專利名稱：使用鋯加合物作為催化劑制備線型α-烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是于1987年6月19日提交的系列第063，662號(hào)的部分繼續(xù)申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及一種由乙烯制備線型α-烯烴的改進(jìn)方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及使用以四鹵化鋯的加合物為主的均相催化劑體系制備線型α-烯烴的方法。
在先有技術(shù)中，一般常見(jiàn)的是通過(guò)乙烯的低聚來(lái)制備線型α-烯烴。舉例來(lái)說(shuō)，在美國(guó)專利4，486，615;4，442，309;4，434，313;4，434，312;4，410，750;4，409，409;4，396，788;4，377，720和4，361，714號(hào)中披露了使用含鋯催化劑的情況。其中許多篇都談到可通過(guò)鹵化鋯的反應(yīng)產(chǎn)物得到醇鋯或酸鋯，美國(guó)專利4，409，409和4，485，615號(hào)介紹了各種四價(jià)鋯的衍生物。但在這些參考文獻(xiàn)中并未披露本發(fā)明的概念，即使用某種有機(jī)化合物(以某種乙酸烷基酯為佳)的四鹵(溴、氯或其混合物)化鋯加合物作為催化劑制備線型α-烯烴。
于1985年6月25日由Shiroki等人提交并以日本Kokai62-000432號(hào)公開(kāi)的日本申請(qǐng)60-137683所描述的線型α-烯烴生產(chǎn)過(guò)程是通過(guò)在由鹵化鋯、鹵化烷基鋁及硫或氮化合物所組成的混合物在下聚合乙烯來(lái)完成的。該催化劑被稱為三組分催化劑。
于1971年11月23日發(fā)表的美國(guó)專利3，622，552號(hào)(Fukuda et al)披露了使用一種三組分催化劑制備晶狀烯烴均聚物或共聚物，這種三組分催化劑含有(1)通式為AlR2X的有機(jī)鋁化合物(其中R為烴基、X為鹵素)，(2)Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族過(guò)渡金屬鹵化物和(3)在酯碳原子的α-碳原子上具有側(cè)鏈的飽和或不飽和羧酸酯。Fukuda等人并未披露線型α-烯烴齊聚物的制備方法，也未介紹其中之一組分為四鹵化鋯與一種有機(jī)化合物的加合物的均相兩組分催化劑的生成過(guò)程。
在先有技術(shù)中，采用以多相催化劑的形式存在的不溶性齊格勒催化劑生產(chǎn)高分子量、高密度聚合物已為人們所熟知。這類(lèi)反應(yīng)的特征之一在于在生成這種不溶性催化劑配合物的過(guò)程中，金屬被還原為低價(jià)態(tài)。作為四氯化鈦、氯化鋁及三乙基鋁之間的反應(yīng)實(shí)例，其中鈦金屬被還原為+3價(jià)態(tài)。
同樣已為先有技術(shù)熟知的是將多相齊格勒型催化劑改性就是提高對(duì)所需晶狀結(jié)構(gòu)的立體定向性，如控制對(duì)全同聚丙烯的選擇性。如上所述，F(xiàn)ukuda等人使用一種第三組分如甲基丙烯酸甲酯來(lái)達(dá)到這一目的，而且據(jù)報(bào)道，顯然是高分子量聚合物的庚烷不溶物的百分比得到增加。在《齊格勒-娜塔催化劑及聚合》(波爾，紐約科學(xué)出版社，1978)第228頁(yè)中報(bào)道了包括Fukuda等人的第三組分在內(nèi)的許多第三組對(duì)聚丙烯及聚丁烯-1產(chǎn)物的全同立構(gòu)規(guī)整度所產(chǎn)生的效果。
本發(fā)明涉及用于進(jìn)行乙烯的齊聚以便制備線型α-烯烴的均相催化劑體系。本發(fā)明的目的在于如何提高α-烯烴的選擇性而不是如何生產(chǎn)高分子量晶狀聚合物。已為先有技術(shù)所熟知的是可通過(guò)與生成有規(guī)立構(gòu)高聚物不同的機(jī)理完成乙烯的齊聚，從而制得α-烯烴。在此可參見(jiàn)J.Macromo.Sci-Chem.A4(4)，第775-787頁(yè)，1970年7月(Langer)，在第776頁(yè)上特別提到一種還原的不溶性齊格勒催化劑可生產(chǎn)高分子量聚乙烯，而為了進(jìn)行乙烯的齊聚需要一種可溶性催化劑。如上所述，波爾在第606頁(yè)特別提到只有當(dāng)齊聚催化劑的作用為烷基化而不是沉淀時(shí)方可發(fā)生。
就ZrCl4加合物而言，包括文獻(xiàn)中披露的那些與酯所形成的加合物。B.Kletenik等人在Zkur.Obschchel.Khim.29，13-17(1959)中介紹了由等摩爾量的ZrCl4和酯在苯溶液中制備通式為ZrCl4RCOOR1的配位化合物的方法。然而，并未介紹如何將其應(yīng)用于乙烯的齊聚過(guò)程。其它對(duì)ZrCl4與有機(jī)化合物的加合物有所介紹的參考文獻(xiàn)有Graven等人的J.Inorg.Nucl.Chem.31(6)，1743-8(1969)，其中披露了ZrCl4與醚、酯、酮及其它有機(jī)物所形成的加合物，Hummers等人的J.Am.Chem.Soc.74 5277-9(1952)，其中介紹了與各種苯甲酸酯所形成的配合物。在這些參考文獻(xiàn)中均未提及使用這些物質(zhì)作為催化劑進(jìn)行乙烯的齊聚。
工業(yè)化生產(chǎn)線型α-烯烴的乙烯齊聚方法記載于Kirk-Othmer《化工技術(shù)百科全書(shū)》第三版;第16卷，第487-499頁(yè)(1981Lohn Wiley & Sons，Inc.)。
本發(fā)明的目的是提供一種用于通過(guò)乙烯的齊聚生產(chǎn)具備高線性度的線型α-烯烴的新型催化劑體系，就所制得的線型α-烯烴來(lái)說(shuō)，約90%(摩爾)或更多的是處于所需分子量范圍內(nèi)，即含4-50個(gè)碳原子的齊聚物。由于如此獲得的齊聚物可用作制備表面活性劑如乙氧基直鏈醇的原料，而為了使表面活性劑具備適宜的生物降解能力，線性度起著至關(guān)重要的作用，所以線性度是很重要的。
本發(fā)明具有許多必要的優(yōu)點(diǎn)這種催化劑易于制備并且是可溶性的，它可以高濃度形態(tài)使用，它可以穩(wěn)定地存貯，使用這種新型的加合物催化劑體系可得到由乙烯適度轉(zhuǎn)化而生成的線型產(chǎn)物。本發(fā)明新型催化劑的溶解性保證了該催化劑能夠以便于控制的液體流的形式被導(dǎo)入反應(yīng)器中。重要的是這種催化劑能夠完全溶于體系之中而所有的鋯都可用作催化劑，這與先有技術(shù)中鋯是作為部分可溶性鹽而被加入體系形成了對(duì)照。這種催化劑還表現(xiàn)出高活性和高生產(chǎn)能力，與先有技術(shù)催化劑相比，它只需較少量的助催化劑便可生產(chǎn)分子量在給定范圍內(nèi)的線型齊聚物。
本發(fā)明的方法是在其中第一組分為加合物ZrClaBrb(a+b＝4，a和b可以是0，1，2，3或4)而第二組分為選自R2AlX、RAlX2、R3Al2X3、R3Al和R2Zn(R為C1-20烷基，X為Cl或Br)之類(lèi)烷基金屬催化劑的新型均相兩組分催化劑存在下，通過(guò)乙烯與選自諸如酯、酮、醚、胺、腈、酸酐、?；取Ⅴ０坊蛉┲?lèi)含碳原子數(shù)多達(dá)30的有機(jī)化合物進(jìn)行齊聚，便可得到Mn(數(shù)均分子量)為70-約700的基本上只含線型α-烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)行上述齊聚過(guò)程時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)的溫度為50-300℃，壓力約為500-5000Psig，并存在有C2-100α-烯烴或不與催化劑反應(yīng)并且可溶解兩組分催化劑的液態(tài)惰性溶劑。
本發(fā)明的主要方面是上述催化劑的第一組分，四鹵(其中鹵素為Br、Cl或其混合物)化鋯與某種有機(jī)化合物的加合物。而第二組分，即烷基鋁或烷基鋅化合物為先有技術(shù)已知的并通常用作乙烯齊聚過(guò)程的助催化劑組分。
該催化劑第一組分可以是ZrClaBrb與酯、酮、醚、胺、腈、酸酐、酰基氯、酰胺或醛的加合物，這些可形成加合物的有機(jī)組分含多達(dá)約30個(gè)碳原子。其中形成加合物的有機(jī)組分與鋯的摩爾比約為0.9∶1-約2∶1。以等摩爾加合物為佳。加合物須溶于且穩(wěn)定地處于用作本發(fā)明齊聚方法反應(yīng)介質(zhì)的溶劑中。
形成加合物的可以是ZrCl4，ZrBr4，以及混合四鹵化物ZrClBr3，ZrCl2Br2和ZrCl3Br，其中鹵素僅限于Cl或Br，尤以ZrCl4加合物為佳。
較好的加合物是由ZrCl4與其中R1和R2為含碳原子總數(shù)為1-30的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基且R1也可以為氫的通式為R1COOR2的酯所形成的加合物。R1和R2結(jié)合在一起也可代表環(huán)脂族基團(tuán)，這種酯可以是諸如ν-丁酸內(nèi)酯或2-苯并〔c〕呋喃酮之類(lèi)的化合物。尤其是以醋酸烷基酯與ZrCl4形成個(gè)別的二聚等摩爾加合物為佳，其中烷基含6-16個(gè)碳原子，這些酯類(lèi)有如醋酸正己酯，醋酸正庚酯、醋酸正辛酯、醋酸正壬酯、醋酸正癸酯、醋酸異己酯、醋酸異癸酯等。這一特別好的具體實(shí)例可表示為(ZrCl4.CH3COOR1)2，其中R1為C6-16烷基或C6-16烷基的混合物。當(dāng)使用較好的混合醋酸異癸酯時(shí)，則這些較好的酯加合物能夠在反應(yīng)溶劑中形成高濃度溶液，即高達(dá)40%(ZnCl4重量)。尤其適用的是由醋酸異己酯、醋酸異庚酯、醋酸異辛酯、醋酸異壬酯、醋酸異癸酯或醋酸異十三烷基酯(Exxon化學(xué)公司出售，分別標(biāo)記為Exxate 600，Exxato 700，Exxate 800，Exxate 900，Exxate 1000和Exxate 1300)的各種異構(gòu)體所組成的混合物。醋酸異己酯混合物主要含有約36-38%(重)醋酸正己酯，18-20%(重)醋酸2-甲基-1-戊酯，22-24%(重)醋酸3-甲基-1-戊酯和16-18%(重)醋酸4-甲基-1-戊酯。Exxate 1000醋酸異癸酯混合物為異構(gòu)體的配合物混合物，氣相色譜分析結(jié)果表明其中存在有約100種不同的異構(gòu)體、且沒(méi)有一種的含量大于混合物重量的12%。Exxate 1000的沸程為約425°F-482°F(95%蒸餾)。
通過(guò)簡(jiǎn)單地將有機(jī)酯加至處于惰性有機(jī)物或α-烯烴溶劑中的ZrCl4混合物中便可制得這些加合物。在室溫下，將酯緩慢地加至攪拌著的混合物中，數(shù)分鐘后可觀察到加合物的完全生成及溶解。溶解是放熱過(guò)程，作為因加合物生成而產(chǎn)生反應(yīng)熱的結(jié)果，混合物的溫度約為50℃。
此外，分別用通式R1C(∶O)R2，R1OR2和R1C(∶O)H(R1和R2代表烷基，芳基，烷芳基或芳烷基，R1和R2含碳原子數(shù)之和不超過(guò)30)表示的酮、醚和醛可用作適用于制備可溶性鋯加合物的本發(fā)明第一催化劑組分，適用的還有伯、仲和叔胺，其中烴基含碳原子數(shù)多達(dá)30個(gè)，如正十二烷基胺和三己胺。另一些適用的為烴基環(huán)脂族基醚和C4-16酮如環(huán)己酮。
其它用于本發(fā)明的、可生成加合物的有機(jī)化合物包括含多達(dá)30個(gè)碳的腈、酸酐、?；群王０贰Ｋ鼈兛煞謩e由通式RC＝N，(R(C∶O))2O、RC(∶O)Cl和RC(∶O∶NH2，RC(∶O)NHR或RC(∶O)NR2表示，其中R代表含多達(dá)30個(gè)碳的烴基、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。其實(shí)例為ZrCl4與正十一烷腈、正癸基琥珀酸酐和正癸酰氯所形成的加合物。
本發(fā)明的第二催化劑組分為通式R2AlX、RAlX2、R3Al3X3、R3Al所示的烷基鋁或通式R2Zn所示的烷基鋅，其中R1、R2和R3為C1-20烷基，X為Cl或Br。以氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁及其混合物為佳。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案是二組分催化劑組合物。
本發(fā)明的方法是在傳統(tǒng)的齊聚過(guò)程所采用的溫度和壓力條件下進(jìn)行的，即溫度為約50℃-250℃，壓力為約50-5000Psig，以100-3500Pisg為佳。
該方法于溶液中進(jìn)行，其中的溶劑須不與上述催化劑體系反應(yīng)，或者是該方法在含有液體α-烯烴，特別是C6-100α-烯烴的溶劑存在下進(jìn)行。適宜的溶劑包括芳香族或脂族烴以及鹵代芳烴如氯苯，二氯苯和氯代甲苯。較好的溶劑為甲苯、二甲苯和C3-24烷烴、尤其是庚烷。也可以使用這些溶劑的混合物。
如上所述，液態(tài)α-烯烴可用作該方法的溶劑，它們包括那些該方法中形成的液態(tài)α-烯烴，尤其是C6-30α-烯烴，它們可用作反應(yīng)介質(zhì)或催化劑組分和原料的溶劑，并可用來(lái)將這些物料導(dǎo)入反應(yīng)器中。
這類(lèi)α-烯烴也可與上述無(wú)反應(yīng)活性的芳香族或脂族溶劑混合在一起，用作本發(fā)明的溶劑。適用的混合物含有少量C4-30α-烯烴，如約10%(重)的C8和C10α-烯烴以及0-5%(重)的C4α-烯烴，此處的含量以乙烯原料為基準(zhǔn)計(jì)，剩下的便是用作溶劑的二甲苯。使用含有循環(huán)溶劑的溶劑混合物可提高產(chǎn)物回收過(guò)程的效率。
使用液態(tài)α-烯烴作為本發(fā)明方法中的循環(huán)溶劑構(gòu)成了又一實(shí)施方案。一種烯烴產(chǎn)物，在經(jīng)過(guò)反應(yīng)系統(tǒng)而循環(huán)時(shí)，基本上被支化。這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是支鏈烯烴的積累和線型烯烴的連續(xù)反應(yīng)從而生成基本上被支化的含高碳原子數(shù)的烯烴。這些支化烯烴基本上不會(huì)再發(fā)生反應(yīng)或是只在很小的程度與乙烯進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)。因此，循環(huán)的支鏈α-烯烴基本上處于穩(wěn)定狀態(tài)，對(duì)乙烯的消耗沒(méi)什么影響，并能保證線型α-烯烴產(chǎn)物的質(zhì)量可靠，因而這類(lèi)循環(huán)支鏈α-烯烴可有效地用作本發(fā)明方法的溶劑。
為了便于分離基本支化的α-烯烴循環(huán)溶劑中的線型α-烯烴產(chǎn)物，支化α-烯烴循環(huán)溶劑的分子量須大于所需線型α-烯烴產(chǎn)物的分子量。因此，若需要生產(chǎn)C4-18線型α-烯烴產(chǎn)物，則用于本發(fā)明方法的循環(huán)溶劑最好是主要含有基本上支化的C20α-烯烴。支鏈C20α-烯烴的循環(huán)使得循環(huán)溶劑易于與制得的線型α-烯烴產(chǎn)物相分離。
可以采用任意方式將進(jìn)料及催化劑組分導(dǎo)入反應(yīng)器，不過(guò)，較好的方式是在加入第二催化劑組分之前，先將乙烯(于溶劑中)與四鹵化鋯加合物的溶液合并，合并后仍以溶液形式存在。
正如先有技術(shù)中已知的那樣，可通過(guò)改變齊聚反應(yīng)的溫度和壓力調(diào)節(jié)所需產(chǎn)物的分子量、線性度及產(chǎn)率。同樣已知的是可通過(guò)調(diào)節(jié)鋁/鋯摩爾比來(lái)控制所需產(chǎn)物的分子量(Mn)。
為了獲取高質(zhì)量的C6-20線型α-烯烴聚合物，較好的溫度范圍是約120-250℃。此時(shí)連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器內(nèi)的壓力約為1000Psig，這樣乙烯的轉(zhuǎn)化率約為20%，而產(chǎn)物中的高分子聚乙烯僅限于約0.1%(重量)以下。在管式反應(yīng)器中，以反應(yīng)器模擬研究為基礎(chǔ)，在120-250℃及3000Psig的壓力下，乙烯的轉(zhuǎn)化率高達(dá)65-80%。在上述較好的條件下，所得到的產(chǎn)物的線性度可大于95%(摩爾)。
用于本發(fā)明的催化劑相對(duì)于乙烯原料的用量可表示為乙烯原料相對(duì)于鋯的重量比。一般說(shuō)來(lái)，在催化劑組合物中，相應(yīng)于每克鋯的乙烯取值的范圍為約10000-120000克，較好的是相應(yīng)于每克鋯的乙烯取值范圍為約25000-35000g，最好是約31000g。這些取值范圍主要是通過(guò)處理諸如脫除產(chǎn)物中的催化劑，催化劑的費(fèi)用及盡量減少水存在量之類(lèi)的問(wèn)題來(lái)確定的。
在實(shí)施本發(fā)明方法的過(guò)程中，由于本發(fā)明的催化劑對(duì)水特別敏感，因此應(yīng)盡量減少存在于體系中的水。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，僅僅少量的水就會(huì)產(chǎn)生超過(guò)限量的高分子聚乙烯并降低趨向于生成所需線型α-烯烴齊聚物的轉(zhuǎn)化率。最好是按照反應(yīng)混合物中鋯/水摩爾比來(lái)控制水量。較好水存在量是當(dāng)鋯的摩爾數(shù)取值范圍為2000-10000或更高時(shí)，水的摩爾數(shù)為1。在這些所需取值范圍內(nèi)，以轉(zhuǎn)化率范圍為55-70%的產(chǎn)物重量為基準(zhǔn)計(jì)，高分子(大于10000)聚乙烯的百分比為0.017-0.04%(重)。然而，當(dāng)Zr/H2O摩爾比為20～50/1或更少時(shí)，會(huì)轉(zhuǎn)化生成所需的齊聚產(chǎn)物，同時(shí)生成大量的聚乙烯，兩小時(shí)后反應(yīng)器就會(huì)結(jié)垢，連續(xù)操作便無(wú)法進(jìn)行。從實(shí)用情況來(lái)看，最小水含量為Zr/H2O摩爾比＝50/1。
用于本發(fā)明的兩種催化劑的相對(duì)量變化于約1∶1～約50∶1(第二組分催化劑∶第一組分催化劑)的范圍內(nèi)，較好的范圍是大約10∶1-約25∶1。
所用的原料可以是純乙烯或乙烯與惰性氣體的混合物，其中可以存在有極少量的其它烯烴，不過(guò)這些烯烴的存在會(huì)產(chǎn)生不需要的烯烴共聚物，這樣會(huì)產(chǎn)生轉(zhuǎn)化損失并使線性度降低。
反應(yīng)期間，乙烯原料與齊聚產(chǎn)物的摩爾比應(yīng)大于約0.8，以盡量減少共聚反應(yīng)并保持所需的高線性度，較好的摩爾比為大于2.0。在完成本發(fā)明方法的過(guò)程中，較好的是向體系中導(dǎo)入很少量的氫，以便將不需要的高分子聚乙烯，即分子量為10000或更多的聚乙烯生成量減至最少。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，氫可以選擇性地改變或抑制那些體系中會(huì)產(chǎn)生這類(lèi)高分子聚乙烯的催化劑組分。以乙烯原料為基準(zhǔn)計(jì)，若氫的用量為約0.02-1%(重)可有效地降低或基本上消除這類(lèi)高分子聚乙烯，使高分子聚乙烯的數(shù)量低于產(chǎn)物總重的0.1%。氫可以與乙烯原料-同導(dǎo)入或是直接導(dǎo)入反應(yīng)器或是于壓力下以溶液的形式導(dǎo)入。
可采用傳統(tǒng)的方法分離齊聚產(chǎn)物，例如先用含水堿性催化劑終止反應(yīng)，然后用水洗滌，并經(jīng)蒸餾回收最終產(chǎn)物。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但是這些實(shí)施例并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例1將80.0g(0.343mol)四氯化鋯粉末置于一個(gè)干燥氬氣保護(hù)著的干燥玻璃容器中。然后加入125.0g無(wú)水正庚烷溶劑。攪拌所得到的懸浮液，同時(shí)于10分鐘內(nèi)滴加70.0g(0.318mol)無(wú)水醋酸異癸酯(由Exxon化學(xué)公司出售、標(biāo)記為Exxat 1000的混合異構(gòu)體)。由于放熱使體系溫度達(dá)45℃，同時(shí)ZrCl4溶解后得到一多煙霧的淺黃色溶液。在氬氣氛下使其通過(guò)一無(wú)水介質(zhì)多孔玻璃過(guò)濾器，并用7.2g無(wú)水庚烷漂洗該過(guò)濾器。合并漂洗液，濾液稱重后為282.2g，濾液呈清澈、淺黃色溶液，其中含28.3%(重)ZrCl4，與醋酸異癸酯形成可溶性配合物。
實(shí)施例2采用10.0g(42.9mmol)ZrCl4和13.9g作為溶劑的無(wú)水1-癸烯重復(fù)實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)。邊攪拌邊在3分鐘內(nèi)加入9.46g(42.9mmol)醋酸異癸酯混合異構(gòu)體(Exxate 1000)，得到一淺黃色多煙霧溶液，然后將其靜置24小時(shí)。由這一清澈、淺黃色溶液中可以觀察到有幾毫克沉淀產(chǎn)生。用注射管移出溶液樣品于24小時(shí)后進(jìn)行試驗(yàn)(見(jiàn)實(shí)施例5B)，再于35天后進(jìn)行試驗(yàn)。其中含有30.0%(重)的ZrCl4。
實(shí)施例3采用4.33g(18.6mmol)ZrCl4和256.7g正庚烷溶劑重復(fù)實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)，于3分鐘內(nèi)加入3.47g(18.6mmol)正癸酸甲酯，并將混合物攪拌1小時(shí)。過(guò)濾后用30.0g正庚烷漂洗過(guò)濾器，得到294g清澈的淺黃色濾液，其中含1.47%(重)ZrCl4。
實(shí)施例4采用2.33g(10.0mmol)ZrCl4和230g正庚烷溶劑重復(fù)實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)，于3分鐘內(nèi)加入1.44g(10.0mmol)醋酸正己酯，將該混合物攪拌1小時(shí)。過(guò)濾后得到僅含痕量不溶物的清澈、幾乎無(wú)色的溶液。加熱濾液至40℃并經(jīng)減壓汽提脫除約一半溶劑。經(jīng)靜置緩慢冷卻，產(chǎn)生無(wú)色針狀結(jié)晶，熔點(diǎn)為98-98.5℃，然后對(duì)其進(jìn)行元素分析。對(duì)這些晶體進(jìn)行X-光結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果表明這一化合物具備如下二聚結(jié)構(gòu)(ZrCl4.CH3COOC6H13)2。
實(shí)施例5A-D使用實(shí)施例1、2和3中制備的加合物作為催化劑，使用氯化二乙基鋁(DEAC)作為助催化劑進(jìn)行一系列的乙烯齊聚反應(yīng)。關(guān)于過(guò)程條件及結(jié)果的詳細(xì)內(nèi)容示于下表。在所有試驗(yàn)中均以甲苯作為溶劑。各種情況下制得的產(chǎn)物的線性度均大于90%(摩爾)。
于一個(gè)一升的攪拌高壓釜內(nèi)在130℃及1000Psig下進(jìn)行乙烯的齊聚反應(yīng)。通過(guò)一個(gè)作為反應(yīng)器出口的浸入管將反應(yīng)器體積控制在約500CC。壓力及溫度采用自動(dòng)控制。該高壓釜用電加熱和油冷卻。將聚合級(jí)乙烯在一排壓力為1200Psig的園筒中壓縮至1500Psig。壓縮前，于300°F下用Cu2O處理乙烯以去除氧。壓縮后，使乙烯通過(guò)一分子篩以脫除水，使水含量少于1ppmv。用氧化鋁傳感器不斷地監(jiān)測(cè)含濕量。試驗(yàn)期間，以測(cè)定的速率連續(xù)地將乙烯加至反應(yīng)器中。將反應(yīng)溶劑置于分子篩上干燥使含濕量低于1ppmw，然后連續(xù)地計(jì)量并導(dǎo)入反應(yīng)器。使用加熱及抽空的玻璃容器于一干燥箱內(nèi)制備催化劑及助催化劑溶液以保證將水污染減至最低限度。在無(wú)水溶劑(用分子篩將溶液干燥至含濕量低于1ppmw)中稀釋鋯催化劑至每克重溶液中含20×10-6摩爾的鋯這一濃度。然后將該溶液輸送往反應(yīng)器原料貯罐并置于氮?dú)庋诒蜗?。?0-100CC/hr的速率將Zr催化劑溶液加入反應(yīng)器。由20%(重)廠商提供的原料溶液可制得鋁助催化劑溶液。另外，使用前須將稀釋溶劑干燥至含水量低于1ppm。稀釋后的助催化劑的濃度約為每克重溶液含200×10-6摩爾鋁。將稀釋后的溶液以10-100cc/hr的速率輸送往反應(yīng)器。將溶劑、乙烯和助催化劑加至反應(yīng)器，開(kāi)始試驗(yàn)，其間加熱數(shù)小時(shí)。然后，加入鋯催化劑。到達(dá)穩(wěn)態(tài)后，即在齊聚反應(yīng)開(kāi)始1-2小時(shí)后(通常以反應(yīng)溫度為表征)開(kāi)始進(jìn)行試驗(yàn)的其余工作-收集數(shù)據(jù)。
實(shí)施例6于氬氣保護(hù)下，將4.11g(10mmol)ZrBr4懸浮于14g無(wú)水正庚烷中，然后滴加2.5g(10mmol)醋酸異癸酯混合異構(gòu)體(Exxate 1000)，于幾分鐘內(nèi)大部分ZrBr4已被溶解。只剩有0.10g未反應(yīng)的ZrBr4殘?jiān)?，這表明已生成了可溶性加合物。
實(shí)施例7將2.33g(10mmol)ZrCl4懸浮于102.5g無(wú)水正庚烷中。邊攪拌邊加入1.30g(10mmol)無(wú)水丁醚得到微晶狀白色沉淀。加熱懸浮液至大約45℃，重新將一半固體溶解，一旦冷卻，又重新形成針狀晶體。于45℃下每100克庚烷可溶解1克所形成的加合配合物。
實(shí)施例8將58g無(wú)水正庚烷加至29.33g(125.9mmol)ZrCl4中。于20秒鐘內(nèi)，邊攪拌邊加入25.67g(128.1mmol)醋酸正癸酯。在ZrCl4參加反應(yīng)期間，懸浮液的溫度升至約45℃。此時(shí)呈多煙霧淺黃色溶液。冷卻至約30℃后，分離出的產(chǎn)物呈白色針狀微晶，于35℃下，每100g正庚烷中溶有約5.3g微晶。
實(shí)施例9(a)將2.33g(10mmol)ZrCl4懸浮于15g無(wú)水鄰二甲苯中，在混合條件下，滴加1.56g(10mmol)癸醛。形成一種清澈的暗紅色溶液，因放熱其溫度升至約50℃。靜置過(guò)夜后，溶液中分離出紅色晶體，這表明生成了ZrCl4/醛加合物。
(b)按照上述步驟(a)的方法，采用10mmol正十二烷基胺可制得一種加合物。
(c)按照上述步驟(a)的方法，采用10mmol三己胺可制得一種加合物。
上述各個(gè)實(shí)施例都提供了適用作乙烯齊聚反應(yīng)的催化劑的烴可溶性ZrCl4加合物。
實(shí)施例10在加入氫與不加入氫的兩種情況下進(jìn)行齊聚反應(yīng)，經(jīng)比較估評(píng)其各自對(duì)生成不需要的高分子聚乙烯所產(chǎn)生的效果。溶劑，催化劑及一般條件與實(shí)施例5A-D相同。反應(yīng)溫度為130℃，壓力為1000Psig，Al/Zr摩爾比為13.7，而停留時(shí)間為22分鐘(例如，在實(shí)施例10(a)中不使用H2)和23分鐘(例如，實(shí)施例10(b)，其中以乙烯進(jìn)料為基準(zhǔn)計(jì)，H2含量為1%(重))。其它所有條件均相同。
對(duì)實(shí)施例10(a)來(lái)說(shuō)，在生產(chǎn)Mn為109的線型齊聚物時(shí)，乙烯的轉(zhuǎn)化率為69%。每100g產(chǎn)物中有0.030g聚合材料，其中又有約20%(重)分子量為10000或更高的聚乙烯。
在實(shí)施例10(b)中加入了氫，在生產(chǎn)Mn為115的線型齊聚物時(shí)，乙烯的轉(zhuǎn)化率為66%，每100g產(chǎn)物中有0.028g聚合材料，但是未發(fā)現(xiàn)有分子量大于1600的聚乙烯存在。
實(shí)施例11(a)在15.0g鄰二甲苯溶劑中，使1.67g(10mmol)正十一烷腈與2.33g(10mmol)ZrCl4反應(yīng)，在3-5分鐘內(nèi)形成一淺黃色溶液，這表明生成了可溶性配合物。
(b)使2.40g(10mmol)正癸酰氯與2.33g(10mmol)ZrCl4于15.0g鄰二甲苯中反應(yīng)，在3-5分鐘內(nèi)生成紅色溶液，這表明生成了可溶性配合物。
(c)使1.91g(10mmol)正癸酰氯與2.23g(10mmol)ZrCl4于15.0g鄰二甲苯中反應(yīng)，于3-5分鐘內(nèi)形成黃色溶液，這表明生成了可溶性配合物。
這些反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，反應(yīng)混合物的溫度自25升至約50℃。
實(shí)施例12-17采用由6種不同的有機(jī)化合物與ZrCl4生成的加合物制備的催化劑進(jìn)行一系列的齊聚反應(yīng)，下面給出的方法與實(shí)施例12的有機(jī)化合物醋酸異癸酯即Exxon化學(xué)公司出售的Exxate 1000(這是一種醋酸異癸酯異構(gòu)體的混合物)有關(guān)。
實(shí)施例12-17的實(shí)驗(yàn)步驟將37g無(wú)水對(duì)二甲苯和2.0g含0.48gZrCl4(以與醋酸異癸酯，Exxate 1000形成等摩爾配合物的形式存在)的對(duì)二甲苯溶液加至一個(gè)無(wú)水、體積為100ml、配備有氬氣進(jìn)氣閥、均壓滴液漏斗及乙烯氣體分布器的三頸燒瓶?jī)?nèi)。然后經(jīng)滴液漏斗加入20g 20%(重)的氯化二乙基鋁的庚烷溶液。將燒瓶?jī)?nèi)的物料加熱至70-80℃，將乙烯氣體注入溶液。向外流動(dòng)的氣體通過(guò)滴液漏斗再經(jīng)過(guò)連接在氬氣管線上的活栓及水銀擴(kuò)散器排放管。然后在約5分鐘內(nèi)向燒瓶?jī)?nèi)加入DEAC溶液，形成一種溶液，該溶液初時(shí)為黃色，進(jìn)而變?yōu)榧t色，然后變?yōu)榘导t色。將其冷卻后，小心地邊攪拌邊加至200ml水中。然后，將該混合物送往分液漏斗，振蕩后分離出無(wú)色有機(jī)層并過(guò)濾。對(duì)該溶液進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明在下文給出的最高面積百分比中存在有上述α-烯烴。通過(guò)將給定量的有機(jī)化合物加至0.48gZrCl4(處于20g對(duì)二甲苯中)可制得其它下表列舉的配合物。形成配合物后，將ZrCl4溶解，繼續(xù)如上進(jìn)行試驗(yàn)。
表 實(shí)施例12-17
權(quán)利要求
1.一種催化組合物，主要由下列組分的溶液混合物構(gòu)成，(a)ZrClaBrb(a+b=4，a或b為0，1，2，3或4)與選自諸如酯、酮、醚、胺、腈、酸酐、?；?、酰胺和醛之類(lèi)的有機(jī)化合物所形成的加合物，其中有機(jī)化合物含多達(dá)30個(gè)碳原子，(b)選自R2AlX、RAlX2、R3Al2X3、R3Al和R2Zn的烷基金屬，其中R為C1-20烷基，X為Cl或Br。
2.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其中a為4而b為0。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其中有機(jī)化合物為通式CH3COOR所示的醋酸酯，此處R代表C6-16烷基，加合物的通式為(ZrCl4、CH3COOR)。
4.按照權(quán)利要求2或3所述的方法，其中烷基金屬為氯化二乙基鋁，二氯乙基鋁及其混合物。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中溶液含有選自C2100α-烯烴、芳族、脂族及鹵代芳族之類(lèi)的溶劑。
6.按照權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中有機(jī)化合物與鋯的摩爾比約為0.9/1至約2/1。
7.按照權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中烷基金屬與加合物的摩爾比約為1∶1至約50∶1。
全文摘要
采用含有如下組分的兩組分催化劑體系通過(guò)乙烯的齊聚制備線型α-烯烴(a)一種四鹵化鋯(其中鹵素為Br或Cl)與選自酯、醚、酮、胺、腈、酸酐、酰基氯、酰胺或醛之類(lèi)含有多達(dá)30個(gè)碳原子的有機(jī)化合物所形成的加合物，(b)選自R
文檔編號(hào)C08F4/642GK1052119SQ9010937
公開(kāi)日1991年6月12日 申請(qǐng)日期1988年6月18日 優(yōu)先權(quán)日1987年6月19日
發(fā)明者戴維·阿列克森德·央, 拉里·奧里維·瓊斯, 托伊·約翰·卡姆皮歐 申請(qǐng)人:?？松瘜W(xué)專利公司