該有機過氧化物的添加量少于0.005份時，常常需要更長的反應(yīng)時間，當(dāng)該化合物的添加量多于0.05份時，常常有損于模壓加工性能。
在本發(fā)明中，通過捏和機、擠壓機進行熱捏合適于使組合物發(fā)生反應(yīng)。熱捏和時的反應(yīng)溫度一般來說為100-220℃，反應(yīng)時間可以是約10分鐘。
按照本發(fā)明，鐵脫氧劑含有鐵粉或鐵化合物。鐵粉由還原鐵粉、電解鐵粉、霧化鐵粉、研磨鐵粉等來提供。
鐵化合物由一碳化三鐵、羰基鐵、氧化亞鐵、過氧化亞鐵、硅鐵等來提供。這些脫氧劑可以以它們的自然狀態(tài)來使用，但當(dāng)它們有少量的鹵化金屬涂層時，它們吸收氧的速度增加。
在本發(fā)明中使用的優(yōu)選的鐵脫氧劑是粉末狀的。
對應(yīng)于100份的反應(yīng)產(chǎn)物，從模壓加工性能和效率來說，本發(fā)明使用的鐵脫氧劑的優(yōu)選的添加量為0.5-150份。
通過捏和機、擠壓機或其它設(shè)備進行熱捏和適于制備所述的反應(yīng)產(chǎn)物與鐵脫氧劑的組合物。
本發(fā)明中使用的不透氧層由下述的材料來提供，如覆蓋有PBDC的賽璐玢、尼龍、聚酯、乙烯-乙烯醇共聚物、高密度聚乙烯、聚丙烯腈等薄膜、雙軸取向聚丙烯薄膜、覆蓋有聚二氯乙烯的聚丙烯薄膜和鋁箔及它們的疊層薄膜。在本發(fā)明中，由脫氧樹脂組合物制成的薄膜層其內(nèi)側(cè)與容器所裝的物品面對，這些物品例如為食品、機械零件等。
在本發(fā)明中，不透氧層與脫氧樹脂組合物在面對空氣的一側(cè)相疊構(gòu)成整體。在既使是痕量的脫氧劑的侵入或與之接觸也會使所裝的物品受影響的情況下，在內(nèi)層的內(nèi)側(cè)可附加有高度透氧性能的樹脂薄膜。
按本發(fā)明在包裝容器中使用的疊層材料，由于式層壓、擠壓層壓、復(fù)合擠壓層壓等方法進行制備。
按照本發(fā)明的包裝容器可以是任意形狀的，例如袋狀、園筒狀等。當(dāng)包裝容器裝滿食品、機械零件或其它物品后，將包裝容器進行氣密性密封，使所盛裝的物品與空氣隔絕。通過熱密封、用螺紋齒合蓋子、用膠帶粘合等方法來實現(xiàn)氣密性密封。
實施例1將下述物質(zhì)在100℃捏和10分鐘并在170℃捏和20分鐘，所述的物質(zhì)為重量份數(shù)為一百(100)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(由日本Unicar公司制造)其熔體指數(shù)為15g/10分鐘(190℃，2160g)并且乙酸乙烯酯含量為18%(重量)、重量份數(shù)為100的硅橡膠純膠料原料(由日本Unicar公司制造)其粘度在23℃時為300，000厘司(cs)而且含有1.0%的聚甲基乙烯基硅氧烷、1份的1，13-十四碳二烯、0.05份的過氧化二枯基、0.05份的IRGANOX1010(一種由Ciba Gaigy公司制造的抗氧劑)。然后把50份平均粒徑為100目的氧化亞鐵與所述的捏和產(chǎn)物一起再捏和5分鐘。將得到的產(chǎn)物壓制成厚度為100μ的薄片。然后在150℃將該薄片與由鋁/聚乙烯兩層薄膜組成的聚乙烯層進行熱層壓制成三層薄膜。把該三層薄膜制成袋子，使含氧化亞鐵的薄膜處于袋子的內(nèi)側(cè)。
在按上述制備的袋子中裝滿米糕并進行熱密封，在室溫下放置3個月。沒有發(fā)現(xiàn)米糕有變化，如發(fā)霉等。
對照1將與實施例1中相同的鋁/聚乙烯兩層薄膜制成袋子。在袋子中裝滿米糕并進行熱密封，然后在室溫下將熱密封了的袋子放置3個月。在打開袋子時發(fā)現(xiàn)，米糕上有霉菌。
實施例2使用布雷本登塑性計在120℃將下述物質(zhì)捏和10分鐘，并在180℃再捏和15分鐘，這些物質(zhì)為重量份數(shù)為一百(100)的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(由日本Unicar公司制造)其熔體指數(shù)為(190℃，2160g)并且其丙烯酸乙酯含量為35%(重量)、100份的硅橡膠純膠料原料(由日本Unicar公司制造)在23℃時其粘度為300，000厘司(cs)并且其聚甲基乙烯基硅氧烷含量為1.0%、0.05份1，13-十四碳二烯、0.05份過氧化二枯基和0.05份IRGANOX1010(一種由Ciba Gaigy公司制造的抗氧劑)。將該捏和后的產(chǎn)物與50份的氧化亞鐵一起捏合5分鐘。然后將捏和后的產(chǎn)物壓制成厚度為100μ的薄片。將該薄片在150℃與由乙烯-乙烯醇共聚物/聚乙烯兩層薄膜組成的聚乙烯層進行熱層壓制成三層薄膜。
將按上述制備的三層薄膜制成袋子，使含有氧化亞鐵的薄膜處于內(nèi)層。
在這樣制備的袋子中裝滿米糕并進行熱密封，然后在室溫將該袋子放置3個月。當(dāng)打開袋子時，未發(fā)現(xiàn)米糕有變化，例如發(fā)霉等。
對照2將實施例2中所用的乙烯-乙烯醇共聚物的雙層薄膜制成袋子，在袋中裝滿米糕并進行熱密封。然后在室溫將袋子放置3個月。當(dāng)打開袋子時，米糕已經(jīng)發(fā)霉。
實施例3按照實施例1進行相同的實驗，只是在有氧化亞鐵處使用過氧化亞鐵。獲得了相同的積極效果。
實施例4按照實施例2進行相同的實驗，只有一點例外，即脫氧劑不用亞鐵，而是由覆蓋有氯化鈉的羰基鐵來提供，羰基鐵與氯化鈉的比例是10∶1。獲得了相同的積極效果。
實施例5按照實施例1進行相同的實驗，只是用覆蓋有氯化鉀的一碳化三鐵來代替亞鐵，一碳化三鐵與氯化鉀的比例是10∶0.5。獲得了相同的積極效果。
實施例6按照實施例1進行相同的實驗，只是用覆蓋有氯化鎂的一碳化三鐵來代替亞鐵，一碳化三鐵與氯化鎂的比例是10∶1。獲得了相同的積極效果。
權(quán)利要求
1.一種脫氧樹脂組合物，含有重量份數(shù)為100的由下述組合物進行熱反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物，該組合物含有重量份數(shù)為100的乙烯聚合物，重量份數(shù)為1-400的有機聚硅氧烷，在23℃時其粘度高于1，000厘司(cs)，該化合物由式(A)表示
(其中R1是不飽和脂肪族基，R2是未取代的或取代的一價烴基，不含不飽和脂族基，0＜a＜1，0.5＜b＜3，并且1＜a+b＜3)，重量份數(shù)為0.01-30的碳氫化合物，由式(B)表示CH2=CH(CH2)cCH=CH2(B)(其中c是從1至30的整數(shù))，和重量份數(shù)為0.005-0.05的有機過氧化物；和重量份數(shù)為0.5-150的鐵脫氧劑與所述的反應(yīng)產(chǎn)物混合。
2.一種包裝容器，含有由如權(quán)利要求1所述的脫氧樹脂組合物制成的內(nèi)層和一層不透氧層。
3.如權(quán)利要求1所述的脫氧樹脂組合物，其中鐵脫氧劑由亞鐵來提供。
全文摘要
本發(fā)明涉及的是脫氧樹脂組合物和由該組合物制造的包裝容器。具體地說，本發(fā)明涉及的是用于包裝容器的脫氧樹脂組合物和由該組合物制造的包裝容器，該容器能防止包裝在其內(nèi)部的食品、機械零件等由于氧化而變質(zhì)或生銹。
文檔編號C08L23/04GK1048717SQ9010653
公開日1991年1月23日 申請日期1990年6月18日 優(yōu)先權(quán)日1989年6月19日
發(fā)明者瀨沼昭高, 田喜六, 野田功 申請人:日本尤尼卡株式會社