專利名稱：具有限定幾何構型的加成聚合催化劑，其制備方法的母體，使用方法以及由此得到的新型 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有限定幾何構型的金屬配位化合物。本發(fā)明也涉及包含這類具有限定幾何構型金屬配合物的某些新型加成聚合催化劑。本發(fā)明還涉及可進行加成聚合的單體的聚合方法以及產生的聚合物。
由于具有限定幾何構型的金屬配位化合物的活性金屬部位的獨特的方位，由此得到的催化劑具有獨特的性質。在一定條件下，由于本發(fā)明的催化劑具有獨特的易于使α-烯烴、二烯烴、位阻型亞乙烯基脂族單體、亞乙烯基芳族單體和它們的混合物進行聚合的能力，因此它們可用于制備新型烯烴聚合物，這些聚合物具有以前聚合物所沒有的性質。
在先有技術中已有許多金屬配位化合物為人們所熟知，它們包括含有單環(huán)戊二烯基和取代的單環(huán)戊二烯基的配合物。由于在本發(fā)明的金屬配位化合物中金屬是與非定域取代的π-鍵合部分結合而在金屬周圍引入的限定幾何構型，因此本發(fā)明的金屬配位化合物不同于先有技術中的金屬配位化合物。較理想的是金屬通過η5-鍵和包括其它的金屬配合體的橋鍵與一個環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊二烯基戊類似基團相鍵合。該配合物最好也包括具有催化性質的金屬。
在先有技術中知道使用稱為包卷式配合物(tucked complex)的過渡金屬配合化合物。這類配合物在Organometallics 6，232-241(1987)中已有敘述。
在美國專利系列號8800(1987，1，30登記，也以同樣形式公布在EP 277004上)中報導了由一個雙(環(huán)戊二烯基)金屬配合物與含非配伍的可配位的陰離子的質子酸鹽相反應所生成的某種雙(環(huán)戊二烯基)金屬化合物。該文獻報導了這種配合物可有效地用作烯烴聚合的催化劑。上述催化劑並不被認為是特別有效的烯烴聚合催化劑。
以前曾有人試圖制備亞乙烯基芳族單體和α-烯烴的共聚物。特別是苯乙烯和乙烯的共聚物，但都失敗了，或是由于不能剩大量的亞乙烯芳族單體引入，或是由于僅得到了低分子量的聚合物。在Polymer Bulletin，20，237-241(1988)中公開了含有1摩爾百分數苯乙烯的苯乙烯和乙烯的無規(guī)共聚物。報導的聚合物產率為使用每微摩爾鈦能獲得8.3×10-4克的聚合物。
現(xiàn)在已經發(fā)現(xiàn)以前已知的加成聚合催化劑沒有高的活性和不能使大數量的單體聚合，這是由于它們缺乏限定的幾何構型。
本發(fā)明一方面涉及一個具有限定幾何構型的金屬配位化合物。更具體地說，它涉及的這類配位化合物常與活化助催化劑化合物或化合物的混合物一起形成一個催化劑體子而使用。該體系可有效地用于可進行加成聚合的單體的聚合中，尤其是烯屬不飽和單體的聚合。
本發(fā)明的另一方面涉及制備上述的具有限定幾何構型的金屬配位化合物的某些組分的方法以及為此所需的母體化合物。
本發(fā)明還有一個方面涉及制備加成聚合物尤其是烯烴、二烯烴、位阻型脂族乙烯基單體，亞乙烯基芳族單體和上述化合物的混合物的均聚物和共聚物的方法和生成的聚合物產品。
本發(fā)明提供了一種金屬配位化合物，它包含元素周期表中的第3族(鈧除外)、4-10族或鑭系元素中的一種金屬和一個被一個導致限定的部分取代的非定域的π鍵合部分，該配位化合物在其金屬原子周圍具有限定幾何構型，在該金屬處，非定域的取代的π鍵合部分的質心與至少一個保留的取代基的中心之間的夾角小于一種類似的配合物的這種夾角。所述的類似配合物與上述具有限定幾何構型的配合物的不同在于所述的導致限定的取代基被氫代替。本發(fā)明還提供了這樣的配合物，該配合物包含一個以上非定域的取代的π-鍵合部分，但對于配合物的每個金屬原子來說，這樣的π-鍵合部分中只有一個是環(huán)狀的、非定域的、取代的π鍵合部分。
上述的金屬配位化合物在下文中稱之為“本發(fā)明的金屬配位化合物”。
此外，本發(fā)明還提供了一種用下述通式表示的金屬配位化合物
式中M是元素周期表中第3族(鈧除外)、第4～10族或鑭系元素中的一種金屬Cp＊是一個以η5鍵合方式與M鍵合的環(huán)戊二烯基或被取代的環(huán)戊二烯基;
Z是一個包含硼、或元素周期表中第14族中的一種元素，以及有時還可包含硫或氧的部分，該部分可含多達20個非氫原子，有時Cp＊和Z一起形成一個稠環(huán)體系;
X皆是一個含多達30個非氫原子的陰離子配位體基團或中性的路易斯堿配位體基團;
n是0，1，2，3，或4，它取決于M的價數。
Y是一個與Z和M鍵合的陰離子或非陰離子配位體基團，它包含氮、磷、氧或硫並具有多達20個非氫原子，有時Y和Z可一起形成一個稠環(huán)體系。
本發(fā)明還提供了一種制備上述通式Ⅰ的金屬配位化合物的方法，該方法包括使通式為MXn+2的金屬化合物或它的配位加成物與一個通式(Ⅱ)或(Ⅲ)的二價陰離子鹽化合物在惰性的、非質子傳遞溶劑中接觸。通式(Ⅱ)或(Ⅲ)的化合物為
式中L是元素周期表中1或2族中的一種金屬，X”是氟、氯、溴或碘基，x和y是1或2且x和y的積為2，M、X、Cp和Y的定義與前面相同。
此外本發(fā)明還提供了一種制備上述通式Ⅰ的金屬配位化合物方法，它包括下列步驟A)使一種通式為MXn+1的金屬化合物或其配位加成物與通式Ⅱ或Ⅲ的二價陰離子鹽的化合物在惰性非質子傳遞溶劑中接觸;以及B)使步驟A)的反應產物與一種無干擾的氧化劑接觸，從而使金屬氧化成較高的氧化態(tài)。
本發(fā)明也提供了一種可用于加成聚合的催化劑，其組成如下a)本發(fā)明的一種金屬配位化合物(最好為通式Ⅰ的化合物)和(b)一種活化助催化劑。
此外，本發(fā)明還提供了一種聚合方法，該方法包括使一種或一種以上可進行加成聚合的單體在加成聚合條件下與一種催化劑接觸，所述的催化劑組成為a)本發(fā)明的一種金屬配位化合物(最好為通式Ⅰ的化合物)和(b)一種活化助催化劑。
本發(fā)明還提供了一種含有一種或一種以上呈聚合狀態(tài)的可進行加成聚合的單體的聚合物，它是通過使多可以進行加成聚合的單體或其混合物在加成聚合條件下與一種催化劑接觸而制得的，所述的催化劑的組成為a)本發(fā)明的一種金屬配位化合物(最好為通式Ⅰ的化合物)和(b)一種活化助催化劑。
在一種具實施方案中，還提供了EIPE聚合物，它是乙烯和一種或一種以上非乙烯的烯烴的高彈性共聚體。
此外還提供由一種α-烯烴(特別是乙烯)和一種亞乙烯基芳族單體，一種位阻型脂族亞乙烯基單體或它們的一種混合物制成的假無規(guī)共聚體。
本發(fā)明的配合物可有效地用作加成聚合催化劑，以制備可用作模壓制品、包裝的聚合物用薄膜以及減震墊用泡沫材料，并用于合成和天然樹脂的改性。該類配合物也可用作氫化、催化裂化過程的催化劑和獲得其它工業(yè)應用。


圖1～5是根據單晶X-射線數據用計算機繪制出的本發(fā)明的限定幾何構型配合物的模型。
圖6-和7是根據單晶X-射線數據用計算機繪制出的金屬配合物模型，它表明其限定性小于圖1～5的配合物。
圖8～13說明苯乙烯、乙烯和反向苯乙烯單元在遵守本發(fā)明的假無規(guī)加入規(guī)則的乙烯/苯乙烯共聚物中分布的計算和實測結果。
圖14說明如果遵循完全無規(guī)加入規(guī)則，則乙烯、苯乙烯和反向苯乙烯單元在乙烯/苯乙烯共聚物中的分布的計算結果與實測結果是不一致的。
圖15表明本發(fā)明的ELPE樹脂的典型的流變曲線。圖中所示為樹脂的復數粘度(η＊)和tanδ隨剪切速率變化的曲線。
這里使用的術語“非定域的π-鍵合部分”是指一不飽和有機部分，例如包含烯鍵或炔鍵官能度的有機部分，其中它們的π-電子供給金屬而成鍵。具體例子為烯烴-，鏈烯基-，炔-，炔基-，烯丙基-，多烯-，和多鏈烯基-部分以及不飽和環(huán)狀體系。
這里使用的術語“限定幾何構型”是指由于非定域的π-鍵合部分上的一個或一個以上取代基團而迫使金屬原子更多地暴露其活性金屬部位。最好非定域的π鍵合部分是一形成一部分形狀結構的環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基，其中金屬不但與一個鄰近的共價部份相鍵合而且還通過η5鍵與非定域的π-鍵合部分相結合。當然在金屬原子和非定域的π-鍵合部分的構成的原子之間的每一個相應的鍵不需要是等價的。這就是說金屬與π-鍵合部分的π-鍵合可以是對稱的或不對稱的。
活性金屬部位的幾何構型進一步定義如下。π-鍵合部分的質心可定義為形成π-鍵合部分的各原子中心的各自的X、Y和Z坐標的平均值。在金屬中心處π-鍵合部分的質心與金屬配合物的另一配位體之間形成的角度可容易地用標準的單晶X-射線衍射法計算而得。這些角的每一個角可變大也可變小，這取決于具有限定幾何構型的金屬配合物的分子結構。如果配合物中的一個或一個以上角θ小于相似的進行比較的配合物(這種比較用的配位物的不同僅在于這樣的事實，即導致限定的取代基為氫所代替)中的這種角度，那么該配合物就具有適用于本發(fā)明的限定幾何構型。一個或一個以上的角θ宜比比較用配合物的角θ至少減少5%，最好減少7.5%。最好所有鍵角θ的平均值也小于比較用的配合物的相應值。最合適的具有限定幾何構型的金屬配位化合物呈環(huán)結構形式，即導致限定的取代基是包括金屬在內的環(huán)系的一部分。
最好本發(fā)明的第4族金屬或鑭系金屬的單環(huán)戊二烯基金屬配位化合物具有這樣的限定幾何構型，即其最小夾角θ小于115°，較理想的是小于110°，最理想的是小于105°。
由單晶X-射線衍射值確定的配合物中原子排列示意圖示于圖1～7中。
圖1表示(4-甲基苯氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦的用單晶X-射線結晶學方法測定的結構。由環(huán)戊二烯基環(huán)(C2，C3，C5，C7和C9)的質心、鈦原子(TI1)和氮原子(N14)形成的角為105.7°。
圖2表示(叔-丁氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二甲基鋯的用單晶X射線結晶學方法測定的結構。由環(huán)戊二烯基環(huán)(C2，C3，C3＊，C5和C5＊)的質心、鋯原子(ZR1)和氮原子(N9)形成的角經測定為102.0°。
圖3表示(苯氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦的用單晶X-射線結晶學方法測定的結構。由環(huán)戊二烯基環(huán)(C2，C3，C5，C7和C9)的質心、鈦原子(TI1)和氮原子(N14)形成的角經測定為106.1°。
圖4表示(叔-丁氨基)二甲基(η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鋯的用單晶X射線結晶學方法測定的結構。該結構表明此分子結晶成具有2個氯橋的二聚物。由環(huán)戊二烯基環(huán)(C2，C3，C4，C5和C6)的質心、鋯原子(ZR1)和氮原子(N10)所形成的角，或者由環(huán)戊二烯環(huán)(C102，C103，C104，C105和C106)的質心、鋯原子(ZR101)，和氮原子(N110)所形成的角經測定為99.1°。
圖5表示(叔-丁氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鋯的用單晶X-射線結晶學方法測定的結構。由環(huán)戊二烯基環(huán)(C1，C2，C3，C4和C5)的質心、鋯原子(ZR)，和氮原子(N)所形成的角經測定為102.0°。
圖6表示(叔-丁氨基)四甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二硅烷二氯化鋯的用單晶X-射線結晶學方法測定的結構。通過較長的二甲硅烷基的連接基團把環(huán)戊二烯環(huán)與氨化物配位體的氮原子連接起來，這就使得氮原子受到較少的限制。由環(huán)戊二烯基環(huán)(C2，C3，C5，C7和C9)的質心、鋯原子(ZR1)和氮原子(N17)形成的角經測定為118.0°。該催化劑對烯烴聚合的活性比(叔-丁氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鋯(圖5)中的類似的甲硅烷連接基明顯地減少。
圖7表示(叔-丁氨基)四甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二硅烷二氯化鈦的用單晶X-射線結晶學方法測定的結構。較長的二甲硅烷連接基把環(huán)戊二烯基環(huán)與氨化物配位體的氮原子相連接，使氮原子受到較少的限制。由環(huán)戊二烯環(huán)(C2，C3，C5，C7，和C9)的質心、鈦原子(TI1)和氮原子(N17)形成的角經測定為120.5°。因而此催化劑對烯烴聚合的活性與(叔-丁氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦中的類似的甲硅烷連接基相比明顯地減少。
這里所用的術語“活化助催化劑”是指催化劑的第二組分，它能使金屬配合物成為有效的加成聚合催化劑或者能平衡催化活化樣品的離子電荷。這里使用的上述活化助催化劑的例子包括含Al-O鍵的鋁化合物，如烷基鋁氧烷，尤其是甲基鋁氧烷;鋁的烷基化合物;鋁的鹵化物;鋁的烷基鹵化物;路易斯酸;銨鹽;非干擾的氧化劑，如銀鹽，二茂鐵離子等;以及上述化合物的混合物。
美國專利4542119公開了使鋁的烷基化合物與含結晶水的無機鹽相接觸而制備鋁氧烷型化合物的具體方法。在較理想的具體實施方案中是將鋁的烷基化合物與可再生的含水物質如水合氧化鋁、水合二氧化硅或其它物質相接觸。使用這種可再生物質制備鋁氧烷的方法已在EP338044中公開。
別的合適的活化助催化劑包括下述通式的化合物
式中R皆是C1-10烷基或芳基;
X″是鹵素;
n是1，2或3。
最合適的這類助催化劑是三烷基鋁化合物，特別是三乙基鋁。
“可加成聚合的單體”的例子包括烯屬不飽和單體，炔屬化合物，共軛或非共軛二烯，多烯，一氧化碳等。較理想的單體有C2-10α-烯烴，特別是乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。其它較理想的單體包括苯乙烯，鹵代或烷基取代的苯乙烯，氯乙烯，丙烯腈，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，四氟乙烯，甲基丙烯腈，1，1-二氯乙烯，乙烯基苯并環(huán)丁烷以及1，4-己二烯。
術語“位阻型脂族亞乙烯基化合物”是指通式為CG2＝CG′R″的可加成聚合的亞乙烯基單體。式中R″是碳原子數多達20個的立體膨松狀的脂肪族取代基，G各自為氫或甲基，G′各自是氫或甲基或者G′和R″一起形成一環(huán)狀體系。術語“立體膨松狀”是指帶有這種取代基的單體，用與乙烯聚合時差不多用量的標準齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)聚合催化劑一般是不能使其進行加成聚合的。較理想的位阻型脂族亞乙烯基化合物是那些單體，該單體中的具有不飽和烯鍵的碳原子中的一個是三元或四元取代的，這類取代基的例子有環(huán)狀脂肪基，如環(huán)己烷，環(huán)己烯，環(huán)辛烯，或它們的環(huán)烷基或芳基取代衍生物，叔-丁基，降冰片烯基等。最合適的位阻型脂族亞乙烯基化合物是環(huán)己烯和取代的環(huán)己烯的各種同分異構的乙烯基環(huán)取代的衍生物和5-亞乙基-2-降冰片烯。尤為合適的是1-，3-，和4-乙烯基環(huán)己烯。
術語“位阻型亞乙烯基化合物”是指通式為的可加成聚合的亞乙烯基單體，式中R′″是R″或者碳原子數多達20的芳基取代基，G和G′的定義同前。例如，除位阻型脂族亞乙烯基化合物外，位阻型亞乙烯基化合物還包括亞乙烯基芳族單體。
術語“亞乙烯基芳族單體”是指通式為
的可加成聚合的化合物，式中G各自是氫或甲基，Ph是苯基或鹵代或C1-4烷基-取代的苯基。較理想的亞乙基芳族單體是上述的通式中G皆為氫的單體。最適宜的亞乙烯基芳族單體是苯乙烯。
術語“α-烯烴”是指乙烯和在α-位置具有不飽和烯鍵的C3-10烯烴。較理想的α-烯烴是乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，以及它們的混合物。
這里所涉及的元素周期表和周期表的族可參看Handbook of Chemistry and Physics(CRC Press 1987)中公布的表，並用IUPAC體系的族命名法。
較理想的金屬配位化合物是第4族和鑭系為基礎的配合物。更為理想的配合物是包含一個非定域的η5鍵合基的配合物，該基是可與金屬原子形成環(huán)結構的環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基。較理想的非定域的π-鏈合部分是環(huán)戊二烯基-，茚基-，和芴基-，以及它們的可與金屬原子形成環(huán)結構的飽和衍生物。在環(huán)戊二烯基中每個碳原子可以被相同的或不同的基團所取代或不取代，這些基團可選自烴基、其中一個或一個以上氫原子被鹵原子取代的烴基、烴基取代的準金屬基(準金屬選自元素周期表中第14族)，以及鹵素基團。此外，兩個或多個這類取代基可一起形成一個稠環(huán)體系。適用于取代環(huán)戊二烯基上至少一個氫原子的烴基或取代的烴基可含1至20個碳原子，它們可以是直鏈和支鏈烷基，環(huán)烴基、烷基取代的環(huán)烴基、芳香基和烷基取代的芳香基。合適的有機準金屬基有單-，二-，和三取代的14族元素的有機準金屬基，其中每個烴基含1至20個碳原子。具體地說，合適的有機準金屬基有三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基，甲基二乙基甲硅烷基，苯基二甲基甲硅烷基，甲基二苯基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基，三苯基甲鍺烷基，三甲基甲鍺烷基等。
在前述的通式Ⅰ中，合適的陰離子配位體基團X可選自氫化物，鹵基，烷基，甲硅烷基，甲鍺烷基，芳基，氨化物，芳氧基，烷氧基，磷化物，硫化物，酰基，擬鹵化物如氰化物，疊氮化物等，乙酰丙酮化物等，或者它們的組合物。
如前所述，本發(fā)明的配合物最好具有這樣的結構，該結構能使其在與助催化劑結合時改變或增強其金屬部位的催化活性。在這方面，已發(fā)現(xiàn)給電子的取代基能改進該配合物的催化性質。這就是說，即使某配合物不具有限定的幾何構型，該配合物單獨使用或與活化物質結合時，仍具有催化性質。
一個很合適的金屬配位化合物是具有下述通式的配位物
式中R′皆為氫或從下列一組基團中選取的非氫原子數高達20的一個部分，這組基團為烷基，芳基，甲硅烷基，甲鍺烷基，氰基，鹵素以及它們的組合(如烷基芳基，芳基烷基，甲硅烷基取代的烷基，甲硅烷基取代的芳基，氰烷基，氰芳基，鹵代烷基，鹵代芳基，鹵代甲硅烷基等)，也可以是兩個相鄰的R′基團生成與環(huán)戊二烯基部分稠合的烴環(huán);
X皆為一個氫化物或一個從下列一組基團中選取的非氫原子高達20的部分，這組基團為鹵素，烷基，芳基，甲硅烷基，甲鍺烷基，芳氧基，烷氧基，氨化物，硅氧基和它們的組合(如烷基芳基，芳基烷基，甲硅烷基取代的烷基，甲硅烷基取代的芳基，芳氧基烷基，芳氧基芳基，烷氧基烷基，烷氧基芳基，氨基烷基，氨基芳基，硅氧基烷基，硅氧基芳基，氨基硅氧基烷基，鹵代烷基，鹵代芳基等)以及具有多達20個非氫原子的中性路易斯堿配位體;
Y為-O-，-S-，-NR＊-，-PR＊或一個從OR＊，SR＊，NR＊2，或PR＊2中選取的中性的二電子給體配位體;
M的定義同前Z為SiR＊2，CR＊2，SiR＊2SiR＊2，CR＊2CR＊2，CR＊＝CR＊，CR＊2SiR＊2，GeR＊2，BR＊，BR＊2;式中R＊皆為氫或一個從下列一組基團中選取的非氫原子數可高達20的部分，這組基團有烷基，芳基，甲硅烷基，鹵代烷基，鹵代芳基以及它們的組合(如芳基烷基，烷基芳基，鹵代烷芳基和鹵代芳烷基)，或者由Y、Z中的兩個或兩個以上R＊基團或者Y和Z形成一個稠環(huán)體系。
應該指出，通式Ⅰ和下面的通式都具有一個催化劑環(huán)狀結構，當Y是一個中性的二電子供給配位體時，M和Y間的鍵更確切地是指一個配位共價鍵。還應指出該配位物可以二聚體或較大的低聚物的形式存在。
更合適的是R′，Z，或R＊中至少有一個是電子給予部分。因此，Y最好是一個含有氮或磷的符合通式-N(R″″)-或-P(R″″)-的基團，式中R″″是C1-10烷基或芳基，或者一個氨基或一個磷基。
最理想的配位化合物是符合下面通式的氨基硅烷-或氨基亞烷基(amidoalkanediyl-)化合物
式中M是鈦、鋯或鉿，通過η5的鍵合方法與環(huán)戊二烯基相結合;
R′皆為氫或一個以下列一組基團中選取的碳原子數或硅原子數高達10的部分，這組基團為甲硅烷基，烷基，芳基以及它們的組合，或者一對相鄰的R′基團形成與環(huán)戊二烯部分相稠合的烴環(huán);
E為硅或碳;
X皆為氫化物，鹵代基和多達10個碳原子的烷基、芳基、芳氧基和烷氧基;
M為1或2;
n為1或2，取決于M的價數。
上述最合適的金屬配位化合物的例子包括這樣類型的化合物，其中在氨基上的R′是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基(包括異構體)，降冰片烯基，芐基，苯基等;環(huán)戊二烯基組有環(huán)戊二烯基，茚基，四氫化茚基，芴基，八氫化芴基等;在上述環(huán)戊二烯基組上的R′是氫，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基(包括異構體)，降冰片烯基，芐基，苯基等;X是氯代基，溴代基，碘代基，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基(包括異構體)，降冰片烯基，芐基，苯基等。具體的化合物有(叔-丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基(ethanediyl)二氯化鋯，(叔-丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基二氯化鈦，(甲氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基二氯化鋯，(甲氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基二氯化鈦，(乙氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-亞甲基二氯化鈦，(叔-丁氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷基二氯化鈦，(叔-丁氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷基二芐基鈦，(芐氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷基二氯化鈦，(苯基磷基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷基二芐基鋯等。
配合物可通過金屬反應物與環(huán)戊二烯化合物的第Ⅰ族金屬衍生物或格利雅(Grignard)衍生物在一溶劑中接觸作用后分離去副產物鹽后制得。用于制備此金屬配合物的合適的溶劑有脂族或芳族液體，如環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，戊烷，己烷，庚烷，四氫呋喃，乙醚，一乙二醇或二乙二醇的C1-4烷基醚，一丙二醇或二丙二醇的C1-4烷基醚，苯，甲苯，二甲苯，乙苯等，或它們的混合物。
在較理想的實施方案中，金屬化合物是MXn+1，即與所要獲得的最終配合物中相應的化合物MXn+2和M的氧化態(tài)相比，前者的M處于較低的氧化態(tài)。此后可用一種無干擾的氧化劑提高金屬的氧化態(tài)。僅在利用溶劑和制備配合物本身的反應條件下使反應物相接觸即可使氧化作用得以完成。術語“無干涉氧化劑”是指這樣一種化合物，它具有足以提高金屬氧化態(tài)的氧化能力而又不會干涉所要求的配位物的生成以及隨后的聚合作用。最合適的無干涉的氧化劑是氯化銀。
為了有助于控制本發(fā)明使用的用通式MXn+2表示的金屬化合物，首先宜用一種本技術領域所熟知的合適的配位劑以形成該金屬化合物的固體加成物。例如四氯化鈦是一種易氣化的液體，很難控制，因而首先可用一種醚、叔胺、叔膦或其它堿性非質子性溶劑化合物與TiCl4形成加成物。所得固體可更易被控制。一種較理想的配位加成物是四氫呋喃。
制備金屬配位物所用的反應可以是多相下也可以是均相下進行。這意味著各種反應物或生成的產物並不需要在溶劑混合物中充分溶解。一般，反應物在惰性氣氛下接觸，接觸時間為數分鐘至數天。如果需要可以進行攪拌。反應溫度一般為-90℃至150℃，較理想的為-20℃至70℃。
本發(fā)明所使用的合適的催化劑的制備方法是，使金屬配位化合物與活化助催化劑按任何順序和任何適當的方法結合。合適的配位化合物與助催化劑的摩爾比為1∶0.1至1∶10000。當然，可以看出，如果將催化劑體系的各組分直接加在聚合過程中加入，并在該聚合過程中使用一種含有凝聚的單體的合適溶劑或稀釋劑，那么該催化劑體系也可就地生成。合適的溶劑有甲苯、乙苯、烷烴和它們的混合物。在某些情況下，可將催化劑與溶液隔離開並在使用前將其保存于惰性氣氛中。催化劑的各組分對水和氧都是敏感的，因而需將其控制和轉移在惰性氣氛如氮氣、氬氣或氦氣或真空條件中。
聚合作用通常按已知的Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn型聚合方法進行的。這就是說，單體和催化劑在-30℃至250℃溫度下，在減壓、高壓或常壓下接觸。聚合在惰性氣氛下進行，即可使用如氮氣、氬氣、氫氣、乙烯等掩蔽氣體或在真空下進行。正如本技術領域所已經知道的那樣，還可使用氫氣以通過鏈中止作用來控制分子量。催化劑可以其原來的狀態(tài)使用，也可以載于一合適的載體如氧化鋁，氯化鎂或二氧化硅上，以得到一種具有多相載體的催化劑。如果需要也可使用溶劑。合適的溶劑有甲苯，乙苯以及過量的亞乙烯基芳香單體或烯烴單體。反應也可在溶液或淤漿條件下進行，在使用全氟化烴或類似液體的懸浮液中，使用流化床反應器的氣相中或在固相粉末聚合中進行。本催化劑和助催化劑的有效催化用量以獲得令人滿意的聚合物生成結果為準。該量很容易為擅長本技術的人員用常規(guī)實驗測定。較理想的催化劑和助催化劑用量應足以保證可加成聚合單體與催化劑的當量比為1×1010∶1至100∶1，較好的為1×108∶1至500∶1，最好的為1×106∶1至1000∶1。助催化劑的一般用量應能保證助催化劑與催化劑的當量比為10，000∶1至0.1∶1，理想的是1000∶1至1∶1。
可以理解，金屬配合物在聚合前或聚合進程中會受到各種變化或生成中間產物。因而可以設想使用其他的母體來獲得與這里所想象的相同的催化物質而並不偏離本發(fā)明的范圍。
生成的聚合產物通過過濾或其它合適的方法加以回收。為了獲得所要求的性質，在本發(fā)明的聚合物中也可加入添加劑和輔助劑。合適的添加劑有顏料，紫外線穩(wěn)定劑，抗氧化劑，發(fā)泡劑，潤滑劑，增塑劑，光敏劑，和它們的混合物。
在制備含亞乙烯基芳族單體或位阻型脂族乙烯基單體的共聚物時，最好還使用一種不具有明顯的立體位阻的α-烯烴。不受任何具體操作理論的約束，可以認為這是因為隨著位阻型乙烯基化合物的加入，金屬的活化位變得擁擠，這樣就不大可能讓另一種位阻型乙烯基化合物作為該系列的第二個單體參加聚合反應，加入一種或一種以上種非位阻型乙烯基化合物的烯烴后就又有了可以包含一個位阻型乙烯基單體的活性部位。但是，亞乙烯基芳族單體或立體位阻型乙烯基單體只能是有限制地次序顛倒地加入聚合物鏈中，從而在兩個取代的聚合物主鏈部分之間形成兩個亞甲基。
這類聚合物的重均分子量宜大于13000，較理想的為大于20000，最理想的是大于30000。還有這類聚合物的熔體指數(I2)(ASTMD-1238，方法A，條件E)小于125，較理想的為0.01至100，最理想的是0.1至10。
由于使用了上述的含有具有限定幾何構型的配位化合物的催化劑體系，在制備共聚物時，當低濃度時，較膨松的或位阻型的單體可以基本上是無規(guī)的方式加入，在高濃度時則根據有序加入的原則進行。α-烯烴(尤其是乙烯)和一種位阻型脂族亞乙烯基化合物或亞乙烯基芳族單體的共聚物還可稱之謂“假無規(guī)”。這就是說，共聚物中缺乏每種單體的明確的嵌段，但各單體仍是按一定的規(guī)則引入至共聚物中。
這些規(guī)則是從聚合物分析得到的實驗結果推論而得的。在130℃下對聚合物用Varian VXR-300波譜儀在75.4MHz進行13C核磁共振波譜分析。將200至250毫克的聚合物樣品溶于15毫升熱的鄰-二氯苯/1，1，2，2-四氯乙烷-d2(約70/30體積比)中，后者在三乙酰丙酮鉻(Ⅲ)中的濃度約為0.05M，將此所得的溶液的一部分加至一個10mm核磁共振用試管中。采用下列參數和條件譜寬，16500Hz;捕獲時間0.090秒;脈沖寬度，36°;延遲，延遲期間去耦合裝置關閉1秒鐘;FT大小，32K;掃描次數，＞30000;線增寬，3Hz。記錄的光譜的核對為四氯乙烷-d2(δ73.77PPm，TMS比例)。
因此，沒有受任何具體理論的約束，上述實驗方法得到的結果表明，假無規(guī)共聚物的一個明顯的特征是，在聚合物主鏈上取代的所有苯基或松散的位阻基團都被2個或多個亞甲基單元所分開。換句話說，包含本發(fā)明的一種位阻型單體的聚合物可用下述通式(為了便于說明，用苯乙烯作為位阻型單體)來表示
式中J、K和1≥1在進一步解釋前面的實驗和理論結果時，不受任何具體理論的限制，可以這樣認為在使用本發(fā)明的催化劑進行加成聚合反應時，如果一個位阻型單體加至增長著的聚合物鏈上時，下一個加入的單體必須是乙烯或者是一個以逆向或“尾對尾”的方式加入的位阻型單體。下面以一個位阻型乙烯基單體為例進行說明，圖中M是催化劑的金屬中心，HG是一個位阻基團，P是增長著的聚合物鏈
在聚合反應期間，乙烯可在任何時間內加入。在將一逆向或“尾對尾”的位阻型單體加入后，下一個單體必須是乙烯，因為這時如再加入另一個位阻型單體會使位阻型取代基的間隔小于上述最小間隔。這些聚合規(guī)則的結果是，本發(fā)明的催化劑不能使苯乙烯進行明顯的均聚，但可以使乙烯和苯乙烯的混合物快速聚合並得到高苯乙烯含量(可高達50%(摩爾)苯乙烯)的共聚物。
為了進一步說明本發(fā)明的α-烯烴/位阻型單體共聚物的情況，用一個聚合反應的計算機模型計算聚合產物的預期的13C核磁共振光譜。該計算機程序使用一個隨機數生成程序以選擇α-烯烴或位阻型單體，作為加入到一個增長著的聚合物鏈中去的單體，然后計算從這樣的加入法產生的各種類型的13C核磁共振信號數。重復這一過程得由計算機產生加入10，000或更多單體的聚合物，并將所得的計算的13C核磁共振光譜與實驗得到的本發(fā)明的假無規(guī)乙烯/苯乙烯共聚物的實際的13C核磁共振光譜進行比較。
進行聚合物和計算的假無規(guī)乙烯/苯乙烯共聚物產生的13C核磁共振光譜的模擬時對位阻型單體的加入方式作了這樣的限制如果加入增長著的聚合物鏈中的是苯乙烯單體，那么下一個加入的單體必須是乙烯或以逆向或“尾對尾”方式加入的苯乙烯。如果有約15%的苯乙烯是以“尾對尾”方法加入的，則實驗和計算的光譜結果非常吻合。含1.4，4.8，9.0，13，37和47%(摩爾)苯乙烯的這類假無規(guī)乙烯/苯乙烯共聚物的實測和計算的13C核磁共振光譜示于圖8-13中。在每種情況下，實測的與計算的光譜非常一致。
然后，在對阻型單體的加入方式不加限制的情況下進行聚合物和完全無規(guī)的α-烯烴/位阻型單體的共聚物產生的13C核磁共振光譜的計算機模擬。換句話說，如果隨機數生成程序選擇位阻型單體作為下一個加入單體，則在前一個位阻型單體加入后可將位阻型單體加入增長著的聚合物中。這些完全無規(guī)共聚物的計算光譜與實測的13C核磁共振光譜不一致。如圖14所示的含37%(摩爾)苯乙烯的乙烯/苯乙烯共聚物的情況就是這樣。
進行本發(fā)明的聚合反應之前，如果需要的話，可對單體和溶劑進行真空蒸餾，和/或使其與分子篩、二氧化硅、或氧化鋁相接觸以除去雜質。此外，可用活性消除劑(reactve blanking agents)如三烷基鋁化合物，堿金屬和金屬的混合物(尤其是Na/k)除去雜質。
可用于本發(fā)明的合適的亞乙烯基芳族單體有苯乙烯以及α-甲基苯乙烯，苯乙烯的C1-C4烷基-或苯基-環(huán)取代的衍生物，如鄰-，間-，和對-甲基苯乙烯，或它們的混合物，環(huán)上含鹵代基的苯乙烯，乙烯基苯并環(huán)丁烷，和二乙烯基苯。最好的亞乙烯基芳族單體是苯乙烯。
在亞乙烯基芳族單體或位阻型脂族亞乙烯基化合物與烯烴的聚合作用中，單體最好以這樣的比例相混合，即亞乙烯基芳族單體(或位阻型脂族亞乙烯基化合物)含量在所得聚合物中至少占1%(摩爾)，較理想的為1.5至小于50%(摩爾)，更理想的為5.0至48%(摩爾)，最理想的為8.0至不超過47%(摩爾)。這類聚合反應較理想的操作條件為壓力從大氣壓至1000大氣壓，溫度為30至200℃。在高于各單體的自聚溫度的溫度下進行聚合作用時，聚合產物中會含有少量由自由基聚合作用而生成的均聚物。
按照本發(fā)明制備的某些聚合物，尤其是乙烯與非乙烯的α-烯烴的共聚物的特點是具有極好的流變性能。特別是已經發(fā)現(xiàn)該聚合物(下文稱彈性聚乙烯或EIPE)與具有相同烯烴含量的按常規(guī)方法制得的線性聚乙烯樹脂相比有較小的牛頓特性。與常規(guī)的聚合物相比，這類聚合物還具有較高的彈性模量，特別是在高的熔體指數的情況下更是如此。這種性質使得該樹脂特別適用于膜、泡沫塑料和制品的形成，例如用吹塑法來形成。上述現(xiàn)象可通過圖16作出更清楚的說明，圖16是本發(fā)明的乙烯和1-辛烯的典型的EIPE共聚物在190℃下測定的復數粘度η＊(泊)與剪切速率ω(弧度/秒)的函數關系的圖。曲線斜率表明該熔體具有高的非牛頓特性。用于圖中的η＊和ω的實際值為η＊ω η＊ω η＊ω1.962×1050.01000 3.230×1040.2512 1.088×1046.3101.511×1050.01585 2.713×1040.3981 9.336×10310.0001.115×1050.02512 2.293×1040.6310 7.964×10315.8508.292×1040.03981 1.966×1041.0000 6.752×10325.1206.322×1040.06310 1.701×1041.5850 5.677×10339.8104.920×1040.10000 1.464×1042.5120 4.721×10363.1003.956×1040.15850 1.265×1043.9810 3.854×103100.000
圖15中還給出了相同的EIPE聚合物的tanδ值。此值是無因次的數，是粘性模數與彈性模數的比值。圖中所用的tanδ和ω實際值如下tanδ ω tanδ ω tanδ ω0.5526 0.01000 1.243 0.2512 1.718 6.3100.5231 0.01585 1.381 0.3981 1.677 10.0000.5771 0.02512 1.543 0.6310 1.620 15.8500.6597 0.03981 1.615 1.0000 1.552 25.1200.7971 0.06310 1.690 1.5850 1.475 39.8100.9243 0.10000 1.729 2.5120 1.398 63.1001.080 0.15850 1.737 3.9810 1.315 100.000為了改善在熔融吹塑應用中的性能，剪切速率為0.01-100弧度/秒時tanδ最好在0.1至3.0之間。
圖16還說明了ElPE聚合物的其它性能。如就幾種乙烯/1-辛烯ElPE樹脂在190℃、0.1弧度/秒下的彈性模數G1(達因/平方厘米)與熔體指數的函數關系作圖。所用的樹脂包括實施例11，12，14-16，18-22，24-26，30和31中的那些樹脂。
圖中所用的熔體指數值和彈性模數值如下熔體指數 彈性模數 熔體指數 彈性模數 熔體指數 彈性模數0.10 98760 3.34 4381 18.42 96690.15 35220 5.34 5858 31.2 45160.18 35920 6.38 10480 31.53 50120.22 14270 10.12 5276 31.69 32380.45 11140 10.66 6222 41.02 29721.72 3003 16.28 2697 - -2.46 10620 16.32 6612 - -為了進行比較也將用常規(guī)方法制得的聚乙烯樹脂的典型的η＊和ω值列于圖17中。
很容易看出，EIPE樹脂的特點是其熔體具有很高的彈性模。尤其是EIPE樹脂的熔體指數((I2)，ASTMD-1238方法A，條件E)小于200，較好的小于125，最好的小于50，彈性模數大于1000達因/平方厘米，較好的大于2000達因/平方厘米。所有上述流變性的測定都是按標準方法進行的，例如采用在H.A.Barnes等人的Introduction to Rheology(Elsvier，Publishing，Inc，1989)中公開的方法。其密度一般在0.85至0.97克/毫升的范圍內，最好的為0.89至0.97克/毫升。分子量分布(Mw/Mn)大于2.0，最好為3.0至10.0。典型的熔點范圍從50℃至135℃。
較好的聚合物還具有如美國專利3645992中所述的均勻聚合物的性質，該均勻聚合物是乙烯共聚物，在一給定的分子中具有基本上是無序的共聚單體分布且各分子具有基本上相同的乙烯/共聚單體的比例。在高聚合溫度，尤其是高于130℃下得到的聚合物可顯示出一個不均勻的熔融曲線。本發(fā)明的聚合物還具有高的透明度。尤其是該聚合物與一般的乙烯聚合物比較具有更好的光學性質和更低的霧度，因而特別適用于制造薄膜或注射模塑。
此外，還發(fā)現(xiàn)那些包含烯烴和亞乙烯基芳族單體(尤其是乙烯和苯乙烯)的聚合物具有彈性體的性質，這是出人意外的。因而這類聚合物非常適合于作為熱塑性彈性體應用，如用于改進熱塑性和熱固性聚合物(包括瀝青)的耐沖擊性能，用于膠粘劑;彈性體模壓品中等等。
本發(fā)明的聚合物可通過常用的接枝、交聯(lián)、氫化、官能基化或者擅長本技術的人員所熟知的其它反應而加以改性。特別是含亞乙烯基芳族官能度，乙烯基環(huán)己烯官能度，或1，4-己二烯官能度的聚合物，易于按已有技術磺化或氯化而得到官能基化的衍生物。此外，含乙烯基環(huán)己烯的聚合物易于通過不飽和的環(huán)狀官能度的反應而交聯(lián)。
本發(fā)明的聚合物，不論其是否其進一步改性，都可以與合成的或天然的聚合物共混以得到具有所希望性質的共混物。特別是聚乙烯，乙烯/α-烯烴共聚物，聚丙烯，聚苯乙烯，苯乙烯/丙烯腈共聚物(包括其橡膠改性衍生物)，間同立構聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚酰胺，芳族聚酯，聚異氰酸酯，聚亞胺酯，聚丙烯腈，聚硅氧烷，以及聚苯醚這類聚合物都可與本發(fā)明的聚合組合物共混。聚合物改性劑的用量為0.1～99.0%(重)，最好為0.5～50%(重量)。
在本發(fā)明較合適的實施方案中，含有乙烯和苯乙烯的聚合物是彈性體，這是按ASTM專門技術公報184號的彈性體物質的定義而確定的。該定義是一種能在室溫下受力伸長至其原來長度的兩倍而將外力除去后仍能回復至原長度的物質稱為彈性體。
除對合成的熱塑性材料改性外，本發(fā)明的聚合物還可作為瀝青組合物的改性劑使用。在這種情況下宜使用苯乙烯/乙烯的聚合物。
術語“地瀝青”一般是指天然的或干餾的烴類的混合物或兩者的組合物，通常還伴有非金屬的衍生物，它們可以是氣體，液體，半固體或固體。且通?？扇苡诙蚧?。用于本發(fā)明的目的地瀝青為液體，半固體或固體。從商業(yè)觀點看，地瀝青一般限于瀝青，焦油和木瀝青。
現(xiàn)將各種可用于本發(fā)明的地瀝青材料列出如下Ⅰ.瀝青類1.石油瀝青A.直接提煉的瀝青1.常壓或減壓提煉2.溶劑如丙烷沉析B.熱瀝青，它是石油原料裂解操作的殘留物C.空氣吹制瀝青
1.直接吹制2.“催化”吹制2.天然瀝青A.礦物含量低于5%1.如黑瀝青、石墨瀝青(graphamite)以及輝瀝青這樣的瀝青2.Bermudez和其它天然沉積物B.礦物含量高于5%1.巖石瀝青2.Trinidad和其它天然沉積物Ⅱ.焦油及其衍生物1.煉焦爐干煉煤焦油的殘留物A.煉制成懸浮級分的煤焦油，作為鋪路用的路焦油等級B.煉制成軟化點級的煤焦油瀝青2.由水煤氣、木材、泥煤、骨頭、頁巖、松香和脂肪酸焦油干餾的殘留物。
正如本專業(yè)技術人員很容易理解的那樣，各種瀝青的重均分子量可在很寬的范圍內變化，例如從500至10000。另外，各種類型瀝青的軟化點也可以有所不同，如從50°F至400°F。
在各種可用的瀝青中，石油的或天然的瀝青是符合要求的，並以石油瀝青較為理想。在石油瀝青中，熱瀝青是較為理想的。
瀝青在本發(fā)明組合物中的用量宜為65至99%(重量)，並以80至98%(重量)較為理想。
以上是對本發(fā)明的描述，下面再通過下列實施例加以進一步的說明，但它們不能限制本發(fā)明。除非另有說明，實施例中的份量和百分數都以重量為基準。
實施例1(叔-丁氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鋯的制備將8毫升乙醚加至一裝有0.443克(1.90毫摩爾)ZrCl4的燒瓶中，隨后加入15毫升四氫呋喃(THF)。將一種在15毫升的THF中溶有0.500克(1.90毫摩爾)的二鋰(叔-丁氨基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷的溶液緩慢地加至所得的淤漿中。將所得的黃色溶液攪拌數天。除去溶劑后得到一膠質殘留物，用5/1(體積)的乙醚/戊烷萃取此膠狀物，並將其從一白色固體中濾出。從黃色濾液中除去溶劑可得到一種淺黃色粉末。在乙醚/戊烷(5/1)中重結晶后得到一種近于純白色的結晶固體(C5Me4(Me2Si-N-tert-Bu)ZrCl2)。產量為0.2207克(28.2%)。產物用13C和1H核磁共振鑒定。
聚合作用A.將5毫升的1.009M甲基鋁氧烷(MAO)甲苯溶液加至含25毫升4-甲基-1-戊烯的Shot tank中。在第二個Shot tank中制備催化劑溶液，其具體做法是將500微升的0.01172MC5Me4(Me2Si-N-tert-Bu)ZrCl2甲苯溶液加至2毫升的甲苯中。將兩個Shot tank密封，從手套箱中移出並連接在一個600毫升不銹鋼高壓容器上。將高壓容器抽空並用氬氣清吹。
將4-甲基-1-戊烯/甲苯/MAO溶液加至高壓容器中並在620KPa(90Psig)乙烯壓力下在攪拌的情況下加熱至89℃。當催化劑溶液加至4-甲基-1-戊烯/MAO/乙烯混合物中時，乙烯壓力增加至1240-1275KPa(180-185Psig)。兩小時后將溶液冷至30℃並放氣。在100℃下經減壓過夜干燥后得到的聚合物產量為10.0克。13C核磁共振分析結果表明該聚合物是一種乙烯與4-甲基-1-戊烯的無規(guī)共聚物。
B.基本上重復聚合作用A的聚合方法，只是用50毫升的1-己烯代替4-甲基-1-戊烯，催化劑在甲苯中的濃度為0.01012M。將催化劑溶液加至1-己烯/MAO/乙烯混合物中並將乙烯壓力增加至1240-1275KPa(180-185PSi)。當催化劑溶液加入時反應溫度升至139℃。30分鐘后溶液冷至100℃。當加熱和乙烯進料停止后，冷卻反應器並放氣。在100℃下減壓干燥過夜后得到的聚合物產量為36.8克。聚合物經13C核磁共振分析后表明為一種乙烯與1-己烯的無規(guī)共聚物(每摩爾聚合物含8%1-己烯)。
C.基本上重復聚合作用A的聚合方法，只是使用213微升的催化劑溶液(0.01172M甲苯溶液)，并使用143毫克固體MAO。沒有另加其它烯烴。當催化劑溶液加至反應器中時，由于放熱的聚合反應，溫度升至109℃。1小時后通過使反應器冷卻和放氣使反應停止。在100℃下減壓干燥過夜后得到的聚乙烯產量為11.0克。
D.將150毫升甲苯加至聚合作用A所使用的高壓容器中，隨后加入100克丙烯。再加一種在8毫升甲苯中溶有0.828克MAO的溶液，最后加2130微升催化劑溶液。使該混合物在8℃下反應3小時。用酸性甲醇使反應混合物急冷(quench)。得到0.38克白色粘性物質。此聚合物經13C核磁共振分析表明為無規(guī)立構聚丙烯。
實施例2(叔-丁氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦的制備制備1(a)(氯代)(二甲基)(四甲基環(huán)戊二-2，4-烯基)硅烷的制備將一在80毫升THF中溶有8.00克(55.6毫摩爾)的1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基鈉的溶液緩慢加至一已冷卻至-40℃的在150毫升THF中有21.5克(167毫摩爾)二甲基二氯硅烷的溶液中。將此反應混合物加熱至室溫並攪拌過夜。除去溶劑，殘留物用戊烷萃取并過濾。減壓下除去戊烷后得到一淺黃色油狀產物。產量為10.50克(88.0%)。1H核磁共振(C6D6)結果為82.89(S，1H)，1.91(S，6H)，1.71(S，6H)，0.14(S，6H);13C核磁共振(C6D6)結果為δ137.8，131.5，56.6，14.6，11.4，0.81。
(b)(叔-丁氨基)二甲基(四甲基環(huán)戊二-2，4-烯基)硅烷的制備將一在20毫升THF中溶有11.07克(151毫摩爾)叔丁胺的溶液在5分鐘內加至一在300毫升THF中溶有13.00克(60.5毫摩爾)(氯代)(二甲基)(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷的溶液中。此時立刻形成沉淀。將此該淤漿攪拌三天，然后除去溶劑，用戊烷萃取殘留物並過濾。減壓除去戊烷，得到一淺黃色油狀產物。產量為14.8克(97.2%)。質譜(MS)251，1H核磁共振(C6D6)結果為δ2.76(S，1H)，2.01(S，6H)，1.84(S，6H)，1.09(S，9H)，0.10(S，6H);13C振磁共聚(C6D6)結果為δ135.4，133.2，57.0，49.3，33.8，15.0，11.2，1.3。
(c)二鋰(叔-丁氨基)(二甲基)(四甲基環(huán)戊二烯基)-硅烷的制備將9.21毫升的2.6M(23.95毫摩爾)丁基鋰在混合C6烷烴溶劑中的溶液緩慢加至一在100毫升乙醚中溶有3.000克(11.98毫摩爾)的(叔-丁氨基)(二甲基)(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷的溶液中。此時有白色沉淀生成，將此反應混合物攪拌過夜，然后過濾。用乙醚洗滌固體數次，然后減壓干燥，獲得一白色粉末狀產物。產量為3.134克(99.8%)。
(d)(叔-丁氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦的制備將0.721克(3.80毫摩爾)四氯化鈦加至30毫升的凍結(-196℃)的THF中。此混合物加溫至-78℃(用干冰浴)。將一在30毫升THF中溶有1.000克(3.80毫摩爾)的二鋰(叔-丁氨基)(二甲基)(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷的溶液緩慢地加至所得的黃色溶液中。將該溶液攪拌過夜使其溫度升至室溫。從得到的深暗色的溶液中除去溶劑。用戊烷萃取殘留物並過濾。在冷凍器中冷卻，一十分可溶的暗紅棕色物質與一淺黃綠色結晶固體中分離開來。濾出固體，並使其在戊烷中重結晶，得到橄欖綠色產物。產量為0.143克(10.2%)。1H核磁共振(C6D6)結果δ2.00(S，6H)，1.99(S，6H)，1.42(S，9H)，0.43(S，6H);13C核磁共振(C6D6)結果為δ140.6，137.9，104.0，62.1，32.7，16.1，13.0，5.4。
制備2在干燥箱中，將4.0毫升的2.0M異丙基氯化鎂乙醚溶液注射到一個100毫升的燒瓶中。在減壓下除去乙醚以留下一無色油狀物。加20毫升的4∶1(體積)甲苯∶THF混合物，過后再加0.97克的(叔-丁氨基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷。將該溶液加熱至回流。8-10小時后，一白色沉淀開始生成。在回流時間總共達到27小時后，將該溶液冷卻並減壓除去揮發(fā)性物質。白色固體殘留物懸浮在戊烷中，過濾后得到Me4C5SiMe2N-t-BuMg2Cl2(THF)2白色粉末(1.23克，產率為62%)。
在干燥箱中，將0.50克TiCl3(THF)3懸浮在10毫升THF中。再加0.69克Me4C5SiMe2N-K-BuMg2Cl2(THF)2固體，懸浮液顏色從淡藍色變成深紫色。15分鐘后，將0.35克氯化銀加入此溶液。顏色立即開始變淺，呈淺綠黃色。1.5小時后，減壓除去THF，得到一黃綠色固體。加20毫升甲苯，將溶液過濾，並減壓除去甲苯，得到一個黃綠色微晶固體，產量為0.51克。根據1H核磁共振(C6D6)結果δ1.992(S)，1.986(S)，1.414(S)，0.414(S)，可確認該物質為(叔-丁氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦。
制備3將0.72克(3.80毫摩爾)四氯化鈦加至含有35毫升凍結的THF(-196℃)的燒瓶中。將該混合物加溫至-78℃。然后緩慢添加將1.0克(3.80毫摩爾)二鋰(叔-丁氨基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷溶于THF的溶液。使得到的黃色溶液加溫至室溫並攪拌過夜。除去溶劑后得一深色殘留物，用戊烷萃取并過濾。用戊烷在-35至-40℃下二次重結晶后得到暗綠黃色結晶產物(C5Me4(Me2SiN-t-Bu)TiCl2)。該產物由13C和1H核磁共振法確認。
制備4在干燥箱中，將TiCl3(THF)3(2.0克，5.40毫摩爾)懸浮在40毫升THF中。隨后加二鋰基(叔-丁氨基)(二甲基)(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷(1.42克，5.39毫摩爾)，溶液顏色立即變暗，最后呈深藍色。攪拌1.5小時后，加氯化銀(0.84克，5.86毫摩爾)。顏色立即開始變淺，呈紅/橙色。再攪拌1.5小時后，減壓除去THF。加乙醚(50毫升)，將溶液過濾并減壓除去揮發(fā)性物質。由此得到1.91克(叔-丁氨基)二甲基-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦。1H核磁共振(C6D6)結果為δ1.992(S)，1.987(S)，1.415(S)，0.415(S)。
聚合作用苯乙烯/乙烯混合物的聚合作用按下法完成，即將1.65毫升10%MAO甲苯溶液和45毫升甲苯和50毫升苯乙烯的溶液在一個不銹鋼的注射器中相互混合。將250微升0.010M(叔-丁氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦溶液加至含2.5毫升甲苯的另一注射容器(Shot tank)中。將這兩個注射容器密封，從手套箱中取出，并連接到一個600毫升的不銹鋼壓力容器上。將該壓力容器抽空並用氬清吹。
將苯乙烯/甲苯/MAO溶液加入壓力容器中，並在20Kpa(90PSi)壓力下乙烯在攪拌的情況下加溫至89℃。此時將催化劑溶液加入，升壓至1275Kpa(185PSi)並調節(jié)在1240-1275Kpa(180-185PSi)。放熱反應使溫度升至95℃，將溫度降至90℃，然后將反應的其余時間的溫度調節(jié)在90-92℃之間。
1小時后停止乙烯加料。反應放空並冷至30℃，同時加甲醇，收集產物並用甲醇洗滌，在120℃下減壓降去殘余溶劑，得到9.02克產品。此產品經13C核磁共振分析后表明為一種無規(guī)的苯乙烯(115.2%(摩爾))和乙烯的共聚物，無聚苯乙烯所特有的峰。
實施例3(烯烴聚合作用)乙烯聚合的方法如下，將5毫升由三乙基鋁溶于混合C6烷烴溶劑而得的1M溶液與0.5毫升的0.01M(叔-丁氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦甲苯溶液在一個不銹鋼(SS)的注射容器中混合。隨后在3100KPa(450PSig)壓力的乙烯和150℃下將鈦催化劑和三乙基鋁助催化劑的溶液在加壓下加入至容積為3升的含2升混合烷烴溶劑(IsoparTME，Exxon Chemicals Inc產品)的SS壓力容器中。使反應溫度保持150℃達10分鐘。使乙烯壓力保持恒定，并用流量計測定乙烯攝入量為15.7克。然后從壓力容器中取出聚合物溶液，在90℃下減壓過夜干燥后，回收聚乙烯，產量為15.7克。
實施例4(烯烴共聚物的聚合作用)在處于氬氣氛下的手套箱中，將5.0毫升1.0M甲基鋁氧烷(MAO)甲苯溶液與50毫升的1-辛烷在一兩端裝有球形閥的不銹鋼的(SS)注射容器中混合。在另一個SS注射容器中將500微升(5.06微摩爾)0.0101M(叔-丁氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦甲苯溶液加至2毫升的甲苯中。
將注射容器密封，從手套箱中取出，并連接在一個600毫升的SS高壓容器上。將該高壓容器抽空並用氬氣清吹。
將1-辛烯和MAO的溶液加至該高壓容器中。將該溶液在通入620KPa(90Psi)壓力的乙烯和攪拌的情況下加溫至89℃。此時加催化劑溶液。發(fā)生放熱反應并使溶液的溫度升至142℃。乙烯壓力保持在1310-1345KPa(190-195Psig)之間。
0.5小時后停止乙烯加料。將反應器冷卻至30℃並放氣，并用醇使反應迅速停止。產物收集在一個多孔性玻璃過濾器上並用甲醇洗滌。110℃下減壓除去殘余溶劑，最后得到35克物質，13C核磁共振分析表明1-辛烯已加入于聚合物之中，其量為7.8%(摩爾)。差示掃描量熱法(DSC)表明TM為100℃。密度為0.895克/毫升，Mw(重均分子量)為44000，Mw/Mn＝6.8。
實施例5(烯烴共聚物的聚合作用)基本上重復實施例4的方法，只是用50毫升1-己烯代替1-辛烯。反應溫度保持在133-140℃。聚合物產量為37克，1-辛烯加入量為8%(摩爾)，21%(重量)。
實施例6(α-烯烴的均聚作用)A將4-甲基-1-戊烯(6.0毫升，4.0克)加至一個容積為20毫升的含有1.0毫升1.0M MAO甲基溶液的頂部卷縮的管形瓶中。然后加100微升0.01172M的實施例4的鋯配合物催化劑的甲苯溶液。將該管形瓶封口，搖動並在室溫(約20℃)下放置16小時，然后加熱至48℃再放置48小時。加甲醇使粘稠的聚合物溶液沉析。收集所得的聚合物並在100℃下減壓4小時以除去揮發(fā)性組分，得到3.8克透明聚合物(產率為95%)。13C核磁共振分析表明此聚合物是無規(guī)立構的聚-4-甲基-1-戊烯。
B.基本上重復聚合作用A的方法。將3.4克1-己烯，1.0毫升MAO溶液，和100微升催化劑溶液加入一置于充氬干燥箱中的容積為20毫升的頂部卷縮的管形瓶中。將管形瓶密封，并在50℃下加熱過夜。用酸性乙醇猝滅和干燥后，得到3.0克聚(1-己烯)。
實施例7(乙烯的均聚作用)在充有氬氣手套箱中在一個SS Shot tank中裝入500微升(5.0微摩爾)0.010M(叔-丁氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦甲苯溶液和2.5毫升甲苯。在第二個SS注射容器中，將5.0毫升1.0M MAO的甲苯溶液加至92毫升的甲苯中。將兩個注射容器密封，從手套箱中取出，然后連接在一600毫升壓力容器上。將該壓力容器抽空並用氬氣沖洗，然后再用乙烯沖洗。將助催化劑加入該壓力容器中，並在620KPa(90Psi)的乙烯壓力下加熱至89℃。此時將催化劑溶液加入反應器。由于放熱反應，溫度在數秒內升至109℃。將乙烯的壓力調節(jié)在1240-1275KPa(180-185Psi)之間。0.5小時后反應器溫度增至110℃左右，且乙烯的攝入量增加。1.0小時后停止乙烯加料，反應器放空並使其冷卻。打開壓力容器，用甲醇猝滅，分離出聚合物。除去揮發(fā)性組分后，聚乙烯產量為24克。
實施例8 位阻型乙烯基脂族單體的聚合作用用真空蒸餾使4-乙烯基環(huán)己烯純化以除去Na/K混合物?；旧现貜蛯嵤├?的方法，只是在一個注射容器中加入50毫升4-乙烯基環(huán)己烯和5.0毫升1.0M甲基鋁氧烷(MAO)助催化劑甲苯溶液，在另一個注射容器中將500微升0.010M(叔-丁氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鋯甲苯溶液加至2毫升甲苯中。
由于發(fā)生了放熱反應使溫度升至114℃。在乙烯加料停止1小時后，將冷卻和放空的反應體系用酸性甲醇猝滅。
得到12.6克產物。經13C核磁共振分析表明乙烯基環(huán)己烯已加至聚合物中，其量為1.5%(摩爾)。
實施例9(乙烯/苯乙烯的共聚作用)基本上按上述聚合方法進行，只是反應溫度為90℃。反應器中裝有150毫升混合烷烴溶劑，500毫升苯乙烯和8毫升15%MAO甲苯溶液(1000Al∶Ti)。反應器用1240KPa(180Psig)壓力的乙烯飽和之，并加20微摩爾〔(C5Me4)SiMe-2(N-Phenyl)〕TiCl2以使聚合反應開始進行。根據需要提供1240KPa(180Psig)壓力的乙烯。60分鐘后將溶液從反應器中排至一個有少量抗氧化劑的容器中。將聚合物進行真空干燥。聚合物的產量為26.6克，熔體指數(I2)＝26.6。13C核磁共振分析表明聚合物中含47%(摩爾)或76%(重量)的苯乙烯。沒有發(fā)現(xiàn)有全同立構的，無規(guī)立構，或間同立構的鏈區(qū)存在。
實施例10 乙烯/苯乙烯的共聚作用基本上重復實施例9中的反應條件以制備苯乙烯含量不同的苯乙烯/乙烯共聚物。除另有說明外，催化劑均為(叔-丁氨基)二甲基-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦。MAO助催化劑的用量應使Al∶M原子比為1000∶1。反應條件列于表1中。
實施例11-32在這些實施例中，在一4升高壓釜中裝2000毫升混合烷烴溶劑(Isopar-E)，隨后加入不同量的1-辛烯。催化劑為溶于甲苯中的(叔-丁氨基)二甲基-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-硅烷二氯化鈦。助催化劑為10%MAO甲苯溶液。如果需要，氫可在高于反應器操作壓力的壓力下從100毫升的容器中膨脹而加入。反應器中裝有溶劑、1-辛烯和MAO，並加熱至反應溫度，然后用乙烯加壓至3100KPa(450PSi)，直至溶液達到飽和。氫氣(如果需要)可膨脹進入反應器，隨后加催化劑溶液。10分鐘后，將溶液從反應器排入含少量抗氧化劑(Irganox 1010 由Ciba-Geigy產品)的容器中。將聚合物在真空下干燥。結果列于表Ⅱ中。
實施例33-42基本上重復實施例11-32的方法，只是催化劑為(叔-丁氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅-烷二氯化鋯。結果列于表Ⅲ中。
實施例43-57基本上按照實施例11-32的方法進行，只是使用一個容積為2000毫升的反應器。催化劑為(叔-丁氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦(2毫升0.005M甲苯溶液，10微摩爾)。助催化劑為15%MAO甲苯溶液(2毫升，500Al∶Ti)。結果列于表Ⅳ中。
實施例58-77烯烴的共聚作用乙烯和/或乙烯/1-辛烯分別聚合成均聚物或共聚物，其方法如下，將一個由適當的催化劑與MAO或三乙基鋁助催化劑混合而得的溶液加至一個容積為3升的含有混合C6烷烴溶劑/1-辛烯(按不同比例混合)的SS壓力容器中，壓力容器中的乙烯壓力為3100KPa(450Psi)，溫度為150℃(或者另有指出者為175℃)，反應10分鐘。乙烯壓力保持恒定，且用流量計測定乙烯的攝入量。隨后從壓力容器中移出生成的聚合物並在90℃下減壓干燥過夜。結果列于表Ⅴ中。
實施例78 帶載體的(叔-丁氨基)二甲基(四-甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦的制備在一置于干燥箱中的容積為50毫升的錐形燒瓶中將0.100克脫羥基的二氧化硅(-OH濃度≈1毫摩爾/克SiO2)在氮氣氛及攪拌下懸浮在20毫升混合C6烷烴溶劑中。用針筒移取1.0毫升此淤漿與1.10毫升0.011M(叔-丁氨基)二甲基(四-甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦甲苯溶液在-5毫升園底燒瓶中混合並攪拌12小時。此后將6.7毫升10%(W/W)甲基鋁氧烷(MAO)甲苯溶液加至含有二氧化硅的溶液中。
聚合作用在加壓下將上述鈦/二氧化硅/MAO淤漿加至含2升的混合烷烴溶劑的3升不銹鋼壓力容器中，並在3100KPa(450Psi)乙烯壓力和150℃下進行聚合反應達10分鐘。使乙烯的壓力保持恒定，用流量計測得乙烯攝入量為26.7克。從壓力容器中取出聚合物溶液，在90℃下減壓干燥過夜后回收聚乙烯，產量為30.0克。
實施例79 (2-甲氧基苯氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦的制備(a)((四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷基)(2-甲氧基苯基)胺將0.86克(5.9毫摩爾)的2-甲氧基酰苯胺鈉(Sodium 2-methoxy anilide)加至由1.3克(5.9毫摩爾)((四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷基)氯化物溶于50毫升四氫呋喃(THF)而得的溶液中。將該混合物攪拌過夜。減壓除去溶劑，用戊烷萃取殘留物。將戊烷萃取液過濾，混合，并濃縮以獲得一淺黃色液體。產量為1.4克(79%)。1H核磁共振(C6D6)結果為δ6.91(m，2.2)，6.74(m，1.1)，6.57(d，1.1，J＝9)，4.25(S，1)，3.32(S，3.7)，1.93(S，6.7)，1.80(S，6.8)，0.13(S，6.3)。
(b)二鋰((四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷基)-(2-甲氧基苯基)氨化物將3.9毫升2.5M丁基鋰(9.8毫摩爾)己烷溶液滴加至含1.4克(4.6毫摩爾)的((四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷基)(2-甲氧基苯基)胺的乙醚中。有白色沉淀生成。將戊烷加至此混合物中。過濾此淤漿，用戊烷洗滌固體。
(C)(2-甲氧基苯氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊烯基)硅烷二氰化鈦將0.85克四氯化鈦加至懸浮在甲苯中約1.6克二鋰((四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷基)(2-甲氰基苯基)氨化物中。將此混合物攪拌3天，過濾並減壓除去溶劑。將殘留物懸浮于戊戊烷中，然后過濾得到一個深色粉末。產量為0.77克(41%)。1H核磁共振(苯-d6)結果為δ4.10(S，3)，2.20(S，6.4)，1.99(S，6.6)，0.40(S，6.3)。
實施例80(4-氟代苯氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氰化鈦的制備(a)((四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷基)-(4-氟代苯基)胺將等摩爾量約(四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷基)氰化物和4-氟代苯酰苯胺鋰(Lithium 4-fluorophenyl anilide)在THF中混合並將此混合物攪拌過夜。減壓除去溶劑。1H核磁共振(苯-d6)結果為δ6.79(m，2.5)6.33(m，2.4)，2.95(s，1)，2.90(s，1)，1.87(s，6.9)，1.79(s，6.9)，0.02(s，5.8)。
(b)二鋰基((四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷基)(4-氟代苯基)氨化物將等當量約溶于乙醚溶劑中的((四甲基環(huán)戊二烯基)-二甲基甲硅烷基)(4-氟代苯基)胺與2.5M丁基鋰己烷溶液混合。生成一白色沉淀。將戊烷加至此淤漿中，濾出沉淀，用戊烷洗滌並將其干燥。1H-核磁共振(THF-d6)結果為δ7.28(m，2.0)，6.77(m，2)，3.27(s，2.7)，2.05(s，5.2)，2.01(s，5.2)，0.44(s，4.6)。
(c)(4-氟代苯氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-硅烷二氯化鈦。
將0.50克(1.7毫摩爾)二鋰((四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷基)(4-氟代苯基)氨化物加至50毫升含0.59克(1.6毫摩爾)約TiCl3，3THF中。半小時后，加0.25克(1.8毫摩爾)氯化銀。2小時后減壓除去溶劑。殘留物用乙醚萃取。將乙醚萃取液過濾，混合並減壓濃縮得到一紅色玻璃狀固體。將其溶解于甲苯中，并進行濃縮而得到蠟狀固體。用戊烷萃取該固體。將戊烷萃取液過濾，混合並濃縮，得到蠟狀固體。將其懸浮于少量(2毫升)戊烷中並過濾后，得到紅色粉末。產量為0.18克(28%)。1H核磁共振(苯-d6)結果為δ7.10(t)，6.80(t)，2.00(s)，1.97(s)，0.35(s)。
聚合作用基本上按照實施例11-32的聚合方法，只是使用1000毫升混合烷烴溶劑、200毫升1-辛烯以及5毫升15%MAO甲苯溶液(1280Al∶Ti)，反應溫度為130℃。氫氣由一加壓至3450Kpa(500psig)約75毫升的容器供給，以產生345Kpa(50Psi)的壓差。加將10微摩爾上述配合物以使聚合反應開始進行。根據需要供給3100Kpa(450Psi)壓力的乙烯。聚合物產量為12.8克，Mw＝103000，Mw/Mn＝4.77，密度＝0.9387，熔體指數＝6.37。
實施例81((2，6-二(1-甲乙基)苯基)氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)氨基二氯化鈦的制備二鋰((四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷基)(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氯化物按與實施例80類似的方法制備。
將1.5克(4毫摩爾)二鋰((四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷基)(2，6-二(1-甲乙基)苯基)氨化物加至在由1.5克(4毫摩爾)TiCl3·3THF溶于25毫升的THF而得的溶液中。半小時后加0.63克(4毫摩爾)氯化銀。1.5小時后減壓除去溶劑。殘留物用戊烷萃取(3×8毫升)。不溶于戊烷的殘留物用乙醚萃取。將乙醚萃取液過濾，蒸發(fā)干燥，得到一黃色結晶固體。1H核磁共振(C6D6)結果為d3.04(七重峰，2，J＝6.7)，2.18(S，5.8)，1.98(S，5.8)，1.49(d，5.8，J＝6.5)，1.12(d，6.2，J＝6.8)，0.48(S，5.2)。
聚合作用按實施例的聚合方法進行，使用10微摩爾的上述配合物。聚合物產量為14.7克。
實施例82(4-甲氧基苯氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦的制備將0.7克二鋰((四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷基)(4-甲氨基苯基)氨化物(按類似于實施例81的方法制備)加至由0.73克TiCl4·2THF溶于30毫升甲苯而得的溶液中。將此混合物攪拌2天，過濾并減壓濃縮。將殘留物懸浮于戊烷中，然后過濾，得到磚紅色粉末。產量為0.61克(67%)。1H核磁共振(苯-d6)結果為δ7.28(d，2，J＝8.9)，6.78(d，2，J＝8.9)，3.27(S，2.8)，2.05(S，5.6)，2.01(S，5.6)，0.44(S，4.8)。
聚合作用按照實施例80中的方法進行聚合，但使用10微摩爾的上述配合物，聚合物產量為7.2克，Mw＝79800，Mw/Mn＝21.5，熔體指數＝2.90。
實施例83(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基(1-甲基乙氨基)硅烷二氯化鈦的制備(a)(四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基(1-甲基乙氨基)硅烷將0.38毫升(5.0毫摩爾)2-丙醇加至由1.0克(4.8毫摩爾)(四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷基氯化物溶于10毫升甲基而得的溶液中，隨后再加0.66毫升(4.7毫摩爾)三乙胺。將該混合物過濾，并用混合的C6烷烴溶劑洗滌固體。將洗滌液和過濾液合并并減壓濃縮，得到淡黃色液體。1H核磁共振(苯-d6)結果為δ3.85(七重峰，1，J＝6.0)，2.9(S，1.1)，2.03(S，5.7)，1.8(S，6.3)，1.10(d，6.3，J＝6.0)，0.02(S，5.0)。
(b)(二甲基(1-甲基乙氨基)甲硅烷基)-四甲基-環(huán)戊二烯)鉀將0.33克(2.5毫摩爾)的 基鉀(Potassium benzide)加至溶有0.51克(2.1毫摩爾)(四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基(1-甲基-乙氧基)硅烷的甲苯中。三天后將該溶液過濾，并減壓除去溶劑，得到一油狀物質。用戊烷洗滌該油狀物質。減壓除去殘留戊烷，得到橙色玻璃狀固體。1H核磁共振(THF-d6)結果為δ3.89(七重峰，T，J＝6.1)，2.00(S，6.1)，1.87(S，5.7)，1.05(d，5.1，J＝6.1)，0.22(S，4.4)。
(c)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基(1-甲基乙氧基基)硅烷二氯化鈦將15毫升溶有0.83毫摩爾(二甲基(1-甲基-乙氧基)甲硅烷基)四甲基環(huán)戊二烯)鉀的THF滴加至50毫升溶有0.42克(1.1毫摩爾)TiCl3·3THF的THF中。滴加完畢后1小時將0.2克(1.3毫摩爾)氯化銀加入。將得到的混合物攪拌18小時。減壓除去溶劑，并用戊烷萃取殘留物。將戊烷萃取液過濾，混合并蒸發(fā)，得到紅色油狀物質。將該紅色油狀物質懸浮于戊烷中，并將混合物過濾。將濾液在30℃下存放3星期，產生橙色固體沉淀。潷去固體上的溶液。1H核磁共振(苯-d6)結果為δ3.8(七重峰，1，J＝6.0)，2.35(S，6.9)，1.86(S，7.4)，1.04(d，7.1，J＝6.0)，0.45(S，6.7)，.00(S)，1.97(S)，0.35(S)。
實施例841-(叔-丁氨基)-2-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，1，2，2-四甲基二硅烷二氯化鈦的制備(a)1-氯代-2-(四甲基環(huán)戊二烯基)-1，1，2，2-四甲基二硅烷將由2.285克(12.8毫摩爾)1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯鈉溶于30毫升二甲醚而得的溶液緩慢加至一由4.802克(25.7毫摩爾)1，2-二氯代-1，1，2，2-四甲基二硅烷溶于50毫升二甲醚而得的溶液中。將該反應混合物攪拌數小時，然后除去溶劑，用戊烷萃取殘留物并過濾。減壓除去戊烷，得到淺黃色油狀產物。質譜m/e272(8%)。1H核磁共振(C6D6)結果δ2.70(S，1H)，1.83(S，6H6H)，1.69(S，6H)，0.28(S，6H)，0.23(S，6H);13C核磁共振(C6D6)結果為δ135.8，134.0，54.4，14.6，11.4，3.2，-2.4。
(b)1-(叔-丁氨基)-2-(四甲基環(huán)戊二烯基)-1，1，2，2-四甲基二硅烷將2.422克(33.1毫摩爾)叔丁胺加至一個由3.000克(11.0毫摩爾)1-氯代-2-(四甲基環(huán)戊二烯基)-1，1，2，2-四甲基二硅烷溶于50毫升醚而得的溶液中，很快生成沉淀，將此淤漿在室溫下攪拌數天，然后溫和地加熱使反應完全。除去溶劑，殘留物用戊烷萃取，濾出胺的鹽酸鹽，并減壓除去戊烷，得到黃色油狀產物。產量為3.150克(92.5%)。質譜m/e 309。1H核磁共振(C6D6)結果為δ2.75(S，1H)，1.95(S，6H)，1.82(S，6H)，1.08(S，9H)，0.51(S，1H)，0.24(S，6H)，0.16(S，6H);13C核磁共振(C6D6)結果為δ135.2，134.4，55.2，50.3，34.1，14.9，11.6，3.3，-1.4。
(c)二鋰1-(叔-丁氨基)-2-(四甲基-環(huán)戊二烯基)-1，1，2，2-四甲基二硅烷將7.70毫升由丁基鋰溶于混合C6烷烴溶劑而得的2.60M(20.2毫摩爾)溶液緩慢加至一由3.00克(9.72毫摩爾)1-(叔丁氨基)-2-(四甲基環(huán)戊二烯基)-1，1，2，2-四甲基二硅烷溶于100毫升醚而得的溶液中。將得到的淤漿攪拌數小時，然后過濾并用乙醚洗滌，接著進行減壓干燥，得到白色粉末產物。產量為2.918克(93.4%)。1H核磁共振(THF-d6)結果為δ2.05(S，6H)，1.91(S，6H)，0.87(S，9H)，0.25(S，6H)，-0.03(S，6H);13C核磁共振(THFd-8)結果為δ117.3，113.6，53.5，38.4，34.1，14.2，11.3，8.4，2.2。
(d)1-(叔-丁氨基)-2-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，1，2，2-四甲基二硅烷二氯化鈦將一在50毫升甲苯中含有0.7500克(2.333毫摩爾)二鋰1-(叔-丁氨基)-2-(四甲基環(huán)戊二烯基)-1，1，2，2-四甲基二硅烷和0.7790克(2.333克摩爾)TiCl4(THF)2的淤漿攪拌數天。將紅橙色反應混合物過濾，除去溶劑，得到粘性紅色固體。用戊烷萃取該固體并過濾。濃縮并在-35℃的冷凍室中冷卻后，在多孔玻璃過濾器上得到一種有光澤的微晶紅色固體，并用冷戊烷洗滌以除去暗紅色油狀物質。產量為0.3643克(36.6%)。1H核磁共振(C6D6)結果為δ2.2(S，6H)，1.94(S，6H)，1.48(S，9H)，0.44(S，6H)，0.43(S，6H)。13C核磁共振(C6D6)結果為δ137.7，135.5，112.7，65.9，35.4，16.6，12.5，2.8，-2.1。
聚合作用按照實施例80的方法進行聚合，但使用10微摩爾的上述配合物。聚合物的產量為12.1克，Mw＝62400，Mw/Mn＝8.45，熔體指數＝6.14，密度＝0.9441。
實施例851-(叔丁氨基)-2-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，1，2，2-四甲基二硅烷二氯化鋯的制備將一在75毫升的甲苯中含有0.7500克(2.333毫摩爾)二鋰1-(叔丁氨基)-2-(四甲基環(huán)戊二烯基)-1，1，2，2-四甲基二硅烷(按實施例84的方法制備)和0.5436(2.333毫摩爾)四氯化鋯的淤漿攪拌數天。將淡黃色反應混合物過濾并除去溶劑。用戊烷萃取殘留物并過濾。經濃縮和在冷凍室中在-35℃下冷卻后在多孔性玻璃過濾器上收集到無色結晶產物。產量為0.6720克(61.3%)。1H核磁共振(C6D6)結果為δ2.14(S，6H)，1.94(S，6H)，1.49(S，9H)，0.36(S，6H，0.34(S，6H)。13C核磁共振(C6D6)結果為δ134.1，131.0，119.1，58.4，34.2，15.1，11.8，4.7，-2.1。
實施例86(叔-丁氨基)(二甲基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二甲基鋯的制備將由0.50000克(1.215毫摩爾)(叔-丁氨基)(二甲基)(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鋯的溶于35毫升乙醚而得的溶液冷卻至-40℃。將1.41毫升甲基鋰溶液(1.72M，2.43毫摩爾)緩慢加至此溶液中。將該反應混合物在室溫下攪拌數小時。除去溶劑，用戊烷萃取殘留物并過濾。使濾液濃縮並冷卻至-40℃。傾出上清液以分離出所生成的無色結晶。產量為0.2215克(49.2%)。1H核磁共振(C6D6)結果為δ1.97(S，6H)，1.91(S，6H)，1.40(S，9H)，0.46(S，6H)，0.00(S，6H)。13C核磁共振(C6D6)結果為δ130.2，125.3，95.7，54.7，35.4，34.0，13.9，10.9，6.2。
實施例87(叔-丁氨基)二甲基(η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦的制備(a)(氯代)(環(huán)戊二烯基)(二甲基)硅烷將一由149克(1.16摩爾)Me2SiCl2溶于750毫升乙醚而得約溶液冷卻至-78℃。將固體環(huán)戊二烯鈉(30克，0.341摩爾)通過粉末加料漏斗用1.5小時的時間加至上述溶液中。將該反應混合物加溫至室溫並攪拌16小時。蒸出乙醚和一些Me2SiCl2，隨后徹底地真空蒸餾以除去剩下約乙醚，Me2SiCi2和反應中由Nacl生成的產物。分餾后得到高產量的淺黃色油狀產物質譜m/e158(16%)(b)(叔-丁氨基)(環(huán)戊二烯基)(二甲基)硅烷將2.00克(12.6毫摩爾)(氯代)(環(huán)戊二烯基)(二甲基)硅烷加至一由3.69克(50.4毫摩爾)叔-丁基胺溶于45毫升THF而得的溶液中。很快生成沉淀。將該淤漿攪拌數日，然后濾掉胺的鹽酸鹽並在減壓下除去溶劑，得到非常淺的黃色油狀物質。產量為2.069克(84.2%)。質譜m/e195(6%)。1H和13C核磁共振結果表明有幾種環(huán)戊二烯異物體存在。
(c)二鋰(叔-丁氨基)(環(huán)戊二烯基)(二甲基)硅烷將6.21毫升1.72M(10.68毫摩爾)甲基鋰乙醚溶液緩慢地加至一由1，500δ克(7.69毫摩爾)(叔丁氨基)(環(huán)戊二烯基)(二甲基)硅烷溶于60毫升乙醚而得的溶液中。然后再加1.81毫升2.6M(4.706毫摩爾)丁基鋰在混合烷烴溶劑中的溶液(總烷基鋰達15.39毫摩爾)。將生成的淤漿攪拌過夜，然后過濾並用戊烷洗滌，接著進行減壓干燥，得到白色粉末產物。產量為1.359克(85.2%)。1H核磁共振(THFd-8)結果為δ5.96(t，2H)，5.87(t，2H)，1.10(S，9H)，0.05(S，6H)。13C核磁共振(THFd-8結果為d114，105.2，103.5，52，38.3，7.3。
(d)(叔-丁氨基)二甲基(η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦將0.7000克(3.38毫摩爾)二鋰(叔-丁氨基)(環(huán)戊二烯基)(二甲基)硅烷和1.128克(3.38毫摩爾)TiCl4·(THF)2在一裝有75毫升甲苯的燒瓶中混合。生成的黃色淤漿在數小時內變?yōu)椴煌该鞯募t棕色。將此反應混合物攪拌數天，然后將該紅色溶液過濾，并減壓除去溶劑。將所生成的結晶物質用戊烷制成淤漿並過濾從棕色產物中除去可溶的紅色雜質。產量為0.5369克(50.9%)。1H核磁共振(C6D6)結果為δ6.60(t，2H)，6.07(t，2H)，1.38(S，9H)，0.18(S，6H)。13C核磁共振(C6D6)結果為δ126.3，125.6，110.0，63.7，32.2，-0.2。
聚合作用按照實施例中采用的方法進行聚合，使用10微摩爾的上述配合物。聚合物產量為28.1克，Mw＝108000，Mw/Mn＝3.22，密度＝0.9073，熔體指數＝2.92。
實施例88(叔-丁氨基)二甲基(η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鋯的制備將4毫升乙醚，和4毫升THF相繼加至含0.6747克(2.90毫摩爾)四氯化鋯的一個燒瓶中。減壓除去過量溶劑以得到一個分散成粉末的固體。將此固體與0.6008克(2.90毫摩爾)二鋰(叔-丁氨基)(環(huán)戊二烯基)(二甲基)硅烷(按照實施例87的方法制備)和75毫升甲苯混合。將所得的淤漿攪拌數天，然后將此無色溶液過濾，減壓除去溶劑並將殘留物懸浮于戊烷中。產物收集在多孔玻璃漏斗上并減壓干燥。產量為0.6186克(60.0%)。1H核磁共振(C6D6)結果為δ6.43(t，2H)，6.08(t，2H)，4.17(brS，6H)，1.27(S，9H)，1.03(brS，6H)0.22(S，6H)。13C核磁共振(C6D6)結果為δ122.0，121.4，109.5，78，57.2，32.8，25.2，0.7。用X-射線晶體學方法測定的結果表明該物質的結構為呈固態(tài)的二聚(氯橋聯(lián)結)結構。
實施例89〔苯氨基(Anilido)〕(二甲基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-硅烷二氯化鈦的制備(a)(苯氨基)(二甲基)(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷將0.6911克(6.98毫摩爾)苯胺鋰(litium anilide)緩慢地加至一由1.500克(6.98毫摩爾)(氯代)(二甲基)(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷溶于50毫升THF而得的溶液中。氣相色譜檢測表明反應並不完全。再補充加入酰基苯胺鋰(0.08克，總量為7.78毫摩爾)。將此反應物攪拌過夜。除去溶劑，殘留物用戊烷萃取並過濾。減壓除去戊烷，得到淺黃色油狀產物。產量為1.875克(99.2%)。質譜m/e271(13%)。1H核磁共振(C6D6)結果為δ7.14(m，2H)，6.76(t，1H)，6.60(d，2H)，3.08(S，1H)，3.04(S，1H)，1.89(S，6H)，1.79(S，6H)，0.07(S，6H)。13C核磁共振(C6D6)結果為δ147.5，136.3，132.6，129.6，118.2，116.9，55.0，14.3，11.3，-2.2。
(b)二鋰(苯氨基)(二甲基)(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷將5.31毫升2.60M(13.8毫摩爾)丁基鋰己烷溶液緩慢地加至一由1.875克(6.91毫摩爾)(苯氨基)-(二甲基)(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷溶于50毫升乙醚而得的溶液中。有少量的沉淀生成，但隨后即溶解。將此反應混合物攪拌過夜。
產物為粘稠油狀物，但隨后即溶液中。減壓除去溶劑。將得到的白色固體懸浮于戊烷中，並收集在一個多孔玻璃過濾器上，用戊烷洗滌，減壓干燥后得到白色粉末狀產物。產量為1.943克(99.3%)。
(c)(苯氨基)(二甲基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦將一由0.8025克(2.333毫摩爾)二鋰(苯氨基)(二甲基)(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷和0.9871克(2.333克摩爾)TiCl4(THF)2在70毫升甲苯中的溶液組成的淤漿攪拌數天。將紅棕色的反應混合物過濾並除去溶劑。將固體在戊烷中研成粉末並在多孔玻璃過濾器上收集產物，然后用冷戊烷洗滌，除暗紅色油狀物質，得到米黃色粉末。產量為0.6400克(55.8%)。1H核磁共振(C6D6)結果為δ7.32(d，2H)，7.18(m，2H)，6.85(t，1H)，2.02(S，6H)，1.99(S，6H)，0.42(S，6H)。13C核磁共振(C6D6)結果為δ152.4，141.9，137.8，129.3，124.4，119.6，105.3，16.1，13.0，2.7。
聚合作用1按照實施例80的方法進行聚合，上述聚合物用量為10微摩爾。聚合物產量為12.8克，Mw＝103000，Mw/Mn＝4.77，密度＝0.9387，熔體指數＝6.37。
聚合作用2 乙烯/苯乙烯的共聚作用基本上按上述聚合方法進行，只是使用900毫升混合烷烴溶劑，184毫升苯乙烯，345Kpa(50Psi)的氫壓差，以及20微摩爾的〔(C5Me4)SiMe2-(tert-butyl)〕TiCl2。反應器溫度為120℃。10分鐘后，從反應器取出反應物，最后得到62.3克聚合物。熔體指數為3.68。
實施例90(苯氨基)(二甲基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-硅烷二氯化鋯的制備將3毫升乙醚和4毫升THF相繼緩慢地加至裝有0.6905克(2.963毫摩爾)四氯化鋯的燒瓶中。在真空下除去過量的溶劑以得到分散成粉末的固體。將此固體與0.8044克(2.963毫摩爾)二鋰(苯氨基)(二甲基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷和70毫升的甲苯混合。數分鐘內淤漿的顏色變?yōu)榈S綠色。將該淤漿攪拌數天后過濾，減壓除去溶劑后將殘留物懸浮于戊烷中。在多孔玻璃過濾器上收集到淺黃色產物並將其減壓干燥。1H核磁共振(C6D6)結果為δ7.21(t，2H)，7.1(t，1H)，6.97(m，2H)，2.50(S，3H)，2.46(S，3H)，1.87(S，3H)，1.85(S，3H)，0.53(S，3H)，0.40(S，3H)。
實施例91(對甲苯氨基)(二甲基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-硅烷二氯化鋯的制備(a)(對甲苯氨基)(二甲基)(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷將1.259克(9.302毫摩爾)對甲苯氨基鋰(1H NMR分析為0.3醚加成物)緩慢地加至一由2.000克(9.302毫摩爾)(氯代)(二甲基)(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷溶于70毫升THF而得的溶液中。將此反應混合物攪拌過夜。氣相色譜檢測表明此反應並未進行完全。再加入少量對一甲苯氨基鋰(0.725克，總量為14.7毫摩爾)。除去溶劑，將殘留物用戊烷萃取並過濾。減壓除去戊烷后得到黃色油狀產物。產量為2.456克(92.5%)。質譜m/e285(22%)。1H核磁共振(C6D6)結果為δ6.96(d，2H)，6.57(d，2H)，3.07(S，1H)，3.01(S，1H)，2.17(S，3H)，1.91(S，6H)，1.80(S，6H)，0.08(S，6H)。13C核磁共振(C6D6)結果為δ145.0，136.2，132.7，130.2，126.9，116.9，55.2，20.5，14.3，11.3，-2.2。
(b)二鋰(對-甲苯氨基)(二甲基)(四甲基環(huán)戊二烯基)-硅烷將6.17毫升的由丁基鋁溶于混合C6烷烴溶劑而得的2.60M(16.0毫摩爾)溶液緩慢地加至一由2.333克(7.82毫摩爾)(對-甲苯氨基)(二甲基)(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷溶于65毫升乙醚而得的溶液中。將無沉淀的反應混合物攪拌過夜。減壓除去溶劑。將得到的白色固體懸浮于戊烷中，將固體收集在多孔性玻璃過濾器上，用戊烷洗滌並減壓干燥，得到白色粉末狀產物。產量為2.34克(100%)。1H核磁共振(THFδ-8)結果為d6.42(d，2H)，6.18(d，2H)，2.09(S，6H，2.01(S，3H)，1.94(S，6H)，0.36(S，6H)。13C核磁共振(THFδ-8)結果為δ160.8，129.1，121.3，115.9，115.2，112.2，106.2，20.8，14.7，117，5.2。
(c)(對-甲苯氨基)(二甲基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦由1.000克(3.363毫摩爾)二鋰(對一甲苯氨基)(二甲基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷和1.123克(3.363毫摩爾)TiCl4(THF)2在70毫升甲苯中制成淤漿。將此反應混合物攪拌數天，然后過濾並除去溶劑。將所得到的固體在戊烷中懸浮並且將產物收集在多孔性玻璃過濾器上，再進行減壓干燥。此黃橄欖-棕色粉末產物的產量為0.7172克(53.0%)。1H核磁共振(C6D6)結果為δ7.26(d，2H)，7.01(d，2H)，2.08(S，3H)，2.04(S，6H)，2.00(S，6H)，0.45(S，6H)。13C核磁共振(C6D6)結果為δ150.3，141.7，137.5，133.9，130.0，129.7，119.6，21.0，20.6，16.4，16.0，13.3，12.8，2.8，2.6。
(d)(對-甲苯氨基)(二甲基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鋯將3毫升乙醚和4毫升THF相繼緩慢地加至一含有0.7836克(3.363毫摩爾)四氯化鋯的燒瓶中。在真空下除去過量的溶劑以得到分散成粉末的固體。使該固體與1.000克(3.363毫摩爾)二鋰(對-甲苯氨基)(二甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷和70毫升甲苯混合。將此淤漿攪拌數天。最初的黃色淤漿變成棕色。將黃色溶液過濾，減壓除去溶劑並將固體懸浮于戊烷中。此淡黃色產物收集在多孔性玻璃過濾器上並進行減壓干燥。產量為0.8854克(59.1%)。1H核磁共振(C6D6)結果為δ7.06(d，2H)，6.87(d，2H)，2.50(S，3H)，2.47(S，3H)，2.21(S，3H)，1.89(S，3H)，1.88(S，3H)，0.51(S，3H)，0.41(S，3H)。用X-射線結晶學方法測定表明其具有氯橋聯(lián)的含LiCl的二聚體結構。
實施例92(芐基氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦的制備(a)(芐氨基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷將0.526克(4.651毫摩爾)芐氨基鋰緩慢地加至一由1.000克(4.651毫摩爾)(氯代)(二甲基)(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷溶于70毫升乙醚而得的溶液中。將此反應混合物攪拌過夜，然后除去溶劑，殘留物用戊烷萃取並過濾。減壓除去戊烷后，得到淡黃色油狀產物。產量為1.234克(93.3%)。質譜m/e285(18%)。1H核磁共振(C6D6)結果為δ7.0-7.24(m，5H)，3.71(d，2H)，2.73(brS，1H)，1.88(S，6H)，1.76(S，6H)，0.43(brt1H)，-0.07(S，6H)。13C核磁共振(C6D6)結果為δ144.5，135.7，132.0，128.5，127.3，126.7，56.7，46.4，14.6，11.4，-2.3。
(b)二鋰(芐氨基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷將3.1毫升的2.60M(8.06毫摩爾)丁基鋰在混合C6烷烴溶劑中的溶液加至一由1.091克(3.836毫摩爾)(芐氨基)(二甲基)(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷溶于70毫升乙醚而得的溶液中。在沉淀的同時形成淡粉紅色溶液。將此反應混合物攪拌過夜。減壓除去溶劑。將所得的固體在戊烷中懸浮，再將固體收集在多孔性玻璃過濾器上，用戊烷洗滌並減壓干燥后得到很淡的粉紅色粉狀產物。產量為1.105克(96.9%)。1H核磁共振(THFd-8)結果為d7.15(m，4H)，7.00(t，1H)，4.02(S，2H)，2.04(S，6H)，1.79(S，6H)，-0.15(S，6H)。13C核磁共振(THFd-8)結果為d152.1，128.1，127.9，125.0，115.8，111.9，108.3，54.0，15.0，11.2，4.6。
(c)(芐氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦將一由0.5052克(1.699毫摩爾)二鋰(芐氨基)(二甲基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷和0.5673克(1.699毫摩爾)的TiCl4(THF)2在40毫升甲苯中形成的淤漿攪拌數天。將暗綠棕色反應混合物過濾並除去溶劑。將深色油狀殘留物與戊烷形成淤漿，再將產物收集在多孔性玻璃過濾器上並用冷戊烷洗去深色油狀物質以獲得綠黃色粉狀產物。產量為0.2742克(40.1%)。1H核磁共振(C6D6)結果為δ7.19(m，2H)，7.02(m，3H)，5.37(S，2H)，1.99(S，6H)，1.98(S，6H)，0.03(S，6H)。13C核磁共振(C6D6)結果為δ141.4，140.9，135.8，129.0，128.8，126.9，126.6，126.3，111.6，103.6，59.3，15.6，12.4，1.7。
聚合作用按照實施例80的方法進行聚合，用10微摩爾上述配合物。聚合物產量為14.4克，Mw/Mn＝5.0，熔體指數＝251，密度＝0.9690。
實施例93(芐氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-硅烷二氯化鋯的制備將0.3930克(1.687毫摩爾)四氯化鋯，0.5015克(1.687毫摩爾)二鋰(芐氨基)二甲基-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷以及40毫升甲苯在一燒瓶中混合。將此棕黃色淤漿攪拌數天，然后過濾並減壓除去溶劑。將此濕的棕黃色殘留物懸浮在戊烷中，並將產物收集在多孔性玻璃過濾器上並減壓干燥。此米棕色產物的產量為0.2873克(38.2%)。1H核磁共振(C6D6)結果為δ7.51(d，2H)，7.23(t，2H)，7.09(t，1H)，5.48(d，1H)，5.00(d，1H)，2.45(S，6H)，2.05(S，3H)，2.01(S，3H)，0.34(S，3H)，0.20(S，3H)。13C核磁共振(C6D6)結果為δ145.2，135.1，132.2，131.8，129.4，129.0，128.9，128.8，127.0，126.6，126.3，106.6，57.2，16.0，15.6，12.5，11.8，2.6。
實施例94(苯膦基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦的制備(a)(苯膦基)(二甲基)(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷將1.1248克(7.665毫摩爾，采用過量是因為氣相色譜檢測表明1∶1反應是不完全的)苯基磷化鋰(1H核磁共振分析為0.4醚加成物)緩慢地加至一由1.500克(6.983毫摩爾)的(氯代)(二甲基)(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷溶于55毫升THF而得的溶液中。將此反應混合物攪拌數天，然后除去溶液，殘留物用戊烷萃取并過濾。減壓除去戊烷后得到黃色油狀產物。產量為1.985克(98.5%)。
(b)二鋰(苯磷基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷將5.21毫升的2.60M(13.55毫摩爾)丁基鋰在混合C6烷烴溶劑中的溶液緩慢地加至一由1.858克(6.451毫摩爾)(苯磷基)(二甲基)(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷溶于65毫升乙醚而得的溶液中，此時生成黃色沉淀。將此反應混合物攪拌過夜。產物收集在多孔性玻璃過濾器上並用戊烷洗滌，然后進行減壓干燥，獲得白色粉末狀產物。產量(1H核磁共振分析為0.5醚加成物)為2.0845克(95.8%)。
(C)(苯磷基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦將0.900克(2.668毫摩爾)二鋰(苯磷基)(二甲基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷(0.5醚加成物)和0.8907克(2.668毫摩爾)的TiCl4(THF)2和75毫升甲苯在一燒瓶中混合。在加入甲苯時顏色立即變成深墨綠色。將此反應混合物攪拌數天，然后過濾並除去溶劑。用戊烷萃取此暗色殘留物並過濾，在多孔性玻璃過濾器上留有綠棕色產物(0.2477克)以及一種黑色玻璃狀產物在除去濾液中的戊烷時得到。
聚合作用按照實施例80的方法進行聚合，用10微摩爾上述配合物。聚合物產量為14.4克，Mw＝27700，Mw/Mn＝5.0，熔體指數＝251，密度＝0.9690。
實施例95(苯磷基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鋯的制備將3毫升乙醚緩慢地加至一含有0.6217克(2.688毫摩爾)四氯化鋯的燒瓶中。在真空下除去過量溶劑，得到分散成粉末的固體。將此固體與0.9000克(2.668毫摩爾)二鋰(苯磷基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷和75毫升甲苯混合。加入甲苯時顏色變?yōu)樯畛燃t色。將此反應混合物攪拌數天，然后從大量的深色不溶物質中濾出橙色溶液並除去溶劑。殘留物用戊烷制成淤漿並過濾。在多孔性玻璃過濾器上收集得到棕色固體並進行減壓干燥。
實施例96(叔-丁氨基)二甲基(茚基)硅烷二氯化鈦的制備(a)(叔-丁氨基)二甲基(茚基)硅烷將3.000克(14.4毫摩爾)9-(氯代二甲基硅烷基)茚加至一由5.255克(71.8毫摩爾)叔-丁胺溶于75毫升乙醚而得的溶液中。加料開始后數分鐘內有沉淀生成。將此淤漿攪拌過夜，然后除去溶劑，殘留物用戊烷萃取並過濾。減壓除去戊烷后得到淺黃色油狀產物，它是兩種異構體的混合物。產量為3.313克(93.9%)。
(b)二鋰(叔-丁氨基)二甲基(茚基)硅烷將10.28毫升的2.60M(26.73毫摩爾)丁基鋰在混合C6烷烴溶劑中的溶液緩慢地加至一由3.125克(12.73毫摩爾)(叔-丁氨基)二甲基(茚基)硅烷溶于75毫升乙醚而得的溶液中。無沉淀的溶液的顏色稍稍變深至米橙色。將此反應混合物攪拌數天，然后除去溶劑。將由此得到的松散的玻璃狀物質用戊烷制成淤漿。粉末結塊。潷去戊烷，並重復洗滌數次，然后將固體減壓干燥。產量為2.421克(73.9%)。
(c)(叔-丁氨基)二甲基(茚基)硅烷二氯化鈦將1.000克(3.887毫摩爾)二鋰(叔-丁氨基)(二甲基)(茚基)硅烷和1.298克(3.887毫摩爾)的TiCl4(THF)2和70毫升甲苯在一燒瓶中混合。此時立即出現(xiàn)深紅色。將此反應混合物攪拌三天，然后過濾並除去溶劑。殘留物用戊烷萃取，過濾后得到紅色微晶物質。產量為0.4917克(34.9%)。
聚合作用按照實施例80的方法進行聚合，使用10微摩爾上述配合物。聚合物產量為14.8克。
實施例97
(叔-丁氨基)二甲基(茚基)硅烷二氯化鋯的制備將2毫升THF緩慢地加至一含有0.9057克(3.887毫摩爾)四氯化鋯的燒瓶中。在真空下將過量的THF除去以得到分散成粉末的固體。然后加入1.000克(3.887毫摩爾)二鋰(叔-丁氨基)二甲基(茚基)硅烷和70毫升甲苯。將所得的淤漿攪拌數天，然后進行過濾並減壓除去溶劑。將殘留物懸浮在戊烷中，過濾並減壓干燥。得到米棕色產物的產量為0.566克(36.0%)。
實施例98(甲氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦的制備(a)(甲氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷將0.3272克(8.846毫摩爾)甲氨基鋰迅速加至一由1.900克(8.845毫摩爾)(氯代)(二甲基)(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷溶于75毫升THF而得的溶液中。將此透明溶液攪拌過夜，然后再添加一些甲氨基鋰(0.008克，9.062毫摩爾總量，這是由于氣相色譜檢測表明反應不完全)，再將此溶液攪拌過夜。除去溶劑，殘留物用戊烷萃取后過濾。減壓除去戊烷后得到很淺的黃色油狀產物。產量為1.698克(91.7%)。質譜m/e209(13%)。1H核磁共振(C6D6)結果為δ2.82(S，1H)，2.33(d，J＝6.6Hz，3H)，1.95(S，6H)，1.83(S，6H)，-0.04(S，6H)。13C核磁共振(C6D6)結果為δ135.4，132.7，56.7，27.8，14.0，11.0，-3.5。
(b)二鋰(甲氨基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷將6.03毫升的2.60M(15.7毫摩爾)丁基鋰在混合C8烷烴溶劑中的溶液緩慢地加至一由1.563克(7.463毫摩爾)(甲氨基)(二甲基)(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷溶于65毫升乙醚/戊烷(1∶1)而得的溶液中。溶液轉變成稠漿狀再變成淤漿。將此反應混合物攪拌過夜，然后過濾。將此固體先用乙醚然后用戊烷洗滌數次，然后減壓干燥，得到白色粉狀產物。產量為1.883克(1H核磁共振分析為0.25醚加成物)。1H核磁共振(THFδ-8)結果為δ3.41(q，J＝7.0Hz，1H)，2.45(S，3H)，2.01(S，6H)，1.93(S，6H)，1.11(t，J＝7.01，.5H)，0.01-0.14(br，6H)。
(c)(甲氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦將0.9623克(2.597毫摩爾)TiCl3(THF)3迅速加至一由0.6708克(2.597毫摩爾)二鋰(甲氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷溶于80毫升THF而得的溶液中。溶液立即變成濃的棕橙色。將此反應混合物攪拌四天，然后加1.861克(12.98毫摩爾)氯化銀。將此淤漿攪拌數天，然后將反應混合物過濾並減壓除去溶劑。殘留物用甲苯萃取，將該橙棕色溶液過濾並除去溶劑。經戊烷萃取和過濾后，濾液在暗紅色溶液中濃縮成淺棕色淤漿。冷卻至-30℃后，在多孔性玻璃過濾器上收集淺黃色產物，用戊烷洗滌並減壓干燥。產量為0.3168克(37.4%)。1H核磁共振(C6D6)結果為δ3.64(S，3H)，1.97(S，6H)，1.95(S，6H)，0.21(S，6H)。13C核磁共振(C6D6)結果為δ140.5，135.5，103.0，41.8，15.5，12.3，0.6。
聚合作用按照實施例80的方法進行聚合，用10微摩爾的上述配合物。聚合物產量為30.2克。
實施例99(甲氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鋯的制備將0.5705克(2.448毫摩爾)四氯化鋯和0.6318克(2.446毫摩爾)二鋰(甲氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷與75毫升甲苯在一燒瓶中混合。將此淤漿攪拌數天，然后，將由此得到的淡綠色溶液過濾，並減壓除去溶劑。將此殘留物懸浮在戊烷中，並收集在多孔性玻璃過濾器上，用戊烷洗滌和減壓干燥。此淡藍色粉末產物的產量為0.6162克(68.2%)。1H核磁共振(C6D6)結果為δ3.50(S，3H)，2.49(s，3H)，2.36(s，3H)，2.14(s，3H)，2.10(s，3H)，0.46(s，3H)，0.43(s，3H)。
實施例1001-(叔-丁氨基)-2-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)亞乙基二氯化鈦的制備(a)2-(四甲基環(huán)戊二烯基)乙酸乙酯將一由3.822克(22.89毫摩爾)溴代乙酸乙酯溶于25毫升THF而得的溶液冷至-78℃。隨后將由3.000克(20.80毫摩爾)四甲基環(huán)戊二烯鈉溶于50毫升THF而得的溶液徐徐加入。將得到的淤漿加溫至室溫並攪拌過夜。除去溶劑，殘留物用戊烷萃取並過濾。除去戊烷后得到異構體混合物。產量為3.733克(86.3%)。質譜m/e208(41%)。
(b)2-(四甲基環(huán)戊二烯基)叔丁基乙酰胺將16.35毫升的2.00M(32.7毫摩爾)三甲基鋁甲苯溶液加至由2.39克(32.7毫摩爾)叔丁胺溶于50毫升甲苯而得的溶液中。將此溶液攪拌45分鐘，然后加入3.40克2-(四甲基環(huán)戊二烯基)乙酸乙酯。在溫熱下將此反應混合物攪拌數天。反應完成后得到黃色半結晶膏狀的三種異構物的酰胺產物。質譜m/e235(21%)。
(c)1-(叔-丁氨基)-2-(四甲基環(huán)戊二烯基)乙烷將酰胺混合物溶解在120毫升乙醚中，並加0.830克(21.8毫摩爾)氫化鋁鋰。將此反應混合物在溫熱下攪拌過夜。氣相色譜檢測表明反應不完全。用THF代替乙醚，並加入更多的氫化鋁鋰，將此溶液回流數天。反應完成后得到三種1-(叔-丁氨基)-2-(四甲基環(huán)戊二烯基)乙烷異構體。質譜m/e221(11%)。
(d)二鋰1-(叔丁氨基)-2-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)乙烷將6.09毫升2.60M(15.8毫摩爾)丁基鋰在混合C6烷烴溶劑中的溶液緩慢地加至一個含2.00克(9.05毫摩爾)(叔-丁氨基)-2-(四甲基環(huán)戊二烯基)乙烷異構體(氣相色譜分析含67%的1-(叔丁氨基)-2(2，3，4，5-四甲-基環(huán)戊-2，4-二烯基)乙烷，1.34克(6.06毫摩爾))的50毫升乙醚的溶液中並生成黃色沉淀。將此反應混合物攪拌3天，然后過濾。將淡黃色粉末用乙醚洗滌數次，然后減壓干燥。產量為0.7908克(55.9%)。1H核磁共振(THFd-8)結果為δ2.43(brm，4H)，1.85(S，6H)，1.83(S，6H)，1.00(S，9H)。13C核磁共振(THFd-8)結果為δ109.5，107.3，106.3，50.5，45.4，29.4，28.2，20.2，10.9，10.8。
(e)1-(叔-丁氨基)-2-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)亞乙基二氯化鈦將0.3650克(1.565毫摩爾)二鋰1-(叔-丁氨基)-2-(四甲基環(huán)戊二烯基)乙烷和0.5799克(1.565毫摩爾)TiCl3(THF)3與60毫升THF在一燒瓶中混合。此溶液很快變成綠色。將此反應混合物攪拌過夜，然后加1.121克(7.82毫摩爾)氯化銀。數分鐘內顏色開始變成棕橙色。將此淤漿攪拌2天后減壓除去溶劑。殘留物用甲苯萃取，將溶液過濾並除去溶劑。將所得殘留物用戊烷萃取，過濾，濃縮，並冷卻至-30℃。在多孔性玻璃過濾器上收集到淺橙色產物，用少量冷戊烷洗滌后減壓干燥。產量為0.1904克(36.0%)。1H核磁共振(C6D6)結果為δ4.01(t，J＝7.2，2H)，2.58(t，J＝7.2，2H)，2.02(S，6H)，1.89(S，6H)，1.41(S，9H)。13C核磁共振(C6D6)結果為δ138.0，129.3，128.6，69.1，62.7，28.6，24.9，13.0，12.3。
聚合作用1按照實施例80的方法進行聚合，使用10微摩爾的上述配位物。聚合物產量為64.8克，熔體指數為3.21，密度為0.9262。
聚合作用2基本上重復上述聚合方法，但加0.95微摩爾的1-(叔-丁氨基)-2-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)亞乙基二氯化鈦以使聚合反應開始。聚合物產量為11.4克，熔體指數＜0.1，密度＝0.9119。
聚合作用3基本上重復上述聚合方法，但加2.5微摩爾的1-(叔-丁氨基)-2-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)亞乙基二氯化鈦以使聚合反應開始，另外，使用300毫升辛烯和900毫升異鏈烷烴，但不用氫氣。聚合物產量為36.2克，熔體指數＝0.21，密度＝0.9190。
聚合作用4基本上重復上述聚合作用1的聚合條件，但溫度為90℃。聚合物產量為66.7克，熔體指數＝0.16。
實施例1011-(叔-丁氨基)-2-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-亞乙基二氯化鋯的制備在一個燒瓶中將0.3862克(1.657毫摩爾)四氯化鋯與0.3866克(1.657毫摩爾)二鋰〔1-(叔-丁氨基)-2-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)乙烷〕與50毫升甲苯混合。攪拌數日后加1毫升THF並將此淤漿再攪拌1天，然后將此溶液過濾，並減壓除去溶劑。將所到的固體懸浮在戊烷中，收集在多孔性玻璃的過濾器上並減壓干燥。此淡黃色產物的產量為0.6307克(99.8%)。1H核磁共振(C6D6)結果為δ2.75(t of d，1H)，2.38(m，2H)，2.11(S，6H)，2.03(S，3H)，2.00(S，H)，1.75(t of d，1H)，1.08(S，9H)。13C核磁共振(C6D6)結果為δ131.5，128.7，126.8，126.5，126.2，56.9，50.9，27.9，23.1，13.4，13.2，12.6，12.5。
實施例102三元共聚物的聚合作用使用(叔-丁氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦配合物和MAO助催化劑(其用量應能提供1000∶1的Al/Ti原子比)，使乙烯苯乙烯和另一種可聚合的單體混合物進行聚合。反應條件和結果列于表Ⅵ。
實施例103淤漿聚合作用下面的實施例說明在淤漿條件下使用本發(fā)明的催化劑。基本上按照實施例11-32的方法進行，所不同的是反應是在這樣的條件下進行，即聚合物不溶于反應介質，聚合物生成后即從反應混合物中沉析出來。反應溫度為70℃，使用10毫升辛烯，1190毫升混合烷烴溶劑和5毫升15%MAO甲苯溶液(1280Al∶Ti)。20分鐘后，反應器排料，得到4.6克聚合物。另外再往反應器添加溶劑並加熱至170℃以除去形成長絲並繞在攪拌器四周的聚合物。熔體指數為0.28。
實施例104(叔-丁氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷氯化鈦(Ⅲ)的制備在干燥箱中，將0.24克TiCl3(THF)3和0.33克Me4C5SiMe2N-t-BuMg2Cl2(THF)2混合合。再加15毫升THF，形成深紫色。30分鐘后，減壓除去揮發(fā)性物質，以得到深色固體。再加15毫升甲苯，將溶液過濾，減壓除去甲苯后得到紅紫色粉末，0.22克。
聚合作用按照實施例80的方法進行聚合，使用10微摩爾的上述配合物。聚合物產量為55.1克，熔體指數為1.71。
實施例105按照實施例80的聚合方法進行，使用10微摩爾(叔-丁氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦。聚合物產量為76.4克，Mw＝56700，Mw/Mn＝4.5，密度＝0.8871，熔體指數(I2)＝10.13。
實施例106基本上按照實施例105的聚合方法進行，但溫度為80℃，催化劑用量為2.5微摩爾，1-辛烯用量為250毫升，以及混合烷烴溶劑用量為950毫升。反應進行1小時。聚合物產量為51.1克。熔體指數為0.11。
實施例107(叔-丁氨基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鉿的制備在干燥箱中，將0.50克四氯化鉿懸浮在10毫升甲苯中。加10毫升THF，將此懸浮液攪拌5分鐘，並加0.77克Me4C5，SiMe2N-t-BuMg2Cl2(THF)2。將此溶液加熱回流。30分鐘后，冷卻溶液並減壓除去揮發(fā)性物質。再加20毫升戊烷，將溶液過濾減壓除去戊烷，獲得白色固體。該固體使用少量戊烷洗滌后得到0.077克(10%)白色固體。1H核磁共振(C6D6)結果為δ2.08(6H)，1.30(9H)，0.44(6H)。
當乙烯基本上按實施例7的方法進行聚合時，得到少量聚乙烯。
比較實施例1基本上按照實施例105的聚合方法進行，但催化劑是五甲基環(huán)戊二烯基三氯化鈦。聚合物產量為4.6克。
比較實施例2基本上按照實施例97的聚合方法進行，但催化劑是(叔-丁氨基)五甲基-η5-環(huán)戊二烯基二氯化鈦(1H核磁共振(C6D6)δ2.07(S，1H)，1.88(S，15H)，1.35(S，9H)。13C核磁共振(C6D6)δ61.0，31.3，12.6)。聚合物產量為2.0克。
比較實施例3基本上按照實施例105的聚合方法進行，但催化劑是雙-(叔-丁氨基)二甲基硅烷二氯化鈦。反應10分鐘后未觀察到有聚合物生成。
比較實施例4基本上按照實施例105的聚合方法進行，但催化劑是二環(huán)戊烯基二氯化鋯。聚合物產量為109.0克，Mw＝16300，Mw/Mn＝3.63，熔體指數I△按ASTM D-1238 Procedure A Condition E)大于1000，這表明為一很低分子量的聚合物。
比較實施例5基本上按照實施例105的聚合方法進行，但催化劑為二環(huán)戊二烯基二氯化鈦。聚合物產量為7.3克，熔體指數I△按ASTM·D-1238 Proceclure A，Condition E，)大于1000，表明為一很低分子量的聚合物。
權利要求
1.一種金屬配位化合物，它包含元素周期表第3族(除鈧外)，第4-10族或鑭系元系中的一種金屬以及一個被一導致限定的部分取代的非限定域的π-鍵合部分，所述的配位化合物在金屬原子周圍具有限定幾何構型，使金屬原子與非定域的取代的π-鍵合部分的質心和至少一種留下的取代基的中心之間的夾角小于比較化合物中類似的角，比較化合物的不同在于所述的導致限定的取代基被氫原子代替，本發(fā)明還提供了這樣一類配合物，它包括多于一個非定域，取代的π-鍵合部分，但對配位物的每一金屬原子來說，只有一個是環(huán)狀的非定域的、取代的π-鍵合部分。
2.一種如權利要求1所述的金屬配位化合物，其中所述的非定域定域的π-鍵合部分是一個烯烴、鏈烯基、炔、炔基、烯丙基、多烯或多烯基部分。
3.一種如權利要求1中所述的金屬配位化合物，其中所述的非定域π-鍵合部分是一環(huán)狀部分。
4.一種如權利要求3所述的金屬配位化合物，其中所述的環(huán)狀部分是環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基部分。
5.一種如權利要求3或4所述的金屬配位化合物，其中所述的環(huán)狀部分成為一個環(huán)結構的部分，在此環(huán)結構中上述金屬既與一相鄰的共價部分相鍵合還與所述的環(huán)狀部分聯(lián)結。
6.一種具有下述通式的金屬配位化合物
其中M是元素周期表中第3族(鈧除外)，第4-10族或鑭系系元素中的一種金屬;C＊p是一個以η5鍵合方式結合至M上的環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基;Z是一個包括硼，或元素周期表的第14族的元素和有時還可以包含硫或氧的部分，所述的部分具有多達20個非氫原子，且有時C＊p和Z一起形成一個稠環(huán)體系;X各為一含有多達30個非氫原子的陰離子配位體基團或中性路易斯堿配位體基團;n是0，1，2，3或4，其值取決于M的價數;Y是一個與Z和M相鍵合的包括氮，磷，氧或硫並具有多達20個非氫原子的陰離子或非陰離子配位基團，有時Y和Z一起形成一稠環(huán)體系。
7.一種如權利要求6所述的金屬配位化合物，其中取代的環(huán)戊二烯基是被一個或一個以上C1-20烴基，C1-20鹵代烴基，鹵素或C1-20烴基取代的第14族的非金屬取代的環(huán)戊二烯基或者是茚基，四氫化茚基，芴基或八氫化芴基。
8.一種如權利要求6或7所述的金屬配位化合物，其中每個X為氫化物，鹵代基，烷基，甲硅烷基，甲鍺烷基，芳基，酰胺，芳氧基，烷氧基，甲硅烷氧基，磷化物，硫化物，酰基，氰化物，疊氮化合物或乙酰丙酮化合物。
9.一種如權利要求6所述的金屬配位化合物，其通式為
其中R′皆為氫或一個從烷基、芳基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵代基、或它們的組合中選取並具有多達20個非氫原子的部分或者一對相鄰的R′基團形成一個與環(huán)戊二烯部分稠合烴環(huán)。X皆為氫化物或一個由鹵代基、烷基、甲硅烷基、甲鍺烷基、芳基、酰胺、芳氧基、烷氧基基、甲硅烷氧基以及它們的組合中選取並具有多達20個非氫原子的部分，還可以是具有多達20個非氫原子的中性路易斯堿的配位體。Y是-O-，-S-，-NR＊-，-PR＊-，或者一種從OR＊，SR＊，NR＊2，或PR＊2中選取的中性的兩電子給體配位體;M的定義同前;Z是SiR＊2，CR＊2，SiR＊2SiR＊2，CR＊2CR＊2，CR＊＝CR＊，Cr＊2SiR＊2，GeR＊2，BR＊，BR＊2;R＊皆為氫或一個從烷基、芳基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基以及它們的組合中選取並具有多達20個非氫原子的部分或者Y，Z中的兩個或多個R＊基團，或者是Y和Z一起形成一稠環(huán)體系。
10.一種如權利要求9所述的金屬配位化合物，其中Y是對應于-NR′″-或-PR′″一通式中氨基或磷基，其中R′″為C1-10烷基或芳基。
11.一種如權利要求10所述的金屬配位化合物，它是具有下述通式的氨基硅烷或氨基亞烷基(amidoalkanodiyl)化合物
式中M是以η5鍵合方式與環(huán)戊二烯基結合的鈦，鋯或鉿;R′皆為氫或一個由甲硅烷基，烷基，芳基或它們的組合中選取的並具有多達10個碳原子或硅原子的部分;E是硅或碳;X皆為氫化物，鹵代基，烷基，芳基，芳氧基，或多達10個碳原子的烷氧基;M為1或2;n為1或3，它取決于M的價數。
12.一種如權利要求11所述的金屬配位化合物，其中每個R′為氫、C1-6烷基、降冰汽烯基，芐基或苯基，或者在環(huán)戊二烯基部分上的R′與上述部分形成一個茚基，四氫化茚基，芴基或八氫化芴基;以及X是氯代基，代基，碘代基，C1-6烷基，降冰片烯基，芐基或苯基。
13.一種如權利要求1至5任一項所述的金屬配位化合物，其中所述的夾角與上述比較配合物相比至少減少5%。
14.一種如權利要求13所述的金屬配位化合物，其中所述的夾角至少減少7.5%。
15.一種如權利要求13或14所述的金屬配位化合物，其中所述的金屬是第4族金屬或鑭系金屬中的一種，且所述的夾角小于115℃。
16.一種如權利要求15所述的金屬配位化合物，其中所述的夾角小于105°。
17.一種如權利要求1至10和13至16中任一項所述的金屬配位化合物，其中所述的金屬是第4族或鑭系金屬。
18.一種如權利要求17所述的金屬配位催化劑，其中所述的金屬為鈦，鋯或鉿。
19.一種從下列化合物中選取的金屬配位化合物，這些化合物為(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基(ethanediyl)二氯化鋯，(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基二氯化鈦，(甲氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-亞乙基二氯化鋯，甲氨基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基-亞甲基二氯化鈦，(叔-丁氨基)二甲基-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦，(叔-丁氨基)-二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二芐基鋯，(芐氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦，以及(苯基磷基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二芐基鋯。
20.一種用于加成聚合反應的催化劑，它包括a)一種在前述權利要求的任一項中所述的金屬配位化合物，和b)一個活化的催化劑。
21.一種如權利要求20所述的催化劑，其中所述的活化的催化劑包括一種鋁化合物。
22.一種如權利要求21所述的催化劑，其中所述的鋁化合物是一種烷基鋁氧烷、烷基鋁、鋁的鹵化物，或鋁的烷基鹵化物。
23.一種如權利要求20所述的催化劑，其中所述的活化的催化劑包括一種路易斯酸、銨鹽，或無干擾氧化劑。
24.一種如權利要求21所述的催化劑，其中所述的活化助催化劑系選自烷基鋁氧烷，和下述通式的化合物式中R皆為C1-10烷基或芳烷基;X″為鹵原子;n為1，2或3。
25.一種如權利要求6所述的金屬配位化合物的方法，它包括a)將一種通式為MXn+2或MXn+1的金屬化合物，或者一種它們的配位加成物與一種具有下述通式的二價陰離子鹽在一種非質子傳遞溶劑中接觸，該二價陰離子鹽通式為其中n，C＊p，M，X，Y，和Z已在權利要求6中定義;L是元素周期表中第1和2族中的一種金屬;X和y是1或2的數且X和y的乘積等2，X″為氟代基，溴代基，氯代基或碘代基。當金屬化合物的通式為MXn+1時，(b)將(a)的產物與一種無干擾氧化劑接觸以提高金屬的氧化態(tài)。
26.一種如權利要求20所述的制備催化劑的方法，它包括使權利要求1或6中定義的配合物與一活化助催化劑相結觸。
27.一種在加成聚合反應條件下通過一種或一種以上可加成聚合的單體與催化劑接觸而制備聚合物的加成聚合方法，其特征在于所使用的催化劑是在權利要求20至24中任一項權利要求中所定義的催化劑。
28.一種如權利要求27所述的方法，其中可加成聚合的單體選自含2至20個碳原子的烯屬不飽和單體，炔屬化合物，共軛或非共軛二烯和多烯烴，還有一氧化碳。
29.一種如權利要求27所述的方法，其中一種α-烯烴與一種亞乙烯基芳族單體或位阻型脂族乙烯基單體共聚。
30.一種如權利要求29所述的方法，其中乙烯與一種苯乙烯或一種乙烯基環(huán)己烯共聚。
31.一個按權利要求27定義的方法得到的包括乙烯和非乙烯烯烴的共聚物，其熔體指數小于200(I2)(ASTMD-1238 Procedure A，Condition E)和彈性模量大于1000達因/平方厘米2。
32.一種如權利要求31所述的共聚物，其中非乙烯烯烴是丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯。
33.一種包含烯烴和亞乙烯基芳族單體共聚體的假無規(guī)聚合物，它是由權利要求27所定義的方法得到的。
34.一種如權利要求33所述的聚合物，它包含乙烯和一種苯乙烯。
35.一種包含位阻型脂族亞乙烯基化合物與α-烯烴的共聚體的假無規(guī)聚合物，它是由權利要求27所述的方法制得的。
36.一種如權利要求35所述的聚合物，它包含乙烯和一種乙烯基環(huán)己烷。
全文摘要
一類金屬配位化合物，它包含元素周期表第3族(鈧除外)第4-10族和鑭系元素中的一種金屬以及一個被一導致限定部分取代的非定域π—鍵合部分，此導致限定部分使金屬與所述的π—鍵合部分的質心和至少一個留下的取代基之間的夾角減少。最好該配合物包含一個成為一個環(huán)狀結構一部分的環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基，在所述的環(huán)狀結構中金屬既與相鄰近的共價部分相鍵合，又與(取代的)環(huán)戊二烯部分相結合。上述配合物與活化助催化劑一起構成加成聚合催化劑，該催化物可用于制備聚合物，包括EIPE樹脂和假無規(guī)共聚物。
文檔編號C08F10/00GK1049849SQ9010739
公開日1991年3月13日 申請日期1990年8月31日 優(yōu)先權日1989年8月31日
發(fā)明者詹姆斯·C·史帝文斯, 富朗西絲·J·帝墨斯, 大衛(wèi)·R, ·威爾森, 格里高利·F·施密特, 彼得·N·尼咖斯, 羅伯特·K·落森, 喬治·W·耐特, 賴·石越 申請人:陶氏化學公司