專(zhuān)利名稱(chēng)：：制備具有可生物降解的共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新的可生物降解的水溶性洗滌劑，分散劑和/或水處理共聚物。更具體講，本發(fā)明涉及的是這種發(fā)現(xiàn)，即低度聚合的羧官能單體與多官能單體共聚后生成具有良好洗滌效果的化合物，而原來(lái)已知洗滌效果不好的低度聚合的聚合物的固有生物降解能力并沒(méi)有喪失。在水處理中，特別是在洗滌劑應(yīng)用中，大量化學(xué)品可進(jìn)入到環(huán)境中并最終留在地下水或敞開(kāi)的地表水中。因此，非常希望這些化學(xué)品可生物降解。已知無(wú)機(jī)磷化合物通常在洗滌劑組合物中用作助洗劑，雖然這些化合物高效和無(wú)毒性，但因?yàn)樗鼈兡茉斐芍参锏目焖偕L(zhǎng)并導(dǎo)致湖泊過(guò)肥化。因此在過(guò)去三十年中人們?cè)谙礈旃I(yè)中已進(jìn)行了多種嘗試，以將過(guò)肥的多磷酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)境更易接受的物質(zhì)，如沉淀組分(例如碳酸鈉)和多羧酸聚合物(例如，聚丙烯酸)。在相似情況中，廣泛使用的烷基苯磺酸鹽(ABC)(可能最常用作洗滌劑添加劑)已被它們的可生物降解的對(duì)應(yīng)物(LAS)所取代，以消除它們?cè)诘叵滤虻厣纤械木奂鞍殡S的起泡問(wèn)題。雖然目前在洗滌劑和水處理應(yīng)用中使用的多羧酸聚合物和共聚物沒(méi)有象含磷無(wú)機(jī)組分或產(chǎn)生泡沫的ABS表面活性劑那樣的缺陷，前面已談到，最希望的是大量使用的化學(xué)品可生物降解。令人遺憾的是，大多數(shù)用作洗滌劑或分散劑或水處理化學(xué)品的多羧酸聚合物和共聚物沒(méi)有高生物降解能力。低聚合度(低“OP”)的聚合物比較容易生物降解，但令人遺憾的是它們作為洗滌劑添加劑或水處理化學(xué)品時(shí)效果不好。高聚合度的聚合物和共聚物作為洗滌劑添加劑效果很好，但它們沒(méi)有高生物降解能力。事實(shí)上，目前所用一典型的水處理聚合物來(lái)自于丙烯酸或異丁烯酸或含馬來(lái)酸、衣康酸和相似單烯屬不飽和二羧酸的聚合物或共聚物。已試圖通過(guò)使用含兩個(gè)烯屬不飽和雙鏈的共聚單體來(lái)提供可生物降解的水溶性聚合物。這方面的工作可見(jiàn)1988年5月7日提出的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)№.291，808(已轉(zhuǎn)讓給BASFAktiengerellschaft)。這些聚合物的研究表明它們做起來(lái)很困難。低DP(＜10)的多酸可生物降解，但卻不能增強(qiáng)洗滌效果。我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)酸官能單體的低DP聚合物和共聚物可通過(guò)各種鍵或增鏈，從而生成不僅保持了低DP聚合物的好的生物降解能力，而且做為洗滌劑添加劑和水處理化學(xué)品有良好效果的共聚物。我們已發(fā)現(xiàn)，這些可生物降解的共聚物可通過(guò)幾條途徑。(但不限于此)來(lái)合成;多官能基單體和酸官能基單體的共聚可采用在水溶液中自由基聚合法，更優(yōu)選的是，自由基聚合法利用金屬離子來(lái)控制聚合物的分子量和聚合度;和采用1988，1，11提交的共同未決美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)№.142，102中所記載的工藝間官能化(該申請(qǐng)轉(zhuǎn)讓給了本發(fā)明的轉(zhuǎn)讓人)。其中，在多醇存在下制備的低DP酸官能基加成聚合物，可同時(shí)也可在后面聚合反應(yīng)中或在二者結(jié)合的情況下通過(guò)，例如酯化反應(yīng)，與該多醇進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明歸于這種發(fā)現(xiàn)，即用于制備在先有技術(shù)中已知的相對(duì)無(wú)生物降解能力的水溶性聚合物的酸官能基單體可用來(lái)形成非常低分子量的聚合物和共聚物，它們可通過(guò)各種聚合物的鍵鍵合或增鏈以形成更高分子量的且作為生物降解洗滌劑添加劑等有良好效果的聚合物。本發(fā)明的可生物降解的水溶性共聚物可由下式表示〔(Xn)＞1-4(Y)〕p，其中“X”為基本上呈直鏈且具有n個(gè)重復(fù)單體單元的嵌段加聚物或共聚物鏈段，它包括至少3個(gè)羧酸基團(tuán)或其鹽，在每個(gè)單元中，n平均為3-20的整數(shù);和“Y”為衍生于多官能基(或聚乙烯基)單體的交聯(lián)劑鏈段，該交聯(lián)劑可以預(yù)先制備或與所述聚合物X一起制備，并含2-4個(gè)其軛或非共軛烯屬不飽和雙鍵。Y也可是衍生于多醇反應(yīng)的鏈段，因此，該多醇既可同時(shí)，也可在后面的聚合中或在這二者結(jié)合的情況下，通過(guò)例如酯化反應(yīng)與X反應(yīng)，“p”是單個(gè)分子中交聯(lián)鏈段(Y)的數(shù)目。在1個(gè)以上的交聯(lián)鏈段連到聚合物或共聚物鏈段(X)上時(shí)，p大于1。因此，p為1時(shí)，該分子為X-Y-X，其中Y為二烯屬不飽和交聯(lián)劑，而分子X(jué)-Y-X-Y-X代表一種情況，即所述聚乙烯基交聯(lián)劑與X鏈段結(jié)合成大分子(P＝3)，等等。X聚合物鏈段以衍生于酸官能基的烯屬不飽和單體比較有利，這些單體包括常用于洗滌劑、分散劑和水處理的那些物質(zhì)(如在前述歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)中所示的那些)，但優(yōu)選丙烯酸、異丁烯酸、馬來(lái)酸、衣康酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、丙烯酰氧丙酸、它們的相應(yīng)單體及其混合物。酸官能基單體包括每當(dāng)量聚乙烯基化合物主要量的本發(fā)明共聚物，優(yōu)選2-50摩爾，更優(yōu)選3-10摩爾。Y交聯(lián)劑鏈段衍生于帶多個(gè)雙鏈的烯屬不飽和單體，如乙二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、馬來(lái)酸氫酯或二衣康酸酯;三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三異丁烯酸酯、三馬來(lái)酸酯或三衣康酸酯;季戊四醇四丙烯酸酯、四異丁烯酸酯、四馬來(lái)酸酯或四衣康酸酯;聚氧化乙烯(如聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧丙烷，聚環(huán)氧丁烷)的二丙烯酸酯、二異丁烯酸酯、二馬來(lái)酸酯或二衣康酸酯;烯化氧的嵌段共聚物或任何這些“大鏈節(jié)”的混合物，可水解的多羥基醇的其它酯也適于與酸官能基單體反應(yīng)。用于與馬來(lái)酐或類(lèi)似酐結(jié)合和/或增鏈低DP酸官能基共聚物的更優(yōu)選的多烯屬不飽和聚合物(交聯(lián)劑)是聚乙二醇或其它多元醇。這些共聚物(大鏈節(jié))的形成在后面具體實(shí)例中描述，其可用水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑，如硫醇或亞硫酸氫鹽或次磷酸鹽和水溶性引發(fā)劑，如過(guò)硫酸鹽，過(guò)氧化氫或叔丁基過(guò)氧化氫加以制備。用作增鏈(交聯(lián))基團(tuán)的這些多烯屬不飽和聚合物通常包括少量本發(fā)明共聚物(少于約40%摩爾)，剩下的共聚物衍生于一種或多種適宜酸官能基單體和選加的其它官能基或非官能基的單體。本發(fā)明的共聚物采用控制分子量的各種聚合技術(shù)來(lái)制備，例如，自由基聚合法;上述共同未決專(zhuān)利申請(qǐng)中所記載的工藝間官能化，其中低DP酸官能基加聚物是在多醇存在下，同時(shí)或在隨后的聚合反應(yīng)中或二者結(jié)合下，通過(guò)例如酯化反應(yīng)，與多醇反應(yīng)來(lái)制備的，和利用金屬鹽的水溶液聚合法。更優(yōu)選的本發(fā)明生物降解水溶性共聚物是指在酸官能基共聚物鏈中具有低DP數(shù)目的那些共聚物，尤其指DP為3-20的那些，更優(yōu)選的是3-10的那些共聚物。為了控制分子量(或控制聚合物鏈的長(zhǎng)度)，制備本發(fā)明共聚物的更優(yōu)選方法是利用低濃度的水溶性金屬鹽。雖然這里出現(xiàn)的方法機(jī)理還不十分清楚，但肯定在本發(fā)明反應(yīng)中使用的金屬鹽起著聚合調(diào)節(jié)劑作用，這就是說(shuō)，它們控制著分子量，鏈長(zhǎng)和支化度，還可進(jìn)一步肯定的是該聚合調(diào)節(jié)劑導(dǎo)致形成短而非支鏈的鏈，由此得到生物降解能力更強(qiáng)的鏈。這與為改進(jìn)生物降解性將上述支化的烷基苯磺酸鹽(ABS)用它們的直鏈對(duì)應(yīng)物(LAS)取代的情況類(lèi)似。即使對(duì)本發(fā)明共聚物來(lái)講優(yōu)先選用實(shí)質(zhì)上為直鏈的共聚物，但帶有大量不能生物降解的支鏈的鏈也可擔(dān)當(dāng)這里所述的用途。這里提出的本發(fā)明理論可用來(lái)解釋所得到的出人意料的結(jié)果，但其不意味著限制本發(fā)明范圍。本發(fā)明應(yīng)用了非常低濃度的水溶性金屬鹽，如銅、鐵、鈷和錳鹽，以酸官能聚合單體的重量計(jì)，鹽含量為每份金屬離子約1-200份(ppm)，優(yōu)選約5-100ppm。更優(yōu)選的金屬鹽是銅鹽，包括在水溶液中可產(chǎn)生銅離子的所有無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物。適宜的銅鹽有硫酸銅，硝酸銅和氯化銅。適宜的有機(jī)銅化合物包括乙酸銅和惰性的水溶性銅配合物。銅鹽可用作唯一金屬源或，也可以與其它過(guò)渡金屬結(jié)合。反應(yīng)中存在的金屬離子量對(duì)于本發(fā)明的聚合反應(yīng)是關(guān)鍵的。如果金屬離子濃度過(guò)高，單體轉(zhuǎn)換百分比就會(huì)降低到不能接受的低水平;如果金屬離子濃度過(guò)低，則上述控制分子量的作用就會(huì)被削弱。多烯屬不飽和增鏈劑和酸官能基單體之間的聚合反應(yīng)適宜在水溶性的引發(fā)劑存在下進(jìn)行。所用的水溶性引發(fā)劑是已知的過(guò)氧化物，過(guò)硫酸鹽和偶氮引發(fā)劑，它們包括過(guò)氧化氫，叔丁基過(guò)氧化氫，過(guò)硫酸鈉，過(guò)硫酸鉀，過(guò)硫酸銨，過(guò)磷酸鈉，過(guò)磷酸銨，過(guò)磷酸鉀和2，2-偶氮雙(氰基戊酸)。過(guò)氧化氫在這些引發(fā)劑中最好優(yōu)選，引發(fā)劑濃度一般占單體總重的0.5%-20%，優(yōu)選1-10%。多烯屬不飽和增鏈聚合物(交聯(lián)劑)和酸官能基單體的聚合反應(yīng)是在約20-80%固含量，優(yōu)選約30-65%固含量下進(jìn)行的。聚合溫度為約80-150℃，優(yōu)選90-120℃。聚合反應(yīng)可采用分批法或連續(xù)法進(jìn)行。當(dāng)采用分批法時(shí)，單體加料速率為1-10小時(shí)，優(yōu)選1-4小時(shí)，當(dāng)采用連續(xù)法時(shí)，駐留時(shí)間至少為30分鐘。如果殘留單體濃度高于所需的后聚合所需濃度，則可加入引發(fā)劑(Charer催化劑)或引發(fā)劑和單體凈化劑。通常加入占單體混合物酸含量的20-80%當(dāng)量堿的工藝間中和溶液，優(yōu)選40-60%。在整個(gè)聚合中，中和溶液優(yōu)選以線(xiàn)性加到反應(yīng)器中。適宜的堿包括氫氧化鈉，氫氧化鉀和氫氧化銨。反應(yīng)溶液的PH應(yīng)保持在3-7，最優(yōu)選為約4-6。上述共聚物被用做洗滌劑和清潔劑的添加劑和分散劑或水處理化學(xué)品，它們可加到粉末或液體配方中。洗滌劑和清洗劑一般是以表面活性劑和沉淀劑或除垢助洗劑為基礎(chǔ)的。在液體洗滌劑中，可省去助洗劑。舉例來(lái)說(shuō)，適宜的表面活性劑為陰離子表面活性劑，如C8-C12烷基苯磺酸鹽，C12-C16烷基磺酸鹽，C12-C16烷基硫酸鹽，C12-C16烷基磺基琥珀酸鹽和C12-C16硫酸化的乙氧基烷醇。非離子表面活性劑有C6-C12烷基苯酚乙氧化物，C12-C20烷醇烷氧化物和環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物。聚氧化烯的端基可選擇性地被封閉。這意味著聚氧化烯的游離OH可被醚化，酯化，縮醛化和或胺化。另一種改型是將聚氧化烯的游離OH與異氰酸酯反應(yīng)。非離子表面活性劑還包括C4-C18烷基糖苷及通過(guò)烷氧化得到的烷氧化產(chǎn)物，特別是由烷基糖苷與環(huán)氧乙烷反應(yīng)得到的那些產(chǎn)物，在洗滌劑中使用的活性劑還可具有兩性特征，它們可是肥皂。表面活性劑一般占洗滌劑和清潔劑重的2-50%(重量)，優(yōu)選5-45%。洗滌劑和清洗劑所含的除垢助洗劑有磷酸鹽，正磷酸鹽，焦磷酸鹽，尤其是三聚磷酸鈉。其次是沸石，碳酸鈉，多磷酸，次氮基三乙酸，檸檬酸，酒石酸，這些酸的鹽和磷酸鹽單體、低聚物或聚合物。在制備洗滌劑組合物中所用的各個(gè)成份量是變化的。例如，碳酸鈉的用量為80%以下，磷酸鹽的用量為45%以下，沸石的用量為40%以下。次氮基三乙酸和膦酸酯的用量為10%以下，多羧酸用量為30%以下，這些百分比為占整個(gè)洗滌劑組合物重量的重量百分比。由于使用磷酸鹽造成的嚴(yán)重環(huán)境污染，洗滌劑和清洗劑中的磷酸鹽含量正逐漸降低，目前的洗滌劑最多含25%磷酸鹽或最好不含磷酸鹽。本發(fā)明的可生物降解的共聚物也可用作液體洗滌劑的添加劑。液體洗滌劑一般含有液體組分或在洗滌劑組合物中可溶或至少可分散的固體表面活性劑中的組分。適用于這種目的的表面活性劑是也可用于粉末洗滌劑的產(chǎn)物，此外，可以使用液態(tài)聚氧化烯化物或聚烷氧化的化合物。洗滌劑組合物可選意含緩蝕劑，如作為額外添加劑的硅酸鹽。適宜的硅酸鹽的例子有硅酸鈉，焦硅酸鈉和硅酸鈉。緩蝕劑含量占洗滌劑和清洗劑配方重量的25%以下。洗滌劑和清洗劑組合物中常用的其它添加劑有含量30%(重量)以下的漂白劑。適宜的漂白劑的例子有過(guò)硼酸鹽或能生氯的物質(zhì)，如氯異氰脲酸鹽?？捎糜谙礈靹┲械牧硪活?lèi)添加劑是抗泛灰劑，已知的這類(lèi)物質(zhì)有羧甲基纖維素，甲基纖維素，羥丙甲基纖維素和分子量1000-15，000的乙酸乙烯酯與聚氯化烯的接枝共聚物。抗泛灰劑在洗滌劑配方中的量為5%以下。其它可任意使用的普通洗滌劑添加劑有熒光增白劑，酶和香料。粉末狀洗滌劑配方也可含50%(重量)以下的稀釋劑，如硫酸鈉。洗滌劑配方可以是無(wú)水的，也可以含少量水(10%以下)。液態(tài)洗滌劑通常含80%以下的水。上述可生物降解共聚物可加到所有洗滌劑和清洗劑組合物中。為此，它們以占整個(gè)配方重的0.5-30%(重量)的量使用，優(yōu)選1-15%(重量)。在大多數(shù)情況下，尤其當(dāng)用作污物再沉積抑制劑時(shí)，可生物降解共聚物的實(shí)際用量?jī)?yōu)選為占洗滌劑和清洗劑重的2-10重量%。尤其重要的是本發(fā)明添加劑是以無(wú)磷酸鹽和低磷酸鹽用到洗滌劑和清洗劑中的。低磷酸鹽配方最多含25%的三聚磷酸鈉或焦磷酸鈉。從它們的生物降解能力看，本發(fā)明共聚物優(yōu)選用于無(wú)磷酸鹽配方并可用做助洗滌來(lái)代替磷酸鹽。如需要，本發(fā)明的可生物降解共聚物可與丙烯酸與馬來(lái)酸的非生物降解共聚物或丙烯酸均聚物一起用于洗滌劑組合物中。上述無(wú)生物降解能力的聚合物目前在洗滌劑組合物中用做污物再沉積抑制劑。除前述聚合物外，C3-C6單羧酸和二羧酸或馬來(lái)酸酐和C1-C4烷基乙烯醚的共聚物也適宜作為污物再沉積抑制劑。均聚物和共聚物的分子量為1000-100，000。如需要，這些污物再沉積抑制劑可以占整個(gè)組合物重最多20%的量與本發(fā)明的可生物降解共聚物一起用于洗滌劑中。雖然基于上述聚合物的已知污物再沉淀抑制劑無(wú)生物降解能力，但在水處理廠中，由于它們可被吸附到活性的污泥上。因此它們可與活性污泥一起從廢水中除去。可生物降解的共聚物可以游離酸或完全或部分中和的形式加到洗滌劑化合物中。本發(fā)明共聚物的其它應(yīng)用包括分散應(yīng)用，如用于造紙中的含粘土水分散體，和在水處理中作為抗成核劑，其中少量共聚物作為結(jié)晶形成或冷卻塔或鍋爐中結(jié)垢的最低限度抑制劑。當(dāng)用于抑制結(jié)晶形成或結(jié)垢時(shí)，水溶性聚丙烯酸酯常與緩蝕劑，如無(wú)機(jī)或有機(jī)磷酸鹽或膦酸鹽或金屬鹽如鋅化合物等結(jié)合起來(lái)使用。下面的具體實(shí)施例是為了描述本發(fā)明的具體實(shí)施方案，它不意味著限制本發(fā)明。實(shí)施例1-馬來(lái)酸氫酯共聚物制備PEG400馬來(lái)酸氫酯共聚用單體增鏈劑或交聯(lián)劑往裝有機(jī)械攪拌，溫度計(jì)和冷凝器的1升燒瓶中加入324g聚乙二醇400，159g馬來(lái)酸酐，和9.6g對(duì)-甲苯磺酸(占總量的2%)。加熱燒瓶中物料至95g，保持該溫度直至通過(guò)滴定檢測(cè)，滴度為理論的50%為止。通過(guò)上面的方法，可將各種其它聚乙二醇聚合物和多羥基醇與各種單烯屬不飽和酸酐，如馬來(lái)酸酐，衣康酸酐和檸康酸酐，反應(yīng)來(lái)制備用于本發(fā)明的適宜的共聚用單體。其它多羥基醇包括甘油，季戊四醇，單糖類(lèi)和糖酸類(lèi)。實(shí)施例2往備有機(jī)械攪拌器，冷凝器，溫度計(jì)和加單體，引發(fā)劑和中和劑的入口的2升4頸燒瓶中加入224g去離子水和11.8g0.15%硫酸酮五水合物溶液。將燒瓶中成份加熱到回流，然后將由實(shí)施例1得到的152g聚乙二醇400/馬來(lái)酸氫酯的單體溶液，180.2克冰丙烯酸，76.4g30%過(guò)氧化氫的引發(fā)劑溶液和12.8g去離子水及120g50%氫氧化鈉(50%中和當(dāng)量)的中和劑溶液和88g去離子水線(xiàn)性地單獨(dú)加入，同時(shí)保持回流，歷時(shí)2小時(shí)。當(dāng)進(jìn)料完全時(shí)，繼續(xù)回流30分鐘。得到的聚合物溶液中固重量為42.5%，PH＝4.7。由硅膠滲透色譜(GPG)測(cè)得的分子量是Mw＝3220，Mn＝1800。實(shí)施例3往備有機(jī)械攪拌器，冷凝器，溫度計(jì)，加單體、引發(fā)劑和中和劑入口的2升4頸燒瓶中加入192g去離子水和5.9g0.15%硫酸銅五水合物溶液。將燒瓶中成份加熱至回流，然后在保持回流及2小時(shí)內(nèi)，將152g由實(shí)施例1得到的聚乙二醇400/馬來(lái)酸氫酯的單體溶液，90.1%冰丙烯酸，46.4g30%過(guò)氧化氫的引發(fā)劑溶液和96g50%氫氧化鈉(中和50%當(dāng)量)的中和液及57g去離子水呈線(xiàn)性分別加入。當(dāng)進(jìn)料完全時(shí)，繼續(xù)回流30分鐘。生物降解試驗(yàn)一些上述接枝共聚物的生物降解能力列于下面表中。聚合物生物降解的能力是根據(jù)BOD(生物需氧)試驗(yàn)在0-100%范圍測(cè)定的。BOD步驟見(jiàn)水和廢水檢驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)方法中所述的方法，第16版，525頁(yè)(1985)。所用的BOD試驗(yàn)是一密閉瓶試驗(yàn)，其中待試驗(yàn)的聚合物溶液和無(wú)機(jī)鹽用市政下水道中細(xì)菌接種。通過(guò)食氧量表示生物降解作用，即通過(guò)測(cè)量溶在溶液中的氧量來(lái)測(cè)定。表Ⅱ提供的BOD試驗(yàn)結(jié)果是5mg/300ml濃度和試驗(yàn)時(shí)間。洗滌劑配方和效果評(píng)估將一塊4″×4″白棉布樣品用約Skippack粘土的1g50%泥漿(在水中)弄臟。在樣品中央附著2″直徑圈的灰塵于空氣中過(guò)夜干燥。干凈的織物(用于再沉積試驗(yàn))是沒(méi)被弄臟的4″×4″白棉布樣品。于下面條件40℃，100rpm，100ppm硬度(50%城市自水來(lái)/50%去離子水)，3分鐘洗一次，洗12分鐘，1300ppm洗滌劑，每罐中5塊布(其中3塊弄上土了)。將洗滌用的水預(yù)熱，將織物樣品加入，然后加入溶解的洗滌劑(100mls水中2.6g50%泥漿)。接著洗滌該樣品，并擰干，接著再洗滌，再擰干，然后將洗滌樣品空氣干躁。用含聚丙烯酸均聚物的洗滌劑洗滌的樣品被用作對(duì)照。用PacificScientificColorimeter(ColorgardSystem1000)測(cè)量反射率，用L，a，b顏色范圍記錄數(shù)據(jù)。洗滌值(E)和漂白指數(shù)(W.I)如下計(jì)算E＝V(Ls-L)2+(as-a)2+(bs-b)2W.I＝L/100(L-(5.715×b))其中Ls，as和bs是著土樣品的反射率，L，a，b是洗滌樣品的反射率，用三種不同洗滌實(shí)驗(yàn)評(píng)估每種聚合物，所得結(jié)果與作為對(duì)照的聚丙烯酸均聚物比較。表Ⅰ中的洗滌組合物用于上述洗滌效果評(píng)估，洗滌效果評(píng)估的結(jié)果和生物降解數(shù)據(jù)列于表Ⅱ。還可有其它洗滌劑組成，但不限于表Ⅲ和Ⅳ中使用的本發(fā)明聚合物的組成。表1用于評(píng)估本發(fā)明聚合物洗滌劑組合物</tables>表4粉未組合物</tables>權(quán)利要求1.具有助洗、分散和最低限度抑制性且由下式表示的新的一類(lèi)可生物降解水溶性多[(Xn)＞1-4(Y)]p羧酸共聚物；其中X為具有幾個(gè)重復(fù)單體單元且為直鏈形式的加聚或嵌段聚合物或共聚物鏈段，每個(gè)單元含至少3個(gè)羧酸基或其鹽；n為3-20的數(shù)Y為由含2-4個(gè)非共軛烯不飽和雙鍵的多官能基單體衍生的鏈段；p為每個(gè)分子中Y鏈段的數(shù)目，其中所述共聚物BOD值大于25%。2.權(quán)利要求1的共聚物，其中X聚合物鏈段優(yōu)先由選自丙烯酸，異丁烯酸，馬來(lái)酸，衣康酸，巴豆酸，乙烯基乙酸，丙烯酰氧丙酸或它們的混合物的單和/或二羧酸單體衍生。3.權(quán)利要求1的共聚物，其中聚合物鏈段Y至少為一個(gè)大鏈節(jié)，其選自二丙烯酸或二異丁烯酸或二馬來(lái)酸或二衣康酸的乙二醇酯;三丙烯酸，三異丁烯酸，三馬來(lái)酸，三衣康酸的三羥甲基丙酯;四丙烯酸或四異丁烯或四馬來(lái)酸四衣康酸的季戊四醇酯;聚環(huán)氧烷的二丙烯酸酯，二異丁烯酸酯，二馬來(lái)酸酯或二衣康酸酯，如聚環(huán)氧乙氧，聚環(huán)氧丙烷，聚環(huán)氧丁烷，和亞烷基氧化物的共聚物或這些大鏈節(jié)的混合物。4.權(quán)利要求1的共聚物，其中X聚合物鏈段的含量為每當(dāng)量Y鏈段2-50摩爾。5.權(quán)利要求1的共聚物，其中X聚合物片段為一聚異丁烯酸酯聚合物鏈。6.權(quán)利要求1的聚合物，其中X聚合物片段是一聚異丁烯酸酯/馬來(lái)酸酯聚合物鏈。7.權(quán)利要求1的共聚物，其中Y聚合物片段是乙二醇或聚氧化烯的二異丁烯酸酯。8.含有起著洗滌助洗劑或抗結(jié)殼劑作用的足夠量權(quán)利要求1共聚物的清洗劑組合物。9.權(quán)利要求8的清洗組合物，其中共聚物是洗滌助洗劑，并且其占組合物重的5-50%(重量)。10.權(quán)利要求8的清洗組合物，其中該共聚物是抗結(jié)殼劑并占該組合物重的1-10%(重量)。11.包括權(quán)利要求1共聚物的分散劑或水處理組合物。12.制備具有助洗，分散和最低限度抑制性質(zhì)的可生物降解水溶性多羧酸共聚物的方法，該方法特征在于在聚合條件下，將酸官能基單體或聚合物與烯不飽和單體或聚合物反應(yīng)，得到[(Xn)(Y)]p代表的共聚物，其中X為直鏈且具有幾個(gè)重復(fù)單體單位的加聚或嵌段聚合物或共聚物片段，每個(gè)所述單位包括至少3個(gè)羧酸基或它們的鹽;n為3-20的整數(shù);Y為由含2-4個(gè)非共軛烯不飽和雙鍵的多功能基單體衍生的片段;P為每個(gè)分子中Y片段的數(shù)目，該共聚物的BOD值大于25%。13.權(quán)利要求2的方法，特征在于X聚合物片段優(yōu)選由選自丙烯酸，異丁烯酸，馬來(lái)酸，衣康酸，巴豆酸，乙烯基乙酸，丙烯酰氧丙酸或它們的混合物的單或二羧酸單體衍生。14.權(quán)利要求12的方法，其特征在于聚合物片段Y至少為一個(gè)大鏈節(jié)，其選自二丙烯酸或二異丁烯酸或二馬來(lái)酸或二衣康酸的乙二醇酯;三丙烯酸，三異丁烯酸，三馬來(lái)酸，三衣康酸的三羥甲基丙酯;四丙烯酸或四異丁烯酸或四馬來(lái)酸或四衣康酸的季戊四醇酯;聚環(huán)氧烷，如聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧丙烷，聚環(huán)氧丁烷，的二丙烯酸酯，二異丁烯酸酯，二馬來(lái)酸酯或二衣康酸酯，和環(huán)氧烷的嵌段共聚物或這些大鏈節(jié)的混合物。15.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于相對(duì)于每當(dāng)量Y片段，X聚合物片段包括2-50摩爾。16.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于X聚合物片段是聚異丁烯酸酯聚合物鏈。17.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于X聚合物片段是聚異丁烯酸酯/馬來(lái)酸酯聚合物鏈。18.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于Y聚合物片段是乙二醇或聚環(huán)氧烷的二異丁烯酸酯。全文摘要本發(fā)明涉及制備新的一類(lèi)具有助洗、分散和最低限度抑制性質(zhì)的可生物降解水溶性多羧酸聚合物。本發(fā)明還涉及將低度聚合的酸功能基單體與多功能基單體共聚生成具有良好洗滌效果的化合物，而洗滌效果不好的已知低度聚合的聚合物的本身生物降解能力并沒(méi)有喪失。文檔編號(hào)C08F299/02GK1052485SQ9010935公開(kāi)日1991年6月26日申請(qǐng)日期1990年11月22日優(yōu)先權(quán)日1989年11月22日發(fā)明者凱瑟琳·A·休斯,格拉姆·斯威夫特申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司